doutorado - final
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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Antonio Alves Mendes Filho
“SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROXIAPATITA E
COMPÓSITOS A PARTIR DE MATÉRIA-PRIMA RECICLADA”
Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante
dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em
Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Processos de Fabricação Orientador: Fernando Gabriel da Silva Araújo, MSc., Dr.
Ouro Preto, junho de 2006.
Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
M538s Mendes Filho, Antonio Alves.
Síntese e caracterização de hidroxiapatita e compósitos a partir de matéria-prima reciclada [manuscrito]. / Antonio Alves Mendes Filho. – 2006.
xxi, 181 f.: il. color., grafs. , tabs. Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo. Área de concentração: Processos de Fabricação. Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
1. Hidroxiapatita - Teses. 2. Cerâmica - Teses. 3. Óxidos - Teses. 4. Materiais compostos - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título. CDU: 549.5
ii
iii
A minha esposa, obrigado, por estar sempre ao meu
lado na alegria e na tristeza, você me enriquece a minha
vida de amor e carinho.
iv
As minhas filhas, vocês são o meu tesouro!
Obrigado por compreenderem as muitas horas que não
pude dar-lhes atenção.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que direta ou indiretamente colaboram comigo a vencer os desafios desse trabalho, mas, sinto-me na obrigação de destacar:
• Meu orientador, Professor Fernando Gabriel, por me encorajar, me incentivar a tirar as pedras
de mais um desafio. Pelas correções e sugestões, e pela confiança em mim depositada. Você é uma pessoa fora de série, incentivador e otimista. Você é iluminado por Deus!
• Ao Professor Geraldo Magela e a Valdirene que realizaram os exaustivos ensaios e as análises
de difração de raios-X e sempre que possível sugeriu modificações. • Giliane pelo esforço da análise de citotoxicidade, se não fosse você, não teria conhecido a
Pesquisadora Luciana da Fundação Ezequiel Dias –- FUNED. • Pesquisadora Luciana e sua equipe do Laboratório de Biologia Molecular da FUNED, meus
agradecimentos pelo esforço de realizar os testes citotóxicos. • Professores Bob e Ariete do Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais
–- UFMG, que não colocaram nenhuma objeção em realizar as análises de Espectrofotometria de Infravermelho – FTIR, obrigado.
• Heleno Rocha Alves e Thiago Correa que realizaram os recobrimentos e testes de riscamento,
e pela amizade. • Ney Sampaio, pelos incansáveis ensaios de Microscopia Eletrônica de Varredura –- MEV/EDS. • Talarico e Elaine do Setor de Metalurgia –- SDT do CETEC, obrigado pelos incansáveis ensaios
de microdureza Vickers e Knoop. • Geraldo e Victor do Setor de Química – SDQ do CETEC, obrigado pelas análises de Emissão
Atômica e Fluorescência de Raios-X. • Glória e sua equipe do Setor de Recursos Humanos – STH do CETEC, pelo profissionalismo,
empenho e presteza em desembaraçar a parte burocrática. • Luiz Carlos Barbosa, por estar sempre disposto a tirar as minhas dúvidas, e de quem ressalto
os dezessete anos de amizade. • Prof. Fernando Madeira, pela disciplina oferecida, que foi de muita valia e inovadora. Obrigado
também pelo apoio. • Tiago, bolsista de Iniciação Científica, nesses últimos seis meses, você me ajudou bastante nos
ensaios de difração de raios-X e MEV/EDS, meus agradecimentos. • Ademir (STF), Renato, Bruno, Cíntiana, Renata, Neusa e Geraldo (SDO) e Ana (REDEMAT),
que, quando precisei, estiveram sempre dispostos a me ajudar. • Walmara e minhas filhas, que, durante o transcorrer desse trabalho, estiveram sempre me
apoiando e me dando muita força interior.
vi
“Vivemos em um período em que a ciência desfruta de um prestígio que jamais foi igualado. A reapariação da astrologia, magia, religiões místicas ou fundamentalistas, e a tentativa de volta a uma vida mais simples, não passam de nostálgicas e tímidas reações diante de um mundo onde a ciência e a técnica são cada vez mais freqüentemente chamadas a determinar o curso de nossas vidas”.
