gqi-00042 & gqi-00048 aula 09

Prof. Ednilsom Orestes 04/08/2014 – 12/12/2014

Universidade Federal Fluminense

Instituto de Química

Departamento de Química Inorgânica

www.slideshare.net/Ednilsom

GQI 00042 Química Geral e Inorg. Exp. III

& GQI 00048

Química Geral Tecnológica

AULA 09

EQUILÍBRIO FÍSICO

• Substâncias simples – diferentes

fases: sólido (diamante & grafite),

líquido (hélio), gasoso.

• Conversão é chamada Transição de

fase.

• Dada pressão, transição ocorre em

temperatura específica.

• Fases em EQUILÍBRIO, ΔG=0 ainda

que ΔS≠0.

• Não há preferência termodinâmica.

• Pressão de vapor – volatilidade.

veloc.(evap.) = veloc.(cond.)

𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻2𝑂(𝑔)

• Sólidos – sublimação.

TRANSIÇÃO DE FASE

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PRESSÃO DE VAPOR

• Pressão exercida pelo gás em

equilíbrio com líquido.

• Volatilidade.

veloc.(evap.) = veloc.(cond.)

𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻2𝑂(𝑔)

• Sólidos – sublimação.

• Dependência com forças

intermoleculares (ΔHvap).

GÁS LÍQUIDO

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Quanto maiores as forças intermoleculares, menor a pressão de vapor e maior a entalpia de vaporização.

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DEPENDÊNCIA COM A TEMPERATURA

ln𝑃2𝑃1

=Δ𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑜

𝑅

1

𝑇1−

1

𝑇2

Equação de Clausius-Clapeyron

Água; Etanol e Dietil-éter

DEPENDÊNCIA COM A TEMPERATURA

• Para líquido e vapor em equilíbrio: 𝛥𝐺𝑣𝑎𝑝 = 𝐺𝑚 𝑔 − 𝐺𝑚 𝑙 = 0.

• Como Gm é quase independente da pressão, Gm(l) -> Gmo(l).

• Para saber qual a dependência com a pressão, considere 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆.

𝐺𝑚 𝑔, 𝑃 − 𝐺𝑚𝑜 𝑔 = 𝐻𝑚 𝑔, 𝑃 − 𝐻𝑚

𝑜 𝑔 − 𝑇 𝑆𝑚 𝑔, 𝑃 − 𝑆𝑚𝑜 (𝑔)

• A T=cte, H(gás ideal) independe da pressão: 𝐻𝑚 𝑔, 𝑃 − 𝐻𝑚𝑜 𝑔 = 0.

• Lembrando que ΔS=nRT.ln(P1/P2):

• 𝑆𝑚 𝑔, 𝑃2 − 𝑆𝑚 𝑔, 𝑃1 = 𝑅 ln 𝑃1 𝑃2

• Portanto: −𝑇 𝑆𝑚 𝑔, 𝑃 − 𝑆𝑚𝑜 𝑔 = 𝑅𝑇 ln 𝑃 𝑃𝑜 .

