espectrometria de absorção atômica com atomização … · temperatura estabilizada do forno •...

Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS) - Aula 4

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2015

Métodos Espectroanalítcos

ETAAS (GFAAS) - História • L´vov (1959) Forno de grafite com folha de Ta e primeira

publicação.

• L´vov (1961) Primeira publicação em inglês.

• Massmann (1968) Forno de grafite em ambiente aberto: > LD´s.

• Woodriff (1968) Introdução da amostra via jato pneumático ou ultrassom.

• Woodriff (1973) Melhores resultados com amostras evaporadas direto no tubo de grafite.

• West (1969) utilização de um bastão de carbono como atomizador (carbon rod).

• Montaser (1974) Atomizador de carbono trançado (braid carbon).

• Welz e Witte A sensibilidade absoluta é inversamente proporcional ao diâmetro do tubo, porém...

ETAAS (GFAAS) - História

FAAS • Faixa típica de trabalho: µg/L

• Problemas FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação

A técnica de Forno de Grafite

• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

A técnica de Forno de Grafite

• Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa sensibilidade

– Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)

A técnica de Forno de Grafite

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

Automação – Auto sampler

Materiais do Forno de Revestimento

• Tubo de grafite

– Dimensão do tubo

(t=tempo de residencia, l=comprimento, D = difusão)

– Material do tubo – grafite pirolítico

– Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal

– Como gerar um ambiente isotérmico?

• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace

Materiais do Forno de Revestimento

Gás de Purga

• O gás inerte protege o tubo quente do ar atmosférico e purga os vapores da amostra do interior do tubo;

• O gás inerte atua também como pressurizador do sistema de lavagem do amostrador, sendo guiado através da unidade de comando do forno;

• O argônio é recomendado para estas funções. O nitrogênio pode ser usado com alguma perda de desempenho para alguns elementos.

Gás de Purga

Gás de Purga

GFAAS

• Ponto crítico separação térmica entre analito e matriz

• Programa de aquecimento

– Em que consiste ?

– Como estabelecer ?

Programa de Aquecimento

• A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.

• Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível .

• Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:

– Remover excesso de material durante a secagem e fase de

queima e após atomização.

– Reduzir a oxidação no tubo

– Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio necessário exaustão

Programa de Aquecimento • Programa de temperatura do forno

• Secagem (50-200 oC)

• Eliminação do solvente

• Pirólise (200-1500 oC)

• Separação entre componentes da matriz e analito

• Atomização (2000-3000 oC)

• Produção de vapor atômico

• Limpeza:

• Evita memória do analito

• Utilização de gases de purga (argônio)

• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação

• Reduzir a oxidação do tubo

• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento (introdução da amostra)

Programa de Aquecimento (introdução da amostra)

Tamanho da amostra

• GFAAS dependente da massa da amostra

• Massa depende da configuração do tubo

– 100 µL sem plataforma

– 50 µL com plataforma

– 20 µL volume usual

– Injeções multiplas aumenta a sensibilidade

Sinal Transiente

Programa de Aquecimento

Secagem

Pirólise

Atomização

T(°

C)

t(s)

2s aquecimento/L

Etapa de Secagem

Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente (80-200 oC)

Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo

Etapa de Secagem

Etapa de Pirólise

Etapa de Pirólise

Compostos refratários são formados na forma de óxidos

Etapa de Pirólise

Atomização em Forno de Grafite • - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser

otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) )

• T1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise

• T3 = Temperatura de aparecimento do sinal

• T4 = Temperatura ótima de atomização

Atomização em Forno de Grafite

Atomização em Forno de Grafite

Atomização em Forno de Grafite

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

Aquecimento rápido do forno (1000o-2000oC/sec)

Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico (1800-3000 oC)

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

- Gás de Purga: interrompido durante a atomização

- Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O2 ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250

Secagem II 130 15 15 250

Pirólise 600 5 25 250

Resfriamento 20 1 5 250

Atomização* 2300 0 5 0

Limpeza 2400 1 5 250

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250

Secagem II 130 15 15 250

Pirólise 600 5 25 250

Resfriamento 20 1 5 250

Atomização* 2300 0 5 0

Limpeza 2400 1 5 250

Temperatura Estabilizada do Forno • Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma

• Tubos recobertos com grafite pirolítico reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo.

• Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade

Temperatura Estabilizada do Forno • Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro

do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá quando a temperatura do tubo está mais estabilizada

Temperatura Estabilizada do Forno

Temperatura Estabilizada do Forno

Temperatura Estabilizada do Forno

Temperatura Estabilizada do Forno

Temperatura Estabilizada do Forno

Temperatura Estabilizada do Forno

• Isotermicidade

-Tubo com plataforma: não isotérmico espacialmente: condensação

da matriz e do analito nas extremidades do tubo, resultando cauda

do pico e efeito de memória, precisa de altas temperaturas de

atomização (tempo de vida curto), plataforma não pode ser usada

para elementos refratários, aumenta a não linearidade das curvas

de calibração

-Tubos aquecidos transversalmente: isotermicidade espacial

-Tubos aquecidos transversalmente c/ plataforma: atomizador

isotérmico

-Tubos com contatos integrados

Temperatura Estabilizada do Forno

Temperatura Estabilizada do Forno

Temperatura Estabilizada do Forno

Correção de Background (BG) • Correção por efeito Zeeman

- Interação de campo magnético com momento magnético dos

átomos emitentes (Zeeman direto) ou absorventes (Zeeman

inverso)

- Interação causa desdobramento dos níveis energéticos e, por

conseqüência, das linhas atômicas em componente(s)

(paralelo ao campo magnético) e + - (perpendiculares ao

campo magnético)

- Componente s : deslocadas para fora da faixa espectral

- Componente : eliminada, caso necessário, por um

polarizador: somente o fundo absorve!

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Direto: campo magnético é aplicado na fonte de radiação (lâmpada),onde os níveis de E dos átomos emitentes são desdobrados. Linha mede o BG + analito; linha mede BG.

• Problema fonte pode não suportar a ação do campo

I

0

- +

0

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Inverso: campo magnético é aplicado no atomizador. A fonte de radiação emite linhas espectrais não desdobradas como é usual em AAS.

• São desdobrados no atomizador, os níveis de E dos átomos que absorvem. Como a fonte de radiação emite a linha de ressonância original, esta radiação é somente absorvida pela componente do analito.

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Desdobramento dos níveis de E nos átomos: Inverso

E0

Et

sem campo

E1-

-

E1+

+

E1

com campo

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Vantagens:

– corrige altos níveis de BG, requer somente uma fonte, não requer alinhamento coincidente de radiação

– interferências espectrais são corrigidas se 2 linhas são separadas por 0,02 nm ou mais eficiente para amplo intervalo de comprimento de onda

• Limitações:

– alto custo

– uso de polarizadores representam perda significante de luz

– lâmpadas adequadas para suportar o campo magnético (quando este é aplicado na fonte)

GFAAS ☺Vantagens da atomização eletrotérmica ☺

-Alta sensibilidade

-Uso de pequenas quantidades de amostra

-Tratamento in situ da amostra

-Custo operacional relativamente baixo

-Técnica segura

-Possibilidade de trabalhar na região de UV de vácuo

-Automatização

☹ Desvantagens da atomização eletrotérmica

-Tempo

-Baixa precisão

-Custo do aparelho

-Otimização do procedimento

-Manuseio de amostras (microheterogeneidade, etc.)

-Interferências (!!!)

Referências

• Manual de Operação Espectrofotômetro de Absorção Atômica SOLAAR Série S - Thermo Electron Corporation, 1999-2005.

• Welz, B., Sperling. Atomic Absorption Spectrometry. 3a Ed. Wiley-VCH, 1999.

• HGA 900 Users Manual – Perkin Elmer

• Krug, F.J., Nobrega, J.A., Oliveira, P.V. Espectrometria de Absorção Atômica. Parte I: Fundamentos e Atomização com Chama. 2004.

• Lepri, F.G. Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e AAS de Alta Resolução com Fonte Contínua: fundamentos, características e aplicações. Curso. Pelotas, 2010.

• Krug, F.J. Espectrometria de Absorção Atômica – ETAAS (FANII).

• Perkin Elmer. Aanalist 600/800 – Atomic Absorption Spectrmeters.

Referências