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Análise EstruturalAnálise Estrutural

José Carlos MarquesDepartamento de QuímicaUniversidade da Madeira

ObjectivosObjectivos

? Usar a espectroscopia na identificação de substâncias puras ou compostos orgânicos? compreender a interacção luz / átomos e moléculas? compreender o uso da espectroscopia (UV-vis, IR, NMR e MS) na

determinação das características estruturais das moléculas? Aplicar os dados espectrais na elucidação estrutural

? A disciplina tem um forte carácter de aplicação de conceitos já apreendidos em disciplinas anteriores? pôr em uso todos os recursos existentes para a elucidação estrutural

? equipamento existente ? software de aprendizagem? bibliotecas de espectros

ProgramaPrograma

? Espectroscopia? interacção luz /átomos-moléculas

? Espectroscopia UV-vis? transições electrónicas? determinação estrutural

? Espectroscopia IV? transições entre níveis de energia vibracional? interpretação de espectros

? Espectroscopia NMR? transições energéticas? interpretação de espectros

? Espectrometria de massa? revisão de conceitos e interpretação de espectros

? Aplicações

Plano da disciplinaPlano da disciplina

? Plano? 4,5 Créditos

? Para além da abordagem teórica, incidiremos essencialmente sobre a interpretação de espectros, recorrendo ao material e equipamentoexistentes sempre que necessário

? Avaliação:? Monografia +trabalhos de interpretação de espectros 40%? Avaliação individual 60%

? Bibliografia? Silverstein e Bassler - Spectrometric Identification of Organic

Compounds? Dyke, Floyd, Sainsbury e Theobold - Organic Spectroscopy, an

introduction? Bibliografia diversa de análise instrumental

Radiação electromagnéticaRadiação electromagnética

? Radiação electromagnética? forma de energia que se propaga no espaço (a elevada velocidade) e que

apresenta características ondulatórias e corpusculares? movimento ondulatório: reflexão / refracção / difracção/ polarização? movimento corpuscular: absorção e emissão de energia

Onda electromagnéticaOnda electromagnética? A onda electromagnética resulta da associação de um campo eléctrico

alternado com um campo magnético (em planos perpendiculares)

? a componente eléctrica é responsável de grande parte dos fenómenos: transmissão / reflexão / refracção e adsorsão

? a componente magnética é responsável pela absorção de ondas rádio (NMR)

Propriedades ondulatóriasPropriedades ondulatórias

? : Comprimento de onda - distância entre dois máximos? : frequência - nº de oscilações por segundo

? 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz)? 106 Oscilações / s = 1 MHz?? . ? = c c= velocidade de radiação no meio? =2,998 x108 m/s; no vácuo

» A velocidade da luz é dependente do meio: c/n (em que n é o índice de refracção)

Propriedades corpuscularesPropriedades corpusculares

? Relação entre Energia e frequência

? E = h . ? h = 6,626 10-34 J.s (constante de Planck)

? E = h . C / ? = h C ? ? = 1 / ? (número de onda)

E?

?

Fotão de alta frequência - elevada energia- pequeno comprimento de onda

Espectroscopia

? Espectro electromagnético

? Espectroscopia / espectrometria - informação geral / informação quantitativa? a espectroscopia está na base do grande desenvolvimento da ciência

actual, desde a química à astronomia

A espectroscopia - estudo da interacção da radiação electromagnética com a matéria

Espectro - representação bidimensional da força da interacção vs. energia

transiçõesnucleares

excitaçãoelectrónica

vibraçãomolecular

rotação molecularspin electrónico RMN

raioscósmicos

raios gama raios x UV VIS IV micro ondas ondas rádio

? ??cm

e- internos

EspectrofotómetroEspectrofotómetro

? Luz monocromática - um único comprimento de onda? uso de prismas, grating, filtro? na prática é impossível de obter (desvios à lei de Beer)

? Transmitância T = P / Po; expressa em %

? Absorvência A = log10 (Po/P) = -log T = log 1/T = ? . b . c» ? - absortividade molar (mole-1 cm-1)» b - distância (cm)» c - concentração (mole/l)

Fonte DetectorAnalisadorPo P

Lei de BEER: A ? capenas aplicável a soluções diluidas (? 0,01 M)

Espectrofotómetro UV - VisEspectrofotómetro UV - Vis

? Duplo feixe

? Cuvetes de quartzo (UV) ou vidro (Vis) de 1cm (ou mais)? Gama de trabalho: A ? 0,4 a 0,9

? Células IV NaCl ou KBr (dispersão em Nujol ou pastilhas)? PE entre 50 e 400 cm-1

Fenómenos associados à absorção da luzFenómenos associados à absorção da luz

? R - Relaxação vibracional? A - Absorção? F - Fluorescência (mesmo spin)? P - Fosforescência (spins dif.)? IC - Conversão Interna (mesmo

spin)? ISC - conversão intersistema

(spins dif.)