vii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS......................................................................................................................................................vi
Lista de Figuras............................................................................................................................................................... xii
Lista de Tabelas...............................................................................................................................................................xix
RESUMO.........................................................................................................................................................................xxi
ABSTRACT.................................................................................................................................................................. xxiii
1 INTRODUÇÃO...............................................................................................................................................................1
1.1 Referências....................................................................................................................................................................4
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................................................................................................5
2.1 Osso ...............................................................................................................................................................................5
2.1.1 Classificação e Estrutura dos Ossos ........................................................................................................................6
2.1.2 Células do tecido ósseo............................................................................................................................................10
2.1.3 Propriedades mecânicas e composição dos ossos corticais ..................................................................................10
2.1.4 Enxertos ósseos........................................................................................................................................................12
2.2 Biomateriais................................................................................................................................................................14
2.2.1 Implantes de Materiais Metálicos..........................................................................................................................16
2.2.2 Aços inoxidáveis, titânio e suas ligas......................................................................................................................17
2.2.3 Materiais poliméricos..............................................................................................................................................23
2.2.4 Materiais cerâmicos ................................................................................................................................................24
2.3 Técnicas de recobrimentos ........................................................................................................................................27
2.3.1 Aspersão térmica a plasma.....................................................................................................................................27
2.4 Apatitas e hidroxiapatitas..........................................................................................................................................29
2.4.1 Estrutura cristalina da hidroxiapatita e da fluorapatita .....................................................................................31
2.4.2 Efeito de alguns íons nas propriedades da hidroxiapatita sintética....................................................................33
2.4.3 Hidroxiapatitas utilizadas em implantes...............................................................................................................36
2.4.4 Hidroxiapatita em substratos de materiais metálicos e sua aplicação em implantes ........................................39
2.5 Métodos de obtenção de hidroxiapatita....................................................................................................................41
2.6 Prensagem e sinterização...........................................................................................................................................47
viii
2.6.1 Estado de aglomeração das partículas...................................................................................................................48
2.6.2 Aditivos para a compactação .................................................................................................................................50
2.6.3 Densificação dos corpos cerâmicos ........................................................................................................................50
2.6.4 Sinterização .............................................................................................................................................................52
2.7 Referências bibliográficas .........................................................................................................................................54
3 METODOLOGIA E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..................................................................................65
3.1 Síntese e produção da hidroxiapatita .......................................................................................................................65
3.2 Obtenção de cerâmicas bifásicas...............................................................................................................................72
3.3. Recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L..............................................................77
3.4 Técnicas de caracterização dos pós de hidroxiapatita ............................................................................................77
3.4.1 Difração de raios-X .................................................................................................................................................78
3.4.2 Espectrômetro de fluorescência de raios X...........................................................................................................78
3.4.3 Análise térmica diferencial e gravimétrica – DTA /TGA ....................................................................................78
3.4.4 Espectrofotometria de infravermelho com transformada de fourier (FTIR) ....................................................79
3.4.5 Espectrofotometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado – ICP/AES..............................79
3.4.6 Microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva – MEV/EDS.......................................................79
3.4.7 Técnica BET, picnometria a hélio e granulômetro...............................................................................................80
3.5 Técnicas de caracterização dos recobrimentos e cerâmicas bifásicas....................................................................80
