polimerização em cadeia parte i - radicalar síntese e modificação de polímeros aula 4 prof....

Polimerização em CadeiaParte I - Radicalar

Síntese e Modificação de Polímeros

Aula 4

Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Polimerização em Cadeia

O centro ativo é uma insaturação e não há formação de subprodutos.

crescimento rápido das cadeias com altos graus de conversão.

Polimerização em CadeiaTipos de processos

1. Radicalares

2. Catiônicos

3. Aniônicos

4. Por Transferência de Grupo

5. Por Coordenação

Polimerização em Cadeia - Radicalar Radical livre: espécie química que tem um elétron

livre desemparelhado (geralmente muito reativa)

Normalmente gerado pela cisão homolítica de uma molécula (o iniciador)

X-X →X• + •X

Em termos gerais:

I → 2 R•

Polimerização em Cadeia

Iniciação

Propagação

Terminação

Comparação Polimeriz. em Cadeia e em Etapas

Característica Em etapas Em Cadeia

Componentes Reacionais

I, P, T idênticos em velocidade e mecanismo

I, P, T são etapas distintas com velocidades e mecanismos diferentes

Crescimento de Cadeia

A ligação pode ocorrer entre quaisquer 2 espécies– todas reativas.Crescimento lento e aleatório da MM, requer altos graus de conversão antes que qualquer cadeia poliméricas possa ser formada. Todas as espécies reativas durante a polimerização.

Ocorre pela adição aleatória de M a um número muito pequeno de cadeias ativas. Rápido incremento de MM, polímeros grandes se formam imediatamente.Apenas muitas poucas cadeias crescem em qualquer tempo.A maior parte se constitui de monômero e cadeias inativas.

Concentração de Monômero

[M] decresce rapidamente antes da formação de qualquer polímero de alta massa molar.Xn~pequeno ; Mn~40-60k

[M] decresce rapidamenteXn, Mn muito altosMn~105 – 106

Comparação Polimerização em Cadeia e em Etapas

Característica Em etapas Em CadeiaVelocidade de Polimerização

Rp ~~> [M]

Máxima no ponto de partida de polimerização. Decresce conforme a reação ocorre

Inicialmente Rp=0; aumenta rapidamente a um máximo e então permanece ~constante, decrescendo depois.

Calor de Polimerização Não é muito exotérmica; algumas são endotérmicas

Muito exotérmica.

Mistura Reacional A qualquer t, todas as espécies moleculares estão presentes em uma distribuição calculável.

Apenas M e cadeias poliméricas em crescimento (~ 10-8 mol/L).

200 °C200 °C2000 atm2000 atm

OO22

peróxidosperóxidos

polietilenopolietileno

HH22CC CHCH22

CHCH22 CHCH22 CHCH22 CHCH22 CHCH22 CHCH22 CHCH22

Polimerização do Etileno via Radicalar

polipropilenopolipropileno

HH22CC CHCHCHCH33

CHCH CHCH CHCHCHCHCHCHCHCH CHCH

CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33

Polimerização Radicalar do Propeno

••....

RORO....

HH22CC CHCHCHCH33

Mecanismo

HH22CC CHCHCHCH33••

....RORO:: Mecanismo

HH22CC CHCHCHCH33••

....RORO:: Mecanismo

CHCHCHCH33HH22CC

HH22CC CHCHCHCH33

HH22CC CHCHCHCH33••

....RORO:: Mecanismo

HH22CC CHCHCHCH33

HH22CC CHCHCHCH33••

....RORO:: Mecanismo

CHCHCHCH33HH22CC

HH22CC CHCHCHCH33

HH22CC CHCHCHCH33

•• HH22CC CHCHCHCH33

....RORO:: Mecanismo

HH22CC CHCHCHCH33

HH22CC CHCHCHCH33

•• HH22CC CHCHCHCH33

....RORO:: Mecanismo

CHCHCHCH33HH22CC

Da mesma maneira...

•H2C=CHCl poli(cloreto de vinila)

•H2C=CHC6H5 poliestireno

•F2C=CF2 Teflon

Polimerização em Cadeia - RadicalarIniciação e Propagação

Dois aspectos 1) Reatividade do alqueno para formar o radical2) Estabilidade do radical

Iniciação

Propagação

I-I 2 I.

