fotossíntese, re-visitando a enigmática questão: porque as plantas são verdes?

Prof. Marco Sacilotti - Univ. de Bourgogne - France & Depto Fisica -UFPE Recife- PE - Brasil

Fotossíntese, re-visitando a enigmática questão : porque as plantas são verdes?

Universidade Federal da Integração Latino-Americana Foz Iguaçu PR 09/12/10, 14h45min

Collaboradores:

Marco Sacilottia,c, Euclides Almeidaa, Claudia Brainer Motaa, Thiago Vasconcelosb,

Frederico Dias Nunesb, Marcelo Pompellid, Anderson S. L. Gomesa

aDepartamento de Física, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil. bDepartamento de Eletrônica e Sistemas, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil.cCMN Groupe UFR Sc. Techn. FR 2604 – Université de Bourgogne, Dijon, France.dLaboratório de Ecofisiologia Vegetal Centro de Ciências Biológicas - Depto. Botânica. UFPE Recife, Br

Correspondência: M. Sacilotti e-mail: msacilot@gmail.com

Prof. Anderson S.L. Gomes - coordinator

QuickTime™ et undécompresseur

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Vem do ar

H2O Elementosquimicos

Jan Baptist van Helmont (1577-1644) 350 anos atras …

Vem do ar

Elementos quimicos

elementos quimicos = 57 g << 1% vem do ar 74.000 g

5 anos depois …

Salix albaSalgueiro brancohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Salgueiro

Semente

Qual é o mecanismo fisico existente no processo da fotosintese ?

Absorçao da luz do sol pelas folhas das plantas e a separaçao de cargas elétricas que se atraem (e-, h+) :

e- : interage com o CO2 --> Biomassa

h+ : interage com a H2O --> Oxigenio

Questao importante:

Qual é o mecanismo optico mais importante sobre nossa terra ?

Fotosintese !!!*

Pois ela … * esta ligada à origem da vida sobre a terra…

* nos da a comida para vivermos (biomassa)…

* nos da oxigenio para respirar …

* nos da energia (petroleo) para trabalhar…&

* nos da a beleza das nossas florestas e flores …

* Absorçao da luz & separaçao de cargas elétricas.

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O que vamos falar nesta apresentaçao interdisciplinar:

• Uma maneira diferente de ver a fotosintese …

• Bandas de energia por onde trafegam cargas elétricas …

• Propor um mecansimo para separar cargas (e-, h+) …

• (e- & h+ ) separaçao/recombinaçao/emissao …

• Tentar responder porque as folhas sao verdes (hoje!)…

• Aplicaçoes: aumento da biomassa, aumento na produçao de etanol, energia fotovoltaica, doenças de pele, etc.

109 anos atras … Calc

≈ 10% CO2

concentraçao hoje:N2 ≈ 79%O2 ≈ 21%CO2 ≈ 365 ppm

Arxiv: lkaltenegger@cfa.harvard.edu & J. Kasting Scientific American Magazine 80, 2004

A vida começou aqui

Pode a desertificaçao sobre a terra ser consequencia da diminuiçao do CO2

na atmosfera?

… evoluçao da Natureza ha 2-4 bilhions de anos, … é baseada no mecanismo de separaçao de cargas elétricas…

Numa pocinha d’agua, contendo: elementos quimicos & em atmosfera de CH4, CO2 N2 …, sem O2.

Iluminado pelo sol e/ou …:

≈2 bilhoes de anos atras…

Poça de agua

A B- +

Notar que, na sua evolução, a NATUREZA inventou somente um mecanismo de separaçao do oxigenio da agua…

Entao, a vida começou …

…e a vida evoluiu …

20 milhoes de anos

http://en.wikipedia.org/wiki/Homo_(genus)#See_also

Como separar cargas elétricas na natureza ? Como aumentar a eficiencia das células solares ? Sera que podemos copiar a fotosintese natural ?

Porque as folhas sao verdes (hoje) ?Porque as folhas amarelecem quando vao morrer ?