3.5.1 Difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura com EDS acoplado ...............................................80
3.5.2 Microdureza Vickers e Knoop ...............................................................................................................................81
3.5.3 Ensaio de adesão do revestimento..........................................................................................................................81
3.5.4 Teste de citotoxicidade............................................................................................................................................81
3.6 Referências..................................................................................................................................................................84
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................................................................85
4.1 Caracterização dos pós de hidroxiapatita de casca de ovos, conchas, corais e reagentes químicos. ...................85
4.1.1 Difração de raios X .................................................................................................................................................85
4.1.2 Adsorção de nitrogênio, técnica BET e MEV/EDS ..............................................................................................93
4.2 Caracterização dos pós de hidroxiapatita produzida a partir de osso cortical bovino tratado termicamente – Hidroxiapatita Natural (HA-N) ......................................................................................................................................97
ix
4.2.1 Análise térmica diferencial e gravimétrica ...........................................................................................................97
4.2.2 Difração de raios X .................................................................................................................................................99
4.3. Caracterização dos pós de hidroxiapatita natural processada com nova metodologia de processamento......101
4.3.1 Difração de raios X ...............................................................................................................................................102
4.3.2 Espectroscopia de emissão atômica com plasma acoplado – ICP/AES ............................................................103
4.3.3 Análise térmica diferencial e gravimétrica (ATD/ATG)....................................................................................104
4.3.4 Difração de raios X ...............................................................................................................................................109
4.3.5 Espectrofotometria de Infravermelho - FTIR ....................................................................................................113
4.3.6 Microscopia eletrônica de varredura com microssonda de energia dispersiva – MEV/EDS .........................118
4.3.7 Fluorescência de raios X.......................................................................................................................................121
4.3.8 Adsorção de nitrogênio, técnica BET, e granulometria .....................................................................................122
4.3.9 Microdureza Vickers ............................................................................................................................................123
4.4 Caracterização dos recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L.............................124
4.4.1 Difração de raios X ...............................................................................................................................................124
4.4.2 Resistência ao risco dos recobrimentos de hidroxiapatita por aspersão térmica ............................................126
4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva – MEV/EDS de recobrimentos de HA-N .....127
4.5 Caracterização das cerâmicas bifásicas .................................................................................................................130
4.5.1 Hidroxiapatita com titânia ...................................................................................................................................130
4.5.1.1 Difração de raios X.............................................................................................................................................130
4.5.1.2 Microscopia eletrônica de varredura e microssonda com EDS......................................................................137
4.5.2 Hidroxiapatita com titanato de cálcio .................................................................................................................146
4.5.2.1 Difração de raios X.............................................................................................................................................146
4.5.2.2 Microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS .................................................................149
4.5.3 Hidroxiapatita com zircônia – ZrO2....................................................................................................................153
4.5.3.1 Difração de raios X.............................................................................................................................................154
4.5.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com microssonda EDS ........................................................................157
4.5.4 Hidroxiapatita com magnésia – MgO..................................................................................................................160
4.5.4.1 Difração de raios-X ............................................................................................................................................160
4.5.4.2 Microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS .................................................................162
x
4.5.5 Hidroxiapatita com alumina (Al2O3) ...................................................................................................................166
4.5.5.1 Difração de raios X.............................................................................................................................................166
4.5.5.2 Microscopia eletrônica de varredura com EDS...............................................................................................167
4.6 Ensaios de microdureza das amostras de hidroxiapatita e de compósitos ..........................................................169
4.6.1 Microdureza Vickers dos compósitos hidroxiapatita com titânia.....................................................................169
4.6.2 Microdureza Knoop da hidroxiapatita e dos compósitos hidroxiapatita com óxidos de magnésia, titanato de cálcio, alumina e zircônia ..............................................................................................................................................170
4.7 Teste de citotoxicidade.............................................................................................................................................173
4.8 Referências................................................................................................................................................................175
