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Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS)

Erico T. F. Freitas

Centro de Microscopia da UFMG

1

Tópicos

• Visão geral

• Alguns princípios

• Instrumentação

• Aplicações e exemplos

2

Possibilidades

• Mais do que composição química

– Ligação química

– Estados de valência

– Estrutura atômica dos primeiros vizinhos

– Densidade eletrônica de elétrons livres

– Espessura da amostra

3

O que se analisa em EELS?

• Análise da distribuição de energia de um feixe “monoenergético”, após sua interação com a amostra

• Interação de um feixe rápido com a amostra:

– Eventos de espalhamento do feixe primário:

• Espalhamento elástico

• Espalhamento inelástico

4

Espalhamento: modelo clássico

5

Espalhamento elástico Espalhamentos inelásticos

l

Adaptado de Egerton (1996, p.3)

Átomo de C

E0

E0

E0 E0

E1=E0 – DE DE = EK-EL

K L

Diagrama de níveis de energia

6

Egerton (1996, p.4)

Estados não ocupados

acima de EF Estado de valência

As bordas de ionização indicam quais elementos estão presentes na amostra, pois as camadas de ligação mais internas dependem do número atômico do átomo espalhador

Espectro de EEL

7 Espectro de EEL de filme fino de g-Fe2O3 (http://www.eels.info/atlas)

Plasmon: espalhamento pela oscilação da banda valência

Espectro de EEL

8 Espectro de EEL de filme fino de g-Fe2O3 (http://www.eels.info/atlas)

Bordas de ionização: espalhamento por camadas internas (inner-shell)

Espectro de EEL

9 Espectro de EEL de filme fino de g-Fe2O3 (http://www.eels.info/atlas)

ELNES: espalhamento pelo potencial da rede cristalina

Classificação das bordas

Nomenclatura das bordas de ionização - Fonte: http://www.eels.info 10

Correlação entre EELS e níveis de energia

11 Espectro de EEL de filme fino de g-Fe2O3 (http://www.eels.info/atlas)

O

Fe

53

2 e

V

K

1s

Ban

da

de

con

du

ção

Banda de valência

L2,3 M4,5

70

8 e

V

54

eV

3d

3p

3s 2

s 2

p

Assessórios para EELS

• Espectrômetros

• Filtros de energia

• Tipos:

– Pos-column: GIF (Gatan Image Filter)

– In-column: Ω Filter (Zeiss)

12

Filtro de Energia: GIF

13

Williams & Carter (2009, p.682)

evB = F = mv²/R

Filtro de Energia: GIF

14

Williams & Carter (2009, p.682)

evB = F = mv²/R

x

Energia

Spectrum Imaging

• STEM-SI Feixe de elétrons

Amostra

x

Energia

y

15

Imagem filtrada

• EFTEM

Lentes projetoras

Imagem filtrada

C

Amostra

Imagem não filtrada

Filtro/ Prisma

Fonte: http://www.eels.info 16

Spectrum Image

• EFTEM-SI

Imagem não filtrada

C

Amostra

Filtro/ Prisma

Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 17

Spectrum Image

• EFTEM-SI

C

Amostra

Filtro/ Prisma

Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 18

Imagem não filtrada Imagem filtrada: O K Edge (520 eV – 570eV)

Spectrum Image

• EFTEM-SI

C

Amostra

Filtro/ Prisma

Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 19

Imagem não filtrada Imagem filtrada: O K Edge (570 eV a 620 eV)

Spectrum Image

• EFTEM-SI

C

Amostra

Filtro/ Prisma

Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 20

Imagem não filtrada Imagem filtrada: Fe L Edge (700 eV a 750 eV)

y x

E

Spectrum Image

• EFTEM-SI

C

Amostra

Filtro/ Prisma

Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 21

Imagem não filtrada Imagem filtrada: Fe L Edge (700 eV a 750 eV)

y x

E

Não filtrada EFTEM O-K EFTEM Fe-L

Aplicações analíticas

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Medidas com EELS Informação obtida Métodos alternativos

Intensidade em baixa perda Espessura local, massa-espessura CBED, AFM

Energia de plasmon Densidade de elétrons de valência

Estrutura fina em baixa perda Composição de ligas CBED, EDS

“fingerprinting” em baixa perda Identificação de fases Difraçao de elétrons ou de Raio-X

Intensidade em nível de caroço Análise elementar EDS, WDS

Estrutura fina próxima de borda Informação de ligação química XAS (XANES)

“Shift” químico de bordas Estado de oxidação, valência XPS, XAS

Ração “white-lines” L ou M Valência, propriedades magnéticas XPS, XAS

EELS x EDS EELS EDS

Resolução espacial Å - mm nm - mm

Identificação elementar He – U *0.1 atm%

B – U *0.1 atm%

Sensibilidade química • Via formato de bordas e deslocamento químico

• Nenhuma

Facilidade de uso da técnica

• Requer configurações da óptica do microscópio

• Mínima configuração do microscópio

Vantagens • Alto relação sinal ruído • Informação química e de

composição

• Sem limite de espessura • Alto relação sinal-

background

Limitações • Requer amostras finas • Sobreposição de alguns

elementos

• Fluorescência local • Limites para número

atômicos baixos • Baixa relação sinal-ruído para amostras/filmes finos 23

Exemplos: ELNES Identificação de fases

24

Freitas et al. Chemosphere 158 (2016) 91-99

Exemplo: Aumento de contraste e Mapa de

espessura

Imagem não filtrada

Intensidade total do feixe It Imagem filtrada (espalhamento elástico)

Intensidade do pico ZLP: Io Mapa de espessura

Folha de CN: l = 114 / nm Imagens cortesia de Ingrid F. Silva

t/l = - ln (Io/It)

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EFTEM Padrão de difração

26

Imagem não filtrada Imagem filtrada em Zero Loss

EFTEM – Zero loss

27 Cortesia: Maria Olívia M. Simões

EFEM – Bactéria e planta

28 Cortesia: Maria Olívia M. Simões

Spectrum Image Line scan

29

1

2

Borda

Centro

Cortesia: Manuela Messeder, Rodrigo Oréfice

EFTEM

30 Azul de metileno adsorvido em CoFe2O4

Cortesia: Sunday Olusegun

Exemplos: Spectrum Image

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Fe-M Al-L Si-L C-K Ca-L O-K O-K Fe-L

Exemplos: Chemical shift

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Plasmon peaks

Exemplos: Densidade de elétrons de valência

33

Plasmon peaks

Obrigado!

34