A B- +

QuickTime™ et un

décompresseur

QuickTime™

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QuickTim

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presseu

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our vision

ner cette im

Nancy Kiang April 2008 SCIENTIFIC AMERICAN, INC.pages 48-55 http://pubs.giss.nasa.gov/docs/2008/2008_Kiang.pdf, nkiang@giss.nasa.govbaldocchi@nature.berkeley.edu,

Luz refletida

Luz do sol

Reaction center2xChl-a ???!!!

Luz = fotons

Eletrons ‘soltos’(leva a outras reaçoes)

Pigment molecules

F = e- E_

F = e+ E+

… and that electrons move spontaneously in direction of higher (toward positive) potentials …

Nancy Kiang Astrobiology 7, 222-252 (2007).

… e que eletrons se movem espontaneamente para mais altos potenciais …Nancy Kiang Astrobiology 7, 222-252 (2007).

Uma expresao muito estranha para um cientista …!!! … espontaneamente !?! , para cargas?

6CO2 +12H20 + h --> 6C02 + 24H* + 602

+ 24e- --> (C6H1206) + 6 H2O + 602

glucose

Conclusao:

com 24 fotons (or 24 e-) nos fabricamos uma sucrose e seis oxigenios

De onde voces vem, quem manda voces ‘pra la’?

Alguma açao do espirito santo?

Outro exemplo: ciclo de Calvin: cargas elétricas se deslocam para onde o inventor quer, sem se preocupar com a fisica do deslocamento destas cargas …

http://en.wikipedia.org/wiki/Light-dependent_reactions

onde esta a força elétrica que manda cargas elétrica pra algum lugar ???

Qual é a nossa chance de explicar o mecanismo da fotosintese Qual é a nossa chance de explicar o mecanismo da fotosintese com as ferramentas da década de 1940 ?com as ferramentas da década de 1940 ?

Ou… cargas se movem porque

é baseado em fisica ???

Conceitos antigos: cargas se movem porque é uma ordem ???

Cargas negativas p/ a direitaCargas positivas p/ a esquerda!

++++++++++

______________

Figure 3 An artist's illustration of what plants might look like on different planets. http://www.giss.nasa.gov/research/briefs/kiang_01/ Planets around F stars, which are hotter than our G-class Sun, have peak PFD in the blue. K-star planets peak in the red-orange. Because of their abundance visible radiation, F- and K-star planets are likely to have very similar photosynthesis to that on Earth, with slight variation in the dominant visible color.

NASA Prediz: Plantas nao verdes em outros planetas..

Calculos baseados no fato em que a cor é uma

reflexao!

mas …

os gra

proble

ao reso

lvidos …

E. Chappelle et al (NASA), Applied Optics vol. 24, n° 1, p. 74 1985 337 nm excitaçao

Fluorescencia de folhas excitadas com luz laser: emissao no azul, verde & vermelho em folhas de carvalho

Notar: intensidade do verde é tao alta quanto do azul e do vermelho…

E. Chappelle et al (NASA), Applied Optics vol. 24, n° 1, p. 74 1985 337 nm excitaçao

azul, verde & vermelho (emissao em plantas)s

Notar: intensidade de emissao do verde é tao alta quanto a do azul e quanto a do vermelho…

ime™

Eficiencia da cor absorvida para o processo da fotosintese:

vermelho verde > azul

Se a intensidade de emissao no: vermelho, verde e azul sao comparaveis,

Porque a cor verde das plantas seria uma reflexao?

Parte amarela da folhaParte verde da folha

Excitaçao 532 nm

no verde

filter

T = 300K

Erythrina Indica Picta

Conclusao: a folha absorve no verde e emite em cores menos energéticas…

vermelho

amarelo

excitaçao 386 nm

Parte amarela da folha Parte verde da folha T = 300K

Filter

Conclusoes: A emissao da folha depende da energia de excitaçao.A folha absorve em cores mais energéticas e emite tb no verde.

emissao no verde !!

vermelho

sont requ is pour visionner cette image.

Erythrina Indica Picta

Nos temos entao muitos problemas pra resolver em fisica:

1- nao ha provas diretas que o verde das plantas seja uma reflexao…

2- nao aparece o campo elétrico necessario para separar cargas elétricas que se atraem…

3- em fisica se gasta energia para separar cargas elétricas…

Estamos vilolando leis da fisica com as atuais idéias e modelos existentes, para explicar a fotosintese.