5 Conclusões ...................................................................................................................................................................178
xi
Lista de Figuras Figura 2.1 – Amostra de um osso longo cortado longitudinalmente. As setas mostram a porção externa do osso que é compacto ou cortical. O interior do osso apresenta configuração esponjosa e é constituído por numerosos espaços medulares interligados e limitados por trabéculas ósseas. ............................................................................. 6
Figura 2.2 – Estrutura de um osso longo. A diáfise contém uma grande cavidade medular circundada por tubo de osso compacto de parede espessa. Pode ser visto osso esponjoso revestindo a superfície interna. A linha azul pontilhada representa a superfície externa, que está recoberta por uma cápsula de tecido conjuntivo fibroso. ................................. 7
Figura 2.3 – Desenho que mostra a irrigação sangüínea de um osso longo adulto. A artéria nutriente e as artérias epifisárias entram no osso através de forames nutrientes que surgiram durante o início do desenvolvimento como vaso principal de um broto periósteo. As artérias metafisárias originam-se de vasos periósteos que se incorporam à metáfise à medida que o osso cresce em diâmetro.................................................................. 8
Figura 2.4 – Esquema tridimensional mostrando o aspecto de um corte transversal e longitudinal de vários componentes que participam da estrutura do corpo de um osso longo. Também ilustra os tipos diferentes de lamínulas presentes e a relação entre os vasos sangüíneos e o periósteo. ............................................................................. 9
Figura 2.5 – Distribuição em porcentagem dos constituintes do osso cortical úmido, 9% de material não colágeno correspondem a H2O......................................................... 12
Figura 2.6 – Probabilidade de falha do material implantado, no caso, substituição da junta do quadril com a variação do tempo do implante em anos ................................... 15
Figura 2.7– Mostra os desempenhos biológico e mecânico dos materiais bioativos, bioinertes e biotoleráveis ....................................................................................... 26
Figura 2.8 – O rearranjo atômico da hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2, em célula unitária hexagonal. Os íons de OH- localizados nos cantos da célula unitária estão rodeados por dois grupos de Ca2+ arranjados em um triângulo nas posições z=1/4 e z=3/4; por dois grupos de tetraédro de PO4
também arranjados em posições triângulares, e por um arranjo hexagonal de átomos de Ca mais afastado.+ ........................................................ 33
Figura 2.9 – Diagrama de isotermas de fase sobre a estabilidade e solubilidade dos fosfatos no sistema Ca-P O -H O em função do pH.2 5 2 ............................................ 46
Figura 2.10 – Distribuição de contorno de pressão (esquerda) e distribuição de contorno de densidade (direita) de um corpo prensado unixialmente. ................................. 51
Figura 2.11 – Três estágios de compactação para pós granulados, (a)forma esférica; (b)forma aleatória e (c)corpo prensado. ................................................................ 52
Figura 2.12 - Ilustração de formas de grãos de uma amostra policristalina - as flexas indicam a migração de fronteiras........................................................................... 53
Figura 3.1 – Amostras de cascas de ostras e de ovos, materiais reciclados, considerados de baixo custo, utilizados na obtenção de hidroxiapatita....................................... 66
Figura 3.2 – Amostras de coral e cascas de conchas, materiais reciclados, considerados de baixo custo, utilizados na obtenção de hidroxiapatita....................................... 66
xii
Figura 3.3 – Etapas de processamento dos pós de hidroxiapatita, utilizando materiais de partida de baixo custo, “in natura” e calcinados. ................................................... 68
Figura 3.4 – Amostra de osso bovino bruto utilizado no desenvolvimento do trabalho, sem tratamento. ............................................................................................................ 70
Figura 3.5 – Amostra de osso bovino tratado com o novo processamento. ........ 70
Figura 3.6 – Amostra de osso bovino tratado com tecnologia nova e calcinado a 650°C por 6 horas. .......................................................................................................... 71
Figura 3.7 – Fluxograma do processamento do osso bovino para obtenção de hidroxiapatita ......................................................................................................... 72
Figura 3.8 - Pastilhas de hidroxiapatita e de compósitos prensadas a 197MPa e sinterizadas a 1400°C por 10 horas. ..................................................................... 76
Figura 4.1 – Difratogramas de raios X dos materiais reciclados de baixo custo, respectivamente cascas de ovos e conchas, sinterizados a 800°C por 3 horas. (hc) Ca(OH) ; ( oc )CaO.2 .............................................................................................. 86
Figura 4.2 – Difratograma de raios X mostrando a fase pirofosfato de cálcio, PC, síntese hidrotérmica com conchas (ameijoas) sinterizada a 800°C por 3 horas, processada na temperatura de 280°C, pressão aproximada de 900atm e tempo de 4 horas e calcinada em 1100°C por 5 horas. ........................................................................................ 87
Figura 4.3 – Difratogramas de raios X dos materiais reciclados de baixo custo, coral e casca de ostras, sinterizados a 800°C por 3 horas. (hc)Ca(OH) ; ( oc )CaO.2 ..... 88
Figura 4.4 – Difratograma mostrando as fases monetita e hidroxiapatita, síntese hidrotérmica com coral sinterizado a 800°C por 3 horas, processada na temperatura de 280°C, pressão aproximada de 900atm, tempo de 4 horas. ................................. 89
Figura 4.5 – Difratograma de raios X do pó de hidroxiapatita obtido pelo método hidrotérmico nas condições de tempo de 20 horas, temperatura de 250°C e pressão de 40atm. ( HA )hidroxiapatita;( HC )hidróxido de cálcio; ( M )monetita..................... 90
Figura 4.6 – Difratograma de raios X do pó de hidroxiapatita obtido pelo método hidrotérmico nas condições de tempo de 20 horas, temperatura de 250°C e pressão de 40atm. ( HA )hidroxiapatita;( HC )hidróxido de cálcio; ( M)monetita...................... 91
Figura 4.7 – Difratograma de raios X de pó de hidroxiapatita sintetizada pelo método hidrotérmico com pressão de 40atm de pressão, temperatura de 250°C por 20 horas e calcinada a 900°C por 3 horas. . ........................................................................... 92
Figura 4.8 – Difratograma de raios X de pó de hidroxiapatita sintetizada pelo método hidrotérmico com pressão de 40atm de pressão, temperatura de 250°C por 20 horas e calcinada a 900°C por 3 horas.. ............................................................................ 92