• E assim: 𝐺𝑚 𝑔, 𝑃 − 𝐺𝑚𝑜 𝑔 = 𝑅𝑇 ln 𝑃 𝑃𝑜 ,

• 𝐺𝑚 𝑔, 𝑃 = 𝐺𝑚𝑜 𝑔 + 𝑅𝑇 ln 𝑃 𝑃𝑜 ,

• Δ𝐺𝑣𝑎𝑝 = 𝐺𝑚𝑜 𝑔 − 𝑅𝑇 ln 𝑃 𝑃𝑜 − 𝐺𝑚

𝑜 𝑙 ,

• Δ𝐺𝑣𝑎𝑝 = Δ𝐺𝑣𝑎𝑝o + 𝑅𝑇 ln 𝑃 𝑃𝑜

• Variação de energia livre quando

um mol de líquido (1 bar) transforma-se

em vapor (1 bar). No Equilíbrio, Δ𝐺𝑣𝑎𝑝 = 0

DEPENDÊNCIA COM A TEMPERATURA

0 = Δ𝐺𝑣𝑎𝑝o + 𝑅𝑇 ln 𝑃 𝑃𝑜

ln 𝑃 𝑃𝑜 = −Δ𝐺𝑣𝑎𝑝

𝑜

𝑅𝑇

• Sabendo que Δ𝐺𝑣𝑎𝑝𝑜 = Δ𝐻𝑣𝑎𝑝𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑣𝑎𝑝

𝑜 :

ln 𝑃 𝑃𝑜 = −Δ𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜

𝑅𝑇= −

Δ𝐻𝑣𝑎𝑝𝑜

𝑅𝑇+Δ𝑆𝑣𝑎𝑝

𝑜

𝑅

• Como H e S não variam muito com a temperatura, podemos obter a

variação de pressão de vapor em função da temperatura.

ln 𝑃2 𝑃𝑜 − ln 𝑃1 𝑃𝑜 = −Δ𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜

𝑅𝑇− −

Δ𝐻𝑣𝑎𝑝𝑜 − 𝑇Δ𝑆𝑣𝑎𝑝

𝑜

𝑅𝑇

ln 𝑃2 𝑃𝑜 − ln 𝑃1 𝑃𝑜 =Δ𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑜

𝑅

1

𝑇1−

1

𝑇2

ln𝑃2𝑃1

=Δ𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑜

𝑅

1

𝑇1−

1

𝑇2

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Tetracloro-metano, CCl4, que agora sabemos ser cancerígeno, era usado como solvente para lavagem a seco. A entalpia de vaporização do CCl4 e 33,05 kJ·mol-1 e sua pressão de vapor em 57,8oC e 405 Torr. Qual e a pressão de vapor do tetracloro-metano em 25oC?

ln𝑃2𝑃1

=3,305 × 104 J ∙ mol−1

8,3145 J ∙ K−1mol−11

331,0 K−

1

298,2 K

𝑃2 = 𝑃1 × 𝑒−1,33 = 107 Torr

A pressa o de vapor da agua em 25oC e 23,76 Torr e sua entalpia padra o de vaporizac ao naquela temperatura e 44,0 kJ·mol-1. Estime a pressa o de vapor da agua em 35oC. [Resposta: 42 Torr] A pressao de vapor do benzeno em 25oC e 94,6 Torr e sua entalpia padra o de vaporizac ao naquela temperatura e 30,8 kJ·mol-1. Estime a pressa o de vapor do benzeno em 35oC.

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A pressão de vapor do etanol em 34,9oC e 13,3 kPa e o ΔHo

vap = 43,5 kJ.mol-1. Estime o ponto de ebulição normal do etanol.

1

𝑇1=

1

𝑇2+

𝑅

Δ𝐻𝑣𝑎𝑝𝑜 ln

𝑃2𝑃1

=1

350,0 K

A pressa o de vapor da acetona, C3H6O, em 7,7oC e 13,3 kPa e a entalpia de vaporizacao e 29,1 kJ·mol-1. Estime o ponto de ebulicao normal da acetona. [Resposta: 62,3oC (experimental: 56,2oC)] A pressa o de vapor do metanol, CH3OH, em 49,9oC e 400,0 Torr e a entalpia de vaporizacao e 35,3 kJ·mol-1. Estime o ponto de ebulicao normal do metanol.

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EBULIÇÃO, CONGELAMENTO e FUSÃO • A ebulição acontece quando a pressão de vapor de um líquido

é igual à pressão atmosférica. Forças intermoleculares fortes levam, normalmente, a pontos de ebulição normais altos.

• Os pontos de congelamento dos líquidos aumentam, em geral, com a pressão. As ligações hidrogênio da água a tornam anômala: seu ponto de congelamento diminui com a pressão.

