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MinicursoMinicurso SobreSobre BiodieselBiodiesel
Formação do biodiesel via catálise básica
Dilson Cardoso
Departamento de Engenharia QuímicaUFSCar
São Carlos, 8 a 11 de Outubro de 2007Universidade Federal de São Carlos
www.labcat.org/ladebio/
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Porque substituir o petróleo?RAZÕES ESTRATRAZÕES ESTRATÉÉGICASGICAS
Fonte não-renovável e em extinçãoDiminuir dependência externa
Fornecedores em conflito
AMBIENTAISAMBIENTAISReciclar as emissão de CO2: efeito estufaDiminuir a emissão de SO2 : chuva ácida
ECONÔMICASECONÔMICASPreço alto e com tendência a aumentar
BIODIESELBIODIESEL
RAZÕES SOCIAISRAZÕES SOCIAISAumentar atividade do homem no campo
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Paris, 1898: máquina de Diesel,alimentada com óleo de amendoim
O motor Diesel original
“O motor a combustão pode ser alimentado com óleos vegetais e poderá ajudar no desenvolvimento da agricultura nos países onde ele funcionar.
• Rudolph Diesel• 1858-1913
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A composição de alguns óleos vegetaisPlantas
Ácido Graxo C= Amendoim Soja Oliva Sebo PalmaCapróico (6:0) - - - - -Caprílico (8:0) 0,1 - - - -Cáprico (10:0) - - 7,3 - -Láurico (12:0) 0,7 0,1 - - -Mirístico (14:0) 0,4 0,3 - 4,5 2,5Palmítico (16:0) 13,7 10,9 11,0 28,0 40,8Esteárico (18:0) 2,3 3,2 2,2 22,5 3,6Olêico (18:1) - 24,0 77,0 40,0 45,2Linolêico (18:2) 47,8 54,5 8,9 2,5 7,9Linolênico (18:3) 29,2 6,8 0,6 - -Araquídico (20:0) 1,3 0,1 - - -Gadolêico (20:1) 1,2 - 0,3 - -Behênico (22:0) 3,0 0,1 - - -Erúcico (22:1) 0,1 - - - -
Usar o óleo vegetal in natura ?
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1. A viscosidade dos glicerídeos
Nome Glicerídeodiesel 3soja 32girassol 37milho 35piqui 47sebo 51algodão 33mamona 285
(a) viscosidade cinemática a 40oC, mm2/s
A viscosidade dos glicerídeos émuito alta, exigindo mudanças
importantes nos veículos
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Usar o óleo vegetal in natura ?
Nome Glicerídeo Éster metílicodiesel 3 3soja 32 4girassol 37 4milho 35 5piqui 47 5sebo 51 5algodão 33 6mamona 285 21
(a) viscosidade cinemática a 40oC, mm2/s
A viscosidade dos ésteres é próxima à do diesel do petróleo, não exigindo
mudanças nos veículos
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Ácido Carboxílico
Palmitato
Oleato
Pont
o de
Ebu
lição
(o C
, P =
1 a
tm)
Número de Carbonos no Ácido
P << 1 atm
Ponto de ebulição dos ácidos carboxílicos lineares
2. E a volatilidade dos glicerídeos ?
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Ácido Carboxílico Ester Metilico
Palmitato
Oleato
Pont
o de
Ebu
lição
(o C
, P =
1 a
tm)
Número de Carbonos no Ácido
P << 1 atm
Ponto de ebulição dos ésteres metílicos
PM ácidos < ésteresPE ácidos > ésterespontes de hidrogênio
Usar o óleo vegetal in natura ?
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Ácido Carboxílico Ester Metilico Triglicerídeo
Palmitato
Oleato
Pont
o de
Ebu
lição
(o C
, P =
1 a
tm)
Número de Carbonos no Ácido
P << 1 atm
Ponto de ebulição dos glicerídeos
Os glicerídeos são pouco voláteisPM ~ 3x dos ésteres metílicos
Usar o óleo vegetal in natura ?
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LinseedPapoulaAvelã
Curva de “destilação” de óleos vegetais
Milho
Usar o óleo vegetal in natura ?