Figura 4.9 – Fotomicrografias dos pós que foram sintetizados por método hidrotérmico nas condições de temperatura de 250°C, tempo de 20 horas e enchimento da autoclave de 80% (100atm). .................................................................................................. 94
Figura 4.10– Fotomicrografias dos pós sintetizados por método hidrotérmico nas condições de temperatura de 250°C, tempo de 20 horas e enchimento da autoclave de 30% (40atm). ......................................................................................................... 96
xiii
Figura 4.11 – Análise térmica diferencial (ATD) de osso cortical bovino seco a 50°C, ensaio realizado no Departamento de Engenharia Química – UFMG................... 98
Figura 4.12 – Análise térmica gravimétrica (ATG) de osso cortical bovino seco a 50°C, ensaio realizado no Departamento de Engenharia Química – UFMG................... 99
Figura 4.13 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 650°C, por 6 horas. ............................. 100
Figura 4.14 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 850°C, por 6 horas. ............................. 100
Figura 4.15 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 1100°C, por 6 horas. ............................ 101
Figura 4.16 – Difratograma da amostra de hidroxiapatita produzida pela nova metodologia de ossos bovinos e em condições menos severas.............................................. 102
Figura 4.17 – Difratograma da amostra de hidroxiapatita produzida pela nova metodologia de ossos bovinos e em condições mais severas................................................. 103
Figura 4.18 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó sinterizado de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições de processamento mais amenas....................................................... 105
Figura 4.19 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó calcinado de hidroxiapatita natural, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições amenas de processamento. Pó posteriormente calcinado a 650 C, por 4 horas.o 106
Figura 4.20 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó de hidroxiapatita natural, produzido com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições mais severas de síntese. ............................................................................................. 107
Figura 4.21 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó de hidroxiapatita natural, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições de síntese mais severas ....................................................................................................... 108
Figura 4.22 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, produzida a partir de matéria prima reciclada.. ....................................................................... 110
Figura 4.23 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1350°C por 5 horas. ............................................................................... 111
Figura 4.24 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1400°C por 5 horas. ............................................................................... 112
Figura 4.25 – Resultado de difração de raios X da hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1450°C, por 5 horas e revelando que a amostra não é monofásica. Fases hidroxiapatita e whitlockita - Ca (PO ) - βTCP).3 4 2 .......................................................................... 113
Figura 4.26 – Espectro de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 650°C por 5 horas. .................................................................................................................. 114
Figura 4.27 – Espectros de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 1100°C por 5 horas. .................................................................................................................. 115
xiv
Figura 4.28 – Espectro de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 1350°C por 5 horas. .................................................................................................................. 116
Figura 4.29 – Espectro de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 1450°C por 5 horas. .................................................................................................................. 117
Figura 4.30 – Fotomicrografias por MEV, de pós de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, tratada termicamente a 650°C por 6 horas e triturada em almofariz de ágata. .............................................................................................. 119
Figura 4.31 – Fotomicrografia mostrando a morfologia dos grãos da hidroxiapatita sinterizada a 1250°C por 6 horas. ....................................................................... 120
Figura 4.32 – Microestruturas e microanálise da hidroxiapatita sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas e a microanálise por EDS. .............................................. 121
Figura 4.33 – Espectros de fluorescência de raios X mostrando os principais elementos químicos presentes na amostra de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino. ................................................................................................... 122
Figura 4.34 – Distribuição granulométrica do pó de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino. .......................................................................... 123
Figura 4.35 – Evolução da microdureza Vickers com a temperatura de sinterização da hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, e tratada termicamente ,prensada a 197 MPa e sinterizada nas temperaturas de 1250°C, 1350°C e 1450°C por 6 horas; carga aplicada de 100g. ..................................................... 124
Figura 4.36 – Difração de raios X dos recobrimentos de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, com distribuição granulométrica (DG) = #100>DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L.............................................. 125
Figura 4.37 – Difração de raios X dos recobrimentos de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, com distribuição granulométrica (DG) = DG-ABNT<#200 em substrato de aço inoxidável 316L.............................................. 125
Figura 4.38 – Comparação da resistência ao riscamento em relação à espessura dos recobrimentos da hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L com diferentes distribuições granulométricas (DG = ABNT)........................................................ 126
Figura 4.39 – Micrografia de recobrimento de hidroxiapatita com distribuição granulométrica #100>DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L, sendo que, na região 1, é mostrada a microanálise por EDS. .............................................. 128
Figura 4.40 – Micrografias dos recobrimentos da hidroxiapatita com distribuição granulométrica DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L com microanálise geral, abaixo da figura. ........................................................................................ 129
Figura 4.41 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com 90% de HA e 10% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas, TC=titanato de cálcio. ............................................................................ 131
Figura 4.42 