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DIAGRAMA DE FASES Água CO2

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LIMITES DE FASE E PONTO TRIPLO

Enxofre Água

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Resume as regiões de pressão e temperatura nas quais cada fase de uma

substância e a mais estável. As linhas que limitam as fases mostram as condições nas quais duas fases podem coexistir em equilíbrio dinâmico. Três fases coexistem em equilíbrio em um ponto triplo.

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PROPRIEDADES CRÍTICAS

• Linha líquido-vapor termina no ponto crítico.

• Em “B” líquido é mais denso – maior pressão.

• Em “C” não há distinção entre líquido e vapor – única fase – ocupa todo o recipiente: fluído supercrítico (Tc e Pc).

• Solvente para líquidos e sólidos.

• Café descafeínado.

FLUIDO SUPERCRÍTICO

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SOLUBILIDADE MOLAR (s)

A solubilidade molar de uma

substância e a concentração molar de uma solução satu-

rada. Uma solução saturada e uma solução na qual o soluto dissolvido e o soluto não dissolvido estão em equilíbrio dinâmico.

Soluções

• Mistura homogênea (2 ou + substâncias) • Dissolução sólido iônico → íons em solução: Eletrólito

(solução eletrolítica: forte ou fraca)

• Quando soluto é da ordem de nm: micelas Colóides.

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Solubilidade dos Gases: Lei de Henry

• Diretamente proporcional a pressão (aumento no. de choques).

• Mistura de gases (ar): solub. componentes depende da pressão parcial.

𝑠 = 𝓀𝐻𝑃

• 𝓀𝐻 = constante de Henry.

• 𝓀𝐻 ⟶ 𝓀𝐻(gás, solvente, 𝑇).

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Mostre que a concentrac ao de oxige nio na agua de um lago e normalmente adequada para sustentar a vida aqua tica, que requer concentrac o es de O2 da ordem de 0,13 mmol·L-1. A pressa o parcial de oxigenio e 0,21 atm ao nivel do mar.

𝑠 = 𝑘𝐻𝑃 = 2,7 × 10−4 mol. L−1 Na altitude em que se encontra o Bear Lake, no Rocky Mountain National Park, nos Estados Unidos da Ame rica, 2.900 m, a pressa o parcial do oxigenio e 0,14 atm. Qual e a solubilidade molar do oxige nio no Bear Lake em 20.oC? [Resposta: 0,18 mmol·L-1 ] Use as informaco es da Tabela 9.5 para calcular o numero de mols de CO2 que dissolvera em agua para formar 900,0 mL de solucao, em 20,0oC, se a pressa o parcial de CO2 e 1,00 atm.

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TEMPERATURA & SOLUBILIDADE • Velocidade vs solubilidade. • Solubilidade da maioria gases diminui com temperatura. • Solubilidade da maioria sólidos iônicos e moleculares

aumenta com a temperatura.

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ENTALPIA DE SOLUÇÃO

• ΔHsol limite por mol: solução muito diluída (interação soluto-soluto é desprezível).

• Dissolução em 2 etapas:

• 1ª: Sólidos -> gás de íons; entalpia de rede (ΔHL), endotérmica.

𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) ⟶𝑁𝑎 𝑔+ + 𝐶𝑙 𝑔

− Δ𝐻𝐿 = 787 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1

• 2ª: Solvatação ou hidratação (ΔHhid), exotérmica.

𝑁𝑎 𝑔+ + 𝐶𝑙(𝑔)

− ⟶ 𝑁𝑎 𝑎𝑞+ + 𝐶𝑙 𝑎𝑞

− Δ𝐻ℎ𝑖𝑑 = −784 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1

• Carga e raio iônico são importantes.

• Água dura (altas conc. 𝐶𝑎2+ e 𝑀𝑔2+).