I.

+M IM .

Terminação IM.2 IMMI ou IM IM’

Rp = fkd

kt

( )1/2

[M][I]1/2

kp

Constante de velocidade para a reação de propagação

Constante de velocidade para a reação de terminação

Concentração de monômero

Concentração de iniciador

(1) Iniciação(1) Iniciação

kkdd : cte de velocidade de decomposição do i : cte de velocidade de decomposição do iniciador

: 10: 10-4-4 ~ 10 ~ 10-6-6 L/mol s L/mol s

Radical instávelRadical instável

Polimerização em Cadeia

60ºC60ºC

UV UV kkdd

Radical primárioRadical primárioAIBNAIBN

Energia de ligação = 46 kcal/molEnergia de ligação = 46 kcal/mol

IMkR ii

(2) Propagação(2) Propagação

kkpp : 10 : 1022 ~ 10 ~ 1044 L/mol s (muito mais rápida que a de polimerização em etapas) L/mol s (muito mais rápida que a de polimerização em etapas)

(Repetição de reação similar)

Polimerização em Cadeia

MMkR pp

(3) Terminação(3) Terminação

(a) Acoplamento ou combinação(a) Acoplamento ou combinação

Polimerização em Cadeia

(b) Desproporcionação(b) Desproporcionação

kktt=k=ktctc+k+ktdtd 101066 ~ 10 ~ 1088 L/mol s L/mol s

(3) Terminação(3) Terminação

Polimerização em Cadeia

2 MRMMkR tkt

tdk

tdk

(4) Transferência de Cadeia(4) Transferência de Cadeia

Comprimento de cadeia cinético

Monômero, Polímero, Solvente ou agente de transferência de cadeia

Comprimento de cadeia físico

Polimerização em Cadeia

Polimerização em Cadeia

Comprimento de cadeia cinético υ :é is definido como o número médio de moléculas do monômero consumidas (polimerizadas) por cada radical que inicia uma cadeia polimérica.

ex) Monômero # 4000 Desproporcionação

υ =4.000/4 =1.000Determinado pelos passos 1, 2 e 3. (Iniciação, propagação e

terminação)(Sem transferência de cadeia!!)

Comprimento de cadeia físico:Condição determinada pelos passos 1, 2, 3 e 4.

Radical

1,2,3,4

Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos

CH3

CH3

CH2

R CH3

CH3

CH2H

CH2

CH3

CH2

CH2

CH3

CH2

+ +

Para a iniciação catiônica, não haverá radicais livres.

Ex)

Devido à estabilização por ressonância

Polimerização em Cadeia

isobutileno

Iônico Radicalar Aniônico Catiônico

Abertura de Anel

+ - -

Grupos terminais

Geralmente se combinam com contra-íons E.g. R+ AlCl4―

O grau de associação depende de Polaridade Solvente-sistema Estabilidade do grupo terminal Tipo e tamanho do contra-íon Temperatura O grau de associação influencia: Velocidades de Reação Taxa de Terminação Estereoespecificidade

Não há associação

Terminação Depende do consumo de monômero, polímero vivo ou copolímero em bloco

Reações de combinação unimolecular ou desproporcionação

Bimolecular combinação ou desproporcionação

Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos

Polimerização em Cadeia

A) Free Radical Termination

CH2 CH

X

CH CH2

X

CH2 CH CH CH2

X X

CH CH

X

CHCH2X

CH CH

X

CH CH2

X

H

H

unsaturated group.

. . ....

ktc (coupling or combination)

ktd (disproportionation)

+

Comparison between Free Radical Reaction & Termination Step of Ionic Reaction

Two molecules involved = bimolecular reaction

Kinetic Chain Reaction

B) Cationic Termination

Anionic capture is similar to combination of free radical reaction.