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A volatilidade é muito baixa
Óleo vegetal pirolisadonão é biodiesel
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Os glicerídeos se decompõe com temperatura
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Depósito de carvão no bico injetor, e acúmulo de borras no interior do motor,com uso de óleo bruto de girassol (J. Maziero e Ila Correa, APTA)
Não usar o óleo vegetal in natura
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3. Alternativa ao óleo vegetal in natura
BIODIESELBIODIESELDefiniDefiniçção: ão: “é“é o nome dos o nome dos éésteres resultantes da steres resultantes da reareaççãoão entre entre
um TRIGLICERum TRIGLICERÍÍDEO DEO ((óóleo vegetal ou gordura animal) leo vegetal ou gordura animal) e um e um ÁÁLCOOL. LCOOL.
A esta reaA esta reaçção dão dáá--se o nome de TRANSESTERIFICAse o nome de TRANSESTERIFICAÇÇÃO: ÃO:
a transformaa transformaçção de um ão de um ééster em outroster em outro””
Principais diferenPrincipais diferençças do as do biodiesel biodiesel com um com um óóleo vegetalleo vegetal: :
menor viscosidade e maior volatilidademenor viscosidade e maior volatilidade, ,
facilita a alimentafacilita a alimentaçção no motor e gera menos resão no motor e gera menos resííduos.duos.
A mistura de de áálcool com lcool com óóleoleo não é biodiesel!
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Vantagens do Biodiesel
§ Combustível renovável
§ Não exige alterações na frota atual
§ Rendimento equivalente ao diesel (cetanas e viscosidade similares)
§ Pode misturar-se ao diesel em qualquer proporção (B2, B5, B20)
§ Não tem emissões de SO2
§ Menos emissões de CO e particulados (fumaça negra);
§ Menos emissão de gases de efeito estufa (reabsorção do CO2)
§ Permite o aproveitamento de óleos usados (frituras)
§ Mais biodegradável e menos tóxico (não contem aromáticos)
§ Aumenta a fixação do homem no campo
§ Diversifica as fontes regionais de combustíveis
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Porque é renovável?
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4. A reação de transesterificação
Sem catalisador, esta reação é muito lenta!
catalisador
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C
H
HH
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
CH
C
H
H
CH
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
CH
C
H
H
C
OH
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
HCC
O
O
HCC
O
O
HCC
O
O
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
CH
C
H
H
C C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
HH
H
HH
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
H
H
Diesel :
υ = 2,5 a 5,5 cSt
Triglicerídeo :
υ = 30 a 40 cSt
Biodiesel :
υ = 4 a 7 cStH
Similaridades e diferenças entre diesel, biodiesel e glicerídeos
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A transesterificação em pequena escalametanol + catalisador óleo reação
decantação separação purificação
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A transesterificação em pequena escala
Catalisadores usados em catálise básica:
Catálise homogênea:NaOH, KOH, NaOCH3
Catálise heterogêna:MgO, CaO, SrO, BaOCa(OH)2, ZnO
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Produção em pequena escala: (batelada ou descontínuo)
Permitida pela ANP, só para uso próprio
O biodiesel pode ser fabricado em casa?
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O biodiesel pode ser fabricado em casa?
Para comercializar, não
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Cada óleo fornece um biodiesel diferente!
Para comercializar:Necessita controle na uniformização das propriedades do biodiesel
(misturas = blends)
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Etanol / Metanol < 0,2 / 0,5 %
Diglicerídeos (R)
< 0,2 / anotar %
H
HCC
O
R1 O
HCC
O
R2 O
HCH O
H
Monoglicerídeos (R)
< 0,8 / anotar %
H
HCC
O
R1 O
HCH O
HCH O
H
H
HCC
O
R1 O
HCC
O
R2 O
HCC
O
R3 O
H
Triglicerídeos (R)
< 0,2 / anotar %
H
HCH O
HCH O
HCH O
H
Glicerina Livre (L)
< 0,02 / 0,02 %
Glicerina Total < 0,25 / 0,38 %
C
O
R O H
Ácidos Graxos < 0,5/0,8
(Na+, Ka+ )/ (Ca+2, Mg+2)
Metais<( 5/10)/ (5/_) ppm
H2O
Água (S)
< 0,05 %
PARA COMERCIALIZAR,
TEM QUE ATENDER AS ESPECIFICAÇÕES DA ANP
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5. Um pouco sobre a Catálise
Ø Catálise em produtos naturais(fermentação, catálise enzimática ou biocatálise):
Conhecida há milhares de anos, na produção de alimentos:~ 2.000 AC: pão, vinho e vinagre~ 800 AC: queijo
Em 1836, o químico sueco Jöns Jacob Berzeliusdenominou essas substâncias de catalisador:
“uma substância que desperta afinidades que estão dormidas, simplesmente por sua presença”.