Δ𝐻sol = Δ𝐻𝐿 + Δ𝐻hid = 787 − 784 = +3 kcal.mol−1

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Energia livre de Gibbs da solução

• NaCl tem ΔHsol > 0 (+3 kJ.mol-1) e dissolve espontaneamente!? Como?

Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆

• Entropia geralmente aumenta na dissolução.

• Se Δ𝑆 > 0: formação de “gaiolas” de solvente em torno do soluto.

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Energia livre de Gibbs da solução

• Sólidos iônicos, ΔSdissol>0, solubilidade aumenta com temp.

• Os gases são menos solúveis em altas temp.

• ΔG = 0: (Eq) solução saturada.

Insaturada Concentração de

soluto < s.

Saturada Concentração de

soluto = s.

Supersaturada Concentração de

soluto > s.

Unidades de Concentração • Concentração molar:

𝑀 =𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜

𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜(𝐿)

• Molalidade:

𝑏 =𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜

𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒(𝐾𝑔)

• Fração molar:

𝑋𝐴 =𝑛𝐴

𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶 +⋯

• Porcentagem em massa:

%𝐴 =𝑔𝐴

𝑔𝐴 + 𝑔𝐵 + 𝑔𝐶 +⋯× 100%

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Qual a molalidade do açucar frutose (C H12O6) em uma solução preparada pela dissolução de 90,5 g de frutose em 250,0 g de H2O?

𝑏 𝐶6𝐻12𝑂6 =90,5 g / 180,15 g ∙ mol−1

0,250 kg

𝑏 𝐶6𝐻12𝑂6 = 2,01 mol ∙ kg−1

Calcule a molalidade de ZnCl2 em uma solução preparada por dissolução de 4,11 g de ZnCl2 em 150,0 g de água. [Resposta: 0,201 mol.kg-1] Calcule a molalidade de KClO3 em uma solução preparada pela dissolução de 7,36 g de KClO3 em 200,0 de água.

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Qual é a molalidade do benzeno, C6H6, dissolvido em tolueno, C6H5CH3, em uma solução em que a fração molar do benzeno é 0,150 ?

𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 = 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 × 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0,150 × 1 mol = 0,150 mol

𝑚𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜 = 1 − 0,150 mol × 𝑀𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 = 0,0783 kg

𝑏 𝐶6𝐻6 =𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

= 1,92 mol ∙ kg−1

Calcule a molalidade do tolueno dissolvido em benzeno, em uma solução na qual a fração molar do tolueno é 0,150. (Mbenzeno=78,11 g.mol-1). [Resposta: 2,26 mol.kg-1] Calcule a molalidade do metanol em uma solução em água, sabendo que a fração molar do metanol é 0,250.

Encontre a molalidade da sacarose, C12H22O11, em uma solução 1,06 M de C12H22O11(aq), cuja densidade é 1,14 g.mL-1. 𝑚solução = 𝑑 × 𝑉 = 1,14 × 103 g 𝑚sacarose = 𝑛soluto ×𝑀soluto = 𝑐soluto × 1 L × 𝑀soluto = 363 g 𝑚água = 1140 − 363 = 0,78 kg 𝑏 𝐶12𝐻22𝑂11 =

𝑛soluto

𝑚solvente= 1,4 mol ∙ kg−1

O ácido de bateria é 4,27 M em H2SO4(aq) e tem densidade 1,25 g.cm-3. Qual é a molalidade do ácido sulfúrico, H2SO4, na solução? [Resposta: 5,14 mol.kg-1] A densidade de uma solução 1,83 M de NaCl(aq) é 1,07 g.cm-3. Qual é a molalidade do NaCl em solução?

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Abaixamento da pressão de vapor

Lei de Raoult:

“Pressão de vapor de um solvente é proporcional a sua fração molar um uma solução.”

𝑃 = 𝑥solvente × 𝑃puro

Pressão de vapor de um solvente diminui com a presença de um soluto não-volátil.