But, this reaction can’t include increasing of MW because of unimolecular reaction

CH2 CH

R

CH2 CH

R

X

AlCl4

AlCl3

[XY]

+ Y

EX) ÀÌ °æ¿ì

X= Cl Y=

+ -

-

-

Kinetic Chain Reaction

C) Anionic Termination

Termination is rare but can occur by loss of a hydride ion

Unimolecular type termination occurs

CH2 CH

R

M-

-H-

+

CH CH

R

+ HM

CH

R

H

R[XY]

+ -

proton release+

..

+ HY + Y

The proton release is similar to disproportination of free radical.. But, one chain joins in the reaction unimolecular reaction

C) Anionic Termination

Kinetic Chain Reaction

Anionic Cationic Termination Termination

Free Radical Termination

Reaction rate Unimolecular High concentration of growing chains 10-2~10-3molar Rates 104~105 times higher than free radical

Bimolecular Relativity low concentration 10-8~10-9

molar occurs at high Rates

E Activation Energies Similar Chain Transfer Negligible + + Disadvantage Rigorous Purity or precautions Polymer System Solution or Bulk Wide variety of

polymer systems, Gas, Solid, Solution, Bulk, Precipitation, Suspension, Emulsion

Kinetic Chain Reaction

Free Radical Initiated Polymerization of Unsaturated monomers

Kinetic Scheme

InitiationTwo step sequence-Both enter into overall rate1. Initiator decomposition

I2 2I

2. Addition of Initiator fragment to the monomer, Initiation of Chain growth.

I+M IM

The efficiency of Initiator - Determined by competition of desired reaction and side reaction

Primary radical species

Generally, 0.5 << f << 1

kd

ki

Kinetic Chain Reaction

A.Cage Effect –primary recombinationInitiator fragments surrounded by restricting cage of solvent

Ex)

(acetyl peroxide)

CH3 C O O C CH3

OO

Kinetic Chain Reaction

O

O CH3

CH3

O

O

I) Recombination possible I2 2I

II) If elimination reaction occurs while the free radical in-cage,

Formation of stable molecules due to Radical combination.And formation of Inactive Species.

C H 3 C

O

O

.

C H 3

. + C O 2

C H 3 + C H 3

. . C H 3 C H 3

CH 3 + O

C C H 3

O .

. C H 3

O C H 3 C

O

Kinetic Chain Reaction

B. Induced Decomposition –Secondary combination

I) Through Radical attack on peroxide molecules

R + R-O-O-R RH + ROOR R=O + RO

Finally, R + ROOR ROR+ RO

Total number of radical does not change, but among them half molecules were wasted.

II) Chain Transfer to Solvent

(In this case, since just one radical was obtained half molecules were wasted.)

I . + SH IH S.

S. + I2 SI + I .

Kinetic Chain Reaction

III) Reaction with Chain Radical

Since not all Molecules participate in the initiation → Efficiency factor

f: Initiator Efficiency= mole fraction of initiator fragments that actually initiate polymer chains.

0.5 < f < 1.0

Kinetic Chain Reaction

I + M . IMn .

IMn . + I2 IMnI + I .

C. Reaction Rate

If [M] is representative for the concentration of chain radical,

That is , M = IM or = I [M]

f 1 Ri is unrelated with [M] f=[M]

f < 1 Ri is related with [M]

[M] , f [I2] , f due to induced decomposition

by convention, two radical formation.

][2

]][[

][

2Ifk

MIkdtMd

R

d

i

i

Kinetic Chain Reaction

D. Initiator

- containing compounds.

O O S S N N

OO

O

CCH3

O

CH3C

OO

O

C

O

C

OOC

CH3

CH3

C

CH3

CH3

Kinetic Chain Reaction

Acetyl peroxide 80~100C

Benzoyl peroxide 80~100C

Cumyl peroxide 120~140C

NNC

CH3

CN

C

CN

CH3

CH3CH3 C

CH3

CN

CH3

. + N2250~70C

AIBN 2,2 azobisisobutyronitrile

Kinetic Chain Reaction

CH3 O O CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 O OH

CH3

CH3

Hydroperoxides, cumyl or t-butyl80~100C

t-butyl peroxide

Propagation

Termination

n

k

k

pp

IM

IMMI

MMkdt

MdR

p

p

2

]][[][

By conventionSince 2 radical elimination

2])[ (2][

Mkkdt

MdR tdtct

M . M.

ktc ktd

Kinetic Chain Reaction

Overall Rate of Polymerzation

Radical concentration

• Difficulty of measurement, low concentration. (~10-8molar)

• Thus, it is impractical using this therm.