Nao obstante estas observaçoes de equivocos, temos que reconhecer os grandes avanços feitos nas

ciencias biologicas, agronomia, … bio-todas as interdisciplinas…

SEM SABER O CAMINHO INTERMEDIARIO.

Tentativa de explicar o mecanismo de separaçao de cargasno processo da fotosintese, baseado nos trabalhos de dois premios Nobel de fisica …

Herbert Kroemer, Nobel lecture: quasielectric fields and band offsets. Reviews of Modern Physics 2001, 73, 783-793(recent Nobel Prize on Physics.2000).

Leo Esaki Journal de Phys. (France) C5-1, 48, 1987. (Nobel Prize on Physics.1973).

H. Kroemer, Rev. Mod. Phys., Vol. 73, No. 3, July 2001, 783-793

Banda de conduçao (LUMO) -->

Banda de valencia (HOMO) -->

Alinhamento de bandas de energia em materiais: ha somente 3 tipos.

MateriaisA B

? Ground state energy ???

Esta configuraçao enegética nao existe em fisica !!!

Semicondutores: alinhamento das bandas de energia (ou engenharia de band-gap )

Tipo I Tipo II

Ex: InP / AlInAsInP / GaAs

GaSb / InP GaP / GaInP

Ex: GaAs / AlGaAs GaInAs / InP GaInAs / GaAs

Interface entre A & B

Excitaçao de cargas elétricas entre a banda de valencia e a banda de conduçao.

Excitons: energia de atraçao entre cargas negativas (BC) e positivas (BV): (e-, h+).

Excitons em materiais inorganicos : poucos meV a poucas dezenas de meV.

Excitons em materiais organicos : algumas centenas de meV.

Conclusao: é mais dificil separar cargas em organicos!

Interaçao excitonica

Pico que da a cor do material ou da folha

Cargas podem fluir de um material para outro ao lado : … mas ha sempre degraus energéticos (para baixo ou para cima).

Materiais --> A B C

Vamos dar uma transadinha sem mais consequencias ?

Nao vai ter galho nenhum ?

interface entre 2 materiais

molecula

Bmolecula

H. Kroemer, Rev. Mod. Phys., Vol. 73, No. 3, July 2001, 783-793

F- = e- E_

F+ = e+ E+

E = - grad V

Energy = Voltsxcharge

•Que significa entortamento de bandas de energia ??

Electric fiel for e-

Material A

Material B

… e mais: existe entortamento de bandas em organicos:- Hisao Ishii et al Advanced Materials 1999, 11, p. 605 - Tzu-Chum Tseng et al. Nature Chemistry. Published online: 28 March 2010, DOI: 10.1038/NCUEM.591, page 374 - C. Santato and F. Rosei. Nature Chemistry, vol 2, May 2010, page 344

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/11/Chloroplast-new.jpg

Cloroplasto: a natureza cresce nanoestruturas numa folha.

Vamos fazer um paralelo entre o que faz a natureza e materiais artificiiais

≈ 1 nm

(001) InP substrato

AlInAsInP

Estrutura artifical

Crescimento MOCVD

≈ 10 nm

1.35 eV

1.46 eV

emissao de interface: 1.2 eV bandas de energia

Nanotechologia em laboratorio…

1.35 eV

1.46 eV

(001) InP substrato

AlInAsInP 1.35 eV

1.46 eV

Nota quase nada de emissao do InP e AlInAs

Emissao de interface

Thickness is below mean free path carriers

P. Abraham et al. Applied Surface Science. 65/66 777-782, (1993)

Excitaçao comlaser de argonio

Emissao de luz da estrutura AlInAs/InP

Pico muito largo

R. Sakamoto et al Semicond. Sci. Technol. Vol. 7 , p. B271 (1992).

O Encurvamento das bandas proporciona o aparecimento do campo elétrico:

AlInAs: 50 nm

Electrical contact

InP >> 1 µm Electrical contact

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240

R. Sakamoto et al Semicond. Sci. Technol. 7 B271-73 (1992)

T = 12 KCampo elétrico externo (Eex ) aplicado, para cancelar o pico de emissao de interface AlInAs/InP

Eex = 0 V/cm

0.29 x 105 V/cm

0.41 x 105 V/cm

0.54 x 105 V/cm

dade (

0 energia do foton (eV) 1.2 eV

Campo elétrico externo para se ter intensidade = zero: 0.55 x 105 V/cm (AlInAs/InP Sakamoto) Calculos teoricos : Eint = 0.4 to 1.25 x 105 V/cm (AlInAs/InP marco scilotti et al)

0 .2 .4 .60

Eext (x105 V/cm)

dade (

É este campo elétrico que vai me separar cargas

elétricas que se atraem.