“substância que acelera a velocidade de uma reação, sem que ela seja consumida”
Jöns Jakob Berzelius1779-1848
Ø Catálise inorgânica:~ 1800 DC
descobertas várias reações, viabilizadas pela presença da platina
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Como ocorrem as reações químicas
Uma substância química A pode se transformar a um produto:tendo perda de energia, P
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Como ocorrem as reações químicas
Uma substância química A pode se transformar a um produto:tendo perda de energia P ou ganho de energia, P
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Svante Arrhenius1859-1927
Em 1889, algo intrigava o também sueco Arrhenius:
A
P
Se a energia da substância A for maior que de P,o que impede A de se transformar totalmente em P?
Como ocorrem as reações químicas
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Arrhenius sugeriu a Energia de Ativação: barreira que a substância A tem que superar,
para se transformar em P
Svante Arrhenius1859-1927
Como ocorrem as reações químicas
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Senão existisse a energia de ativação:
Svante Arrhenius1859-1927
Como ocorrem as reações químicas
Ø na nossa atmosfera oxidante, C e H só existiriam na forma oxidada,
H2O, CO2
moléculas mais simples e estáveis,
Ø na nossa atmosfera oxidante,não existiria a própria vida,formada por moléculas complexas
Quantitativamente, como Ea influi na reação?
Para as reações cuja velocidade é do tipo: rA = k.CA,
Arrhenius encontrou a relação empírica: k = ko. e-Ea/RT
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Como ocorrem as reações catalíticas
Para as reações cuja velocidade é do tipo: rA = k.CA,
Arrhenius encontrou a relação empírica: k = ko. e-Ea/RT
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Como ocorrem as reações catalíticas
Para as reações do tipo: rA = k.CA, com k = ko. e-Ea/RT
com Ea = 10, o perfil de CA = f(t) e de Ea:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Con
cent
raçã
o, C
A
80% Ea 70% Ea
Con
cent
raçã
o, C
A
Tempo
100% Ea 90% Ea
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TRANSESTERIFICAÇÃO: MECANISMO POR CATÁLISE BÁSICA
R '" C OO
R 'C OOO
R "-O
ORR '" C OO
R 'C OOO
R "O
OR-
R '" C O O
R 'C O OO- +
R " OR
O
R '" C OO
R 'C OOO
R "-O
OR
ester
R '" C OO
R 'C OOO- ROH
R '"C O O
R 'C O OOH RO+ -
diglicerídeo
+
1
2
3
4
HO- Na+ + ROH RO- + Na+ + H2O
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R '" C OO
R 'C OOO
R "-O
OHR '" C OO
R 'C OOO
R "O
OH-
R '" C O O
R 'C O OOH +
R " O-
O
R '" C OO
R 'C OOO
R "-O
OH
tensoativo
1
2
3
HO- Na+ + HOH HO- + Na+ + HOH
A saponificação: inimiga do biodiesel
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Meio Reacional
Superfície Hidrofílica
Centro Hidrofóbico(Biodiesel)
A saponificação: inimiga do biodiesel
cauda hidrofóbica cabeça hidrofílica
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
CH
C
H
H
C C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
HH
H
C
O
O Na+
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Cinética da Transesterificação
Óleo de soja com metanolModelo: 3 reações em série, irreversíveis, de 1a. ordem
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As reações em série
A → B → C → D
AB C
D
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Cinética da Transesterificação
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Cinética da Transesterificação
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Cinética da Transesterificação
Triglyceride and diglyceride conversion rates are much higher than theconversion rates of monoglyceride to glycerol.
This results in a very slow removal of monoglyceride from the product.
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MinicursoMinicurso SobreSobre BiodieselBiodiesel
22aa.Semana do Biodiesel.Semana do Biodiesel
LaboratLaboratóório de Biodieselrio de BiodieselParceria entre UFSCar e a UNAERP
www.labcat.org/ladebio/
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