• [M] elimination is desirable.

]][[~

]][[]][[

MMkRR

MMkMIkR

ppo

pio

(# of propagation step >>> # of initiation step)

Kinetic Chain Reaction

[M] elimination methods

Steady-State Assumption

Radical concentration increases at the start, comes to steady state simultaneously and then reaction rate change becomes 0. (active centers created and destroyed at the same time) Ri = Rt

2

1

2

1

22

1

22

]2

[

][)(][

])[(2][2

t

i

tdtc

d

tdtcd

R

Ror

Ikk

fkM

MkkIfk

2

1

2

1

2 )(]][[

]][[][

tdtc

d

kk

fkIMk

MMkdtMd

R

Kinetic Chain Reaction

Mostly in case of f<1 system → [I2]1/2 (Square Root Dependence of [I2])

※ Odian Fig. 3-4 MMA using BPO

Vinyl Acetate using AIBN

Rp

[I2]1/2

OO

O

C

O

C

O

C O

NNC

CH3

CN

C

CN

CH3

CH3CH3 C

CH3

CN

CH3.2

BPO

-CO22

300C

+ N2

Azobisisobutyronitrile

Kinetic Chain Reaction

H

.

+ BPO + system

In case f < 1, but SRD is not applicable,

][][ 2

1

2 MIRp

2

3

2

1

2 ][][ MIRp

Because f is ‘dependent’ on [M]

Why? Due to induced decomposition of toluene + [I2]

Kinetic Chain Reaction

+ BPO + CH3

At S-S assumption

(1) Disproportionation

Knowing that

Kinetic Chain Length (KCL)

)(

chain)polymer a initiates( radicaleach

ed)(polymeriz consumed moleculesmonomer ofnumber average the

it

p

RR

R

KCL

dt

MdRRR tctdt

][

(2) Coupling or combination

termtc

tc

dt

MdR

k

][

chains)polymer 2 fromproduct polymer 1(2

1const. rate the

(3) Both (1)+(2)

Kinetic Chain Length (KCL)

)1(

22

2

1

t

tdt

p

tdtctd

p

tctd

p

t

p

RR

R

R

RRR

R

RR

R

R

RKCL

)1(

2 case, in this

:

yR

RKCL

ionationdisproportbycausednterminatiooffractionR

Rydefine

t

p

t

td

The more concentration of monomer, The less concentration of initiator,

(1) Dispropotionation

(2) Coupling

Degree of Polymerization

Kinetic Chain Length (KCL)

nDP

2nDP

dtPolymerd

dtMdDPn /][

/][

Monomer consumption rate

polymer formation rate

nDP

nDP

)3(][2

)2(][][

1

2

)1()1(

2

2

1

2

1

2

2

1

2

IfkRR

MIfk

kkRthatknowing

yDP

R

Rywhere

yR

R

RR

RDP

R

RRPolymer

dit

t

dpp

n

t

td

t

p

tctd

pn

p

tctd

소비속도모노머

생성속도

(3) Dispropotionation & Coupling

Polymer formation rate

Monomer consumption rate

Kinetic Chain Length (KCL)

From (1),(2),(3)

In case of no Chain transfer, and valid S-S assumption

)4(

][)1(

][

2

1

2

Ifkk

ky

MkDP

t

dt

pn

)5()1(

][ 22

pt

pn Rky

MkDPor

Kinetic Chain Length (KCL)

M + XY MX + Y Chain transfer agent

If Chain transfer occurs Rp is unchangable but has an effect on DPn

( Since∵ Since∵ [Y] instead of Rp=kp[M][M] )

ex)

(1) Chain transfer occurs by solvents or additives In this case, High chain transfer coefficient.

(2) Transfer occurs by monomer or polymer

Chain Transfer

C C

H

X

H

H

R . + C C l 4

C C

H

X

H

H

R C l + C C l 3 .

Inhibitor When Y take part in chain opening reaction, polymer moves from one site to another. In this case, hydroquinone etc. are used as inhibitor.