Small 2007, 3, 1633-1639, Microchim Acta 2008, 160, 315, Advanced Functional Materials 2008, 18, 1157.

sont requis pour visionner cette image.Pico de PL largo

Porque estas emissoes de interface sao tao largas ?

Eles sao largos pois as cargas podem se recombinar com varios niveis de um lado e de outro da interface?

interface

<-- elétro

nas -->

h = S + Qe + Qh - Ex

_ + Ex

-interaçao-

Nos vamos aplicar este modelo para a fotosintese.

Material AMaterial B

Nos vamos relacionar este pico de emissao de interface ao verde das plantas.

Nos vamos relacionar esta emissao de interface à energia gasta para separar cargas elétricas.

O que é que esta errado na literatura cientifica, com relaçao a fotovoltaicos?

Excitaçao de dois materiais em contato: cargas caem para niveis mais baixos mas eles nao consideram emissao de interface…e nem a necessidade de campo elétrico…

Wei Li et al J. Phys. Chem. 112, p. 2539-45, 2008

Isto esta errado!Recombinaçao de interface tem que ser levada em consideraçao.

Porque nao ha encurvamento das bandas?

FIG. 1. a Proposed energy-level diagram of the RGB SOLED. Numbersindicate the highest occupied molecular orbital HOMO and lowest unoccupiedmolecular orbital LUMO energies relative to vacuum in eV. TheHOMO and LUMO energies of Fir6, Irppy3, and PQIr are 6.1 and 3.1eV, 5.1 and 2.6 eV and 5.0 and 2.7 eV, respectively. Arrows indicatecarrier injection from electrodes and the MoO3 charge-generation layer. bSpectrum of the optically optimized B-G-R with R adjacent to the ITOanode ordered device solid line and spectrum of the R-G-B ordered structurein a dashed line.

LED organico, emitindo ao mesmo tempo no vermelho ,

verde, azul; da LED branco

Xiangfei Qi et al

APPLIED PHYSICS LETTERS 93, 193306 2008

Estructure composta de 10 camadas contendo organicos

Current

Conclusao: ja existe o conhecimento de posiçao relativa de bandas de energia em organicos mas o pessoal da fotosintese ainda nao sabe…

Experimento de excitaçao para qualquer tipo de folhas: reflexao e transmissao

h transmissao

h reflexao

Folhas novas: Porque eu

sou marrom?

Folhas adultas: Porque eu

sou verde ?

Absorçao

% Absorçao = 100% - (Reflexao + Transmissao)

Porque eu fico amarela ou vermelha ou marrom quando fico velha ???

Seager

Pico de energia no verdeT + R = 45%

55% absorçao

Em média temos78% absorçao

Absorçao é muito alta no espectro visivel. As folhas precisam de um mecanismo eficiente para jogar energia fora !

UltraVioleta

InfraVermelho

Espectro Visível

Quantum control of energy flow in light harvesting Jennifer L. Herek* , We ndel Wohlle ben à, Richard J. Cogdell¤, Dirk Zeidlerà & Marc us Motzkusà

NATURE |VOL 417 | 30 MAY 2002 533-535

Modelo utilisado para explicar a fotosintese:A configuraçao energética nao existe em fisica.Esta configuraçao nao permite separar cargas elétricas.

Mas fotosintese é um processo de separaçao de cargas elétricas,

apos a absorçao da luz do sol.

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Cl-a410440 nm

-Cr420450500 nm

Cl-a625675 nm

Phycocyanin

4.42 eV

3.35 eV

2.0 eV

Cr Chl-bChl-a

Phycoerythrin

2.25 eV

2.95 eV

2.75 eV

2.48 eV

3.02 eV

2.81 eV

1.91 eV

1.83 eV

2.75 eV

2.58 eV

2.06 eV

1.92 eV

4.42 eV

3.81 eV

3.31 eV

532 nm = 2,33 eV

Quebra cabeça que criou a m

ae natureza: é im

possivel n

ao ter

varios t

ipos de posiç

oes relativ

as tipo II

entre as b

andas de energia.