? P aparece sempre a maiores comprimentos de onda (< E) que F? Ambos os fenómenos são raros

devido aos tempos de vida muito curtos

TransiçõesTransições

Bandas de absorção de compostos correntesBandas de absorção de compostos correntes

ProcureProcure

? Bandas de absorção de:? Hexano? Hexeno? Hexanol? 3-hexanol? hexanal? hexanona? Ciclohexanol? Benzeno? Tolueno? Fenol

A não esquecerA não esquecer

? A cor de uma solução é sempre a cor complementar da absorvida

Absorção vs emissãoAbsorção vs emissão

Bohr:? E = Ef-Ei= h?

h=6,626 10-34 J.s? = frequência

? A energia total da molécula é a soma das energias de:? ligação Ef-Ei elevado UV-vis? vibração Ef-Ei médio IV ? rotação Ef-Ei pequeno IV longínquo

Absorção vs emissãoAbsorção vs emissão

Limites de utilização de solventesLimites de utilização de solventes

Interpretação de picosInterpretação de picos

? Efeito da soma das áreasPrincípio da sobreposição:

quando duas ondas se cruzamem qualquer ponto ocorre interacção e a onda resultante segue o princípio da sobreposição:o deslocamento (em magnitude) do vector eléctrico em qualquer ponto e momento é dado pela adição das magnitudesinstantâneas produzidasnesse ponto por cada uma das

ondas

A recordarA recordar

? Cromóforo? grupo covalente não saturado responsável pela absorção electrónica

? Auxocromo? grupo saturado que, quando ligado a um cromóforo, modifica o

comprimento de onda e a intensidade do máximo de absorção

Efeito batocromoEfeito batocromo

? Desvio das bandas de absorção para comprimentos de onda maiores? influência do solventes ou de um grupo (cromóforo ou auxocromo) que se

junta ou se retira à molécula de referência

Efeito hipsocromoEfeito hipsocromo

? Desvio para comprimentos de onda mais curtos

Efeitos hipercromo e hipocromoEfeitos hipercromo e hipocromo

? Efeito hipercromo? aumento da intensidade da absorção

? Efeito hipocromo? diminuição da intensidade de absorção

? Causas:? variação da concentração e espessura da solução

Bandas de absorção no UVBandas de absorção no UV? Bandas R

? transições n-? * de grupos cromóforos isolados ( C=O, N-O2)? transições proibidas (E < 100); ?max: 250 - 300nm? efeito hipsocromo com solventes polares

? Bandas K? transições ? -? * de duplas conjugadas (C=O, C=C, Anéis aromáticos

? E > 10000? o uso de solventes polares não afecta os polienos mas têm efeitos bato e

hiper sobre os enonas? Bandas B

? transições dos sistemas aromáticos e heteroaromáticos? 230 a 270 nm ; E ~ 200 (estrutura fina que pode diminuir com o uso de

solventes polares)? grupos cromóforos têm efeito bato

? Bandas E? características de sistemas aromáticos

? E - 2000 a 14000; 180 - 200 nm? grupos auxo produzem um efeito bato

Regras de Woodward-FieserRegras de Woodward-Fieser

? Dienos e polienos conjugados? cromóforo base = -= 214 nm? cada substituição alquilica + 5? cada dupla ligação exocíclica + 5? cada dupla adicional + 30? dupla no mesmo anel (homoanular) + 39? grupos polares

? OR + 6? SR + 30? Cl, Br + 5? NR2 + 60? correcção de solvente + 0

Base 214Substituição alquilica 3x5 = 15exociclica 5

total 234observada 235

base 214subst. Alquílica 3x5= 15exociclica 5homoanular 39

total 273observada 275

Base 214alquil 5x5 25exocíclica 2x5 15conjugação 30

total 279observado 283

Regras de Woodward-FieserRegras de Woodward-Fieser

? Compostos carbonilo insaturados? cromoforo base

? (insaturado ? ?? ??anel 6C, R-alquil) 215 nm? anel 5 C 202? aldeído, R=H 207? acido ou éster R= OH ou OR 193

? alquil em ? ? (? ) +10 (+12)? nova duplas + 18? dupla exocíclica + 5? dupla no mesmo anel (homoanular) + 39? grupos polares

? OH em ? ??? ? 35 (30)? OR 35 (30)? Cl / Br 15 (12) / 25(30)? NR2 em b + 95? correcção de solvente água -8 / hexano + 11

O

Base 215b-alquil 12G … dupla 18exociclica 5conjugação 30

total 280observado 277