Retarder When the reactivity of Y is low, controlling the MW of the monomer including these two materials, Mercaptan etc. are used as Retarder.

Chain Transfer

Inhibitor and Retarder

2

1

2

2

]}[{][

][)1]([

][

]][[2)1(][2

]][[2

2)1(

2

][

2

1][

Ik

fkMthatKnowing

XYkyMk

Mk

XYMkyMk

MMk

RyR

R

dtPolymerd

RDP

RRRdt

Polymerd

t

d

trt

p

trt

p

trt

ppn

trtctd

Like this, when chain transfer condition arises

][

][

][

][11

][

][

][

][11

][

][][

][

)1(1

][][)1(

][

0,

,,

0,

2

1

2

2

1

2

M

TC

M

SC

DPDP

Mk

Tk

Mk

Sk

DPDP

Mk

XYkIf

k

k

Mk

yk

DP

XYkIfk

kyk

MkDP

TS

nn

p

ttr

p

str

nn

p

tr

t

d

p

t

n

trt

dt

pn

From the slope of a graphChain transfer coefficient ‘Cs’

See Odian P.235

1

[5]/[M]

DPn

Chain Transfer

Assume : no chain transfer

Temperature Dependence of Rp and DPn

molekcal Eekk

molekcal Eekk

molekcal Eekk

(1) Ifk

kkMR

MIfk

kkR

tRTE

tt

dRTE

dd

pRTE

pp

t

dpp

t

dpp

t

d

/5~2

/30

/8~5

]][ln[ln]ln[ln

][][

/

/

/

2

1

2

2

1

2

1

2

slope of lnRp/T is ( + )

as T lnRp

but Rate of Increase as d lnRp/dT

Temperature Dependence of Rp and DPn

0152722

]ln[ln

.,][],[),1(

22

2

1

2

RTRT

EEE

dT

kk

kd

dT

Rd

ToftindependenfconstMIassumeandEqFrom

dtp

t

dp

p

Temperature Dependence of Rp and DPn

n

np

n

dtp

i

p

t

p

t

pn

DPT

DPbutRI

DPTas

RTRT

EEE

dT

d

R

R

R

R

yR

RDP

][

ln,

0152722ln

,)1(

2

22

ㆍㆍ Ceiling TemperatureCeiling Temperature

Polymerization and Depolymerization are in equilibrium

ΔGΔGpp = ΔH = ΔHpp – TΔS – TΔSpp

ΔHΔHpp : : HeatHeat of polymerizationof polymerization

ΔSΔSpp : : Molecular arrangement changes between monomer andMolecular arrangement changes between monomer and polymerpolymer

At eq. State ΔGAt eq. State ΔGpp=0=0

Monomers can no longer be persuaded to form polymers by chain polymerization aabove a certain temperature. ceiling Temperature(Tceiling Temperature(Tcc))

Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria

Rate Eq. of Polymerization Reactions at Depolymerization prominent Temperature

If,If,

M TM Tcc

ksec-1 kdp

kp[M]

kp[M]- kdp

300 400 500 Tc

Tc

: No reaction above Tc

Stable blow Tc

Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria

Monomer -H kcal/g mole Tc C (bulk)

St 16 235

MMA 13 164

Ethylene 26 407

Propylene 21 300

-methyl St. 7 6

※Odian Fig 3-18

Entropy changes for all polymers are not so different.

Sp= Sp- Sm (–) value of Sp is higherHp= Hp- Hm if (–) , exothermic.

Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria

Trommsdorff Effect or Gel Effect

restricted mobility of polymer radical restricted mobility of polymer radical

kkpp ( relative to [M] )( relative to [M] )

( k∵( k∵ pp const. in reaction progress, k const. in reaction progress, ktt drop off in reaction progressdrop off in reaction progress

))

→ → Autoaccerelation effectAutoaccerelation effect

The increasing viscosity limits the rate of termination because of diffusional limitations

t

80%

60%

40%

10% autoacceleratioan

as [M0] drastic in .

Trommsdorff Effect or Gel Effect

kte 1 one would expect ξ as t But ξ as [[M0]