Nosso modelo para separar cargas eletricas contendo uma interface:

exciton

Material A Material B

BCMaterial A

Material B

interface

M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337, http://arxiv.org/abs/1005.1337. Mai 11th 2010.

Interface tipo II.

Encurvamento da banda de energia.

Campo elétrico = - grad V

Força = E x carga

energia = V x carga

Catodo

Material A A

Material

interface

Mecanismo de separaçao de cargas: excitaçao com 4 fotons.

- - - - -

++ + +

Balanço energético: 4 hv fotons como excitaçao3 hvi fotons emitidos na interface1 (e-, h+) separado: 25% eficiencia (Fotosintese ≈ 5% eficiencia)

Catodo

Material AOrganico A

Material B

Organico

interface

Utilisaçao do mecanismo na fotosintese natural.

Campo na interface

Eband-bending ≈105 V/cm O2

sucrose

CO2 + H20

Catodo

Material AOrganico A

Material B

Organico

interface

Mecanismo aplicado no estrago em DNA.

ex: cancer de pele

O Modelo atual que tenta explicar o mecanismo da fotosintese viola as leis da fisica.

a) A configuraçao energética utilisada nao existe em fisica.

b) O modelo utilizado nao apresenta o campo elétrico, necessario para separar cargas elétricas.

c) Para separar cargas elétricas é necessario gastar energia (nada é de graça neste mundo).

Questao:

Temos nos o

direito

de violar leis

fisicas p

explicar p

ssos b

iologicos?

Publicaçoes recentes indicam que o mecanismo da fotosintese é quantico . Com isto a teoria (classica) de Forster nao tem vida longa…

* Nature, Science, PRL, …

Recente papers sobre a fotosintese Quantum control of energy flow in light harvesting, J. Herek et al, Nature vol. 417, 30 may 2002

Quantum mechanics for plants, G. Fleming et al, Nature, vol. 431, 16 sept. 2004

Two-dimensinal Spectroscopy of electronic coupling in photosynthesis, T. Brixner et al, Nature, Vol. 434, 31 march 2005.

Quantum path to photosyntesis, R. Sension, Nature vol. 446, 12 april 2007.

Evidence for wavelike energy transfer through quantum coherence in photosynthetic systems G. Engel et al Nature 446, 782-786 (12 April 2007)

Quantum secrets of photosynthesis revealedhttp://www.lbl.gov/Science-Articles/Archive/PBD-quantum-secrets.html

Coherence Dynamics in Photosynthesis: Protein Protection of Excitonic Coherence H. Lee et al Science 2007 vol 316, p. 1462.

The Quantum Dimension Of Photosynthesis 13 February 2009 Phys. Rev. Lett. 102, 057402

Coherently wired light-harvesting in photosynthetic marine algae at ambient temperature. E. Collini et al Nature 463, 644-647 (4 February 2010).

Photosynthesis: Quantum design for a light trap. R. Grondelle et al Nature 463, 614-615 (4 February 2010).

Questao: - qual é o mecanismo quantico ?

… …

A teoria

rster …

nao explic

a estes r

esulta

Poderiamos nos relacionarmos as cores das plantas ao mecanismo da fotosintese?

O que mais a ciencia poderia fazer?

Alface modificada genéticamente: verde para roxa.

The plant on the left received no UV light; the middle plant received only UV-A light; and the plant on the right received

both UV-A and UV-B light, resulting in higher levels of phenolic antioxidants.Photo courtesy of Steve Britz, ARS

http://www.ars.usda.gov/is/np/Fnrb/fnrb0409.htm

http://www.ars.usda.gov/main/site_main.htm?modecode=12-35-20-00

No UV UV A UV A+B

Alto nivel de antioxidante fenolicos

ultraviolet-A+B radiations to red leaf lettuce increases the production of polyphenolic (2x more) compounds

http://www.opnmagazine-digital.com/opn/200909/?pg=9#pg9

Questoes

Sera que as cores das plantas poderiam estar relacionadas com:

- eficiencia do crescimento?- seu poder nutritivo?- com as propriedades fisicas para separar cargas?