Calcule a pressão de vapor de água, em 20,0oC, em uma solução preparada pela dissolução de 10,0 g de não-eletrólito sacarose, C12H22O11, em 100,0 g de água.

𝑛 =𝑚

𝑀

0,02921 mols de sacarose e 5,549 mols de H2O. 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 =

𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜+𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒= 0,995

𝑃 = 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 × 𝑃𝑝𝑢𝑟𝑜 ⇒ 𝑃água =

100,018,02

10,0342,3 +

100,018,02

× 17,54 Torr

Calcule a pressão de vapor de água, em 90,0oC, em uma solução preparada pela dissolução de 5,0 g de glicose (C6H12O6) em 100,0 g de água. Pressão de vapor da água pura, em 90,0oC, é 524 Torr. [Resposta: 521 Torr] Calcule a pressão de vapor do etanol em quilopascals (kPa), em 19,0oC, em uma solução preparada pela dissolução de 2,0 g de cinamaldeído (C9H8O) em 50,0 g de etanol, C2H5OH. A pressão de vapor do etanol puro nessa temperatura é 5,3 kPa.

©2

01

0, 2

00

8, 2

00

5, 2

00

2 b

y P.

W. A

tkin

s an

d L

. L. J

on

es

Elevação do ponto de ebulição • Em baixas temp.: Gm ≈ Hm.

• Inclinação é dada pela Sm.

©2

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0, 2

00

8, 2

00

5, 2

00

2 b

y P.

W. A

tkin

s an

d L

. L. J

on

es

Abaixamento do ponto de congelamento Δ𝑇𝑓 = 𝓀𝑓 × 𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜

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COLÓIDES

Localize na figura:

a) Victoria Beckham. b) Efeito Tyndall.

El Malecón, Havana – Cuba

Tipos de sistemas coloidais

Fase contínua Fase dispersa Nome Exemplo

Gasosa Líquida Aerosol Nevoeiro

Gasosa Sólida Aerosol Fumaça

Líquida Gasosa Espuma Creme batido

Líquida Líquida Espuma Maionese

Líquida Sólida Sol AgCl(s) em água

Sólida Gasosa Espuma Pedra-pomes, espumas de plásticos

Sólida Líquida Gel

Gelatina, opala (mineral com vesículas de líquidos)

Sólida Sólida Sol sólido Rubi (dispersão metal no vidro - impureza)

Estabilidade

• Liofilicidade ou liofobicidade: dispersa bem ou não.

• Liofílicos são mais fáceis de preparar e estáveis que liofóbicos.

Mancha de sujeira Molécula de sabão

Sujeira no interior de uma micela

Sabão e Detergente

Sabão Detergente

Contém grupos carboxilato de sódio (—COO-Na+)

Contém grupos sulfonato de sódio (—SO3

-Na+)

Gordura de origem animal Hidrocarbonetos, petróleo ou

carvão

Ineficiente em água dura Eficiente em água dura

Biodegradável Não-biodegradável

Receita de sabão

• Óleo/gordura (hidrocarbonetos alifáticos)

• Água (meio reacional) • Soda cáustica (NaOH)

Aplicações tecnológicas Tratamento de

Efluentes Precipitação ou floculação – remover poluentes águas residuais.

Indústria de tintas Produção filmes homogêneos e resistentes – impressão alta resolução sem entupimento do canal.

Indústria alimentícia Mousses, cremes, geléias, gelatinas, sorvetes e etc.

Indústria de limpeza Líquidos abrasivos e espumas de limpeza.

Indústria Agrícola Estabilização solos, dispersão eficaz pesticidas.

Indústria Farmacêutica

Dispersão eficaz – dose uniforme do princípio ativo – emulsão, suspensão, comprimido.

Indústria de Cosméticos

Pasta de dente, shampoo, condicionador, creme, batom, lápis, rímel, sombra e etc.