Efeitos do capim sorgo roxo na produçao de leite.

Experimento: 15 vacas entre 200 vacas

(19,1 – 17,3)/17,3 = 10,4% de aumento na produçao de leite, em 7 dias

Food: 10 kg (cane + napier grass + green sorghum ( replaced by sorgo roxo)) + 4 kg rationS. Penha de Andrade, Fazenda Conceição - Sao Pedro - São Paulo- Brazil 1973

Dias 1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º

leite (kg)

17,3 17,3 17,5 17,8 18,2 18,5 19,1 QuickTime™ et undécompresseur

sont requis pour vis ionner cette image.QuickTime™ et undécompresseur

sorgo forrageiro AG-77

Nancy Kiang April 2008 SCIENTIFIC AMERICAN, INC.pages 48-55 http://pubs.giss.nasa.gov/docs/2008/2008_Kiang.pdf, nkiang@giss.nasa.govbaldocchi@nature.berkeley.edu,

Reflected light

Sunlight

Centro de reaçao

fotons

Luz emitida

Pigmentos ou moléculas

e- -->

<-- h+

Cores de menores intensidade estao presentes nas folhas:DNA pode ser modificado!

Produçao de etanol2008:

USA: 34 bilhoes de litrosBrazil: 24 bilhoes de litros

Brito Cruz FAPESP Heitor Cantarella IAC-Brazil

2nd. Pan Am Congress Plants BioEnergy - 2010

29% 23%

19%Cana de açucar em cores

Para aumentar a eficiencia de produçao:

≈ (hgreen - hred)/hgreen 29%

representa a energia economizada para separar cargas no processo da fotosintese.

Mesmas consideraçoes para:eucalipto, napier, sorgo, etc …

Aplicaçoes

• Catalise artificial (ex. separaçao do H e O da H2O: poluiçao de agua, produçao de energia )

• Catalise natural (fotosintese - aumento da biomassa: cana, sorgo, milho, …)

•Prevençao do cancer causado por UV (efeito da separaçao de cargas).

• Separaçao de cargas e detonaçao (explicaçao da explosao da AZF-Toulouse 2001 ?).

• Estudo espectral de plantaçoes (por emissao e nao por reflexao), … PRI=(R531-R570)/(R531+R570) % of Chl/Car. R substituido por E.

. Estudos de planetas extra solares …(Nasa utilisa reflexao e nao emissao para as cores da vejetaçao)

Qu ickTime™ et undécompresseur

son t req u is pou r visionner cet te image.

Quantas estruturas quanticas (nanotecnologia) nos temos num cabinho de flor vermelha

como esta?

molécula vol. ~1 nm3 Fio: vol. 0.05 cm x 2 cm= 0.05 mm3

temos ~1020 interfaces Fotosintese é

nanotecnologia…

Conclusoes:

- Mecanismo de separaçao de cargas elétricas: ainda ha muito trabalho para fazer!

- Somente a interdisciplinaridade podera resolver estes enigmas de mais de 350 anos…Precisamos da:

• Biologia,• Agronomia,• Quimica,• Matematica, • Fisica, etc ….. para evoluir um pouco mais !

- Porque as plantas sao de cor majoritariamente verdes (amarelas ou marrom)?

Propomos:uma emissao sendo funçao da energia gasta para separar cargas.

- Sera que poderemos copiar o processo da fotosintese em plantas?

Talvez as interfaces energéticas do tipo II sejam as unicas capazes de fazer tal proeza.

http://arxiv.org/pdf/1005.1337v1

QuickTime™ et un décompresseurPhoto - JPEG sont requis pour visualiser

cette image.

A Bourgogne: DijonVillars Fontaine proximo de Nuits St. Georges, Clos Vougeot: Onde os primeiros estudos cientificos foram iniciados pelos padres capuchinos, na França

Obrigado se voces puderem desvendar meus segredos !

Marco Sacilotti, msacilot@gmail.com Online:Nasa Arxiv: http://arxiv.org/pdf/1005.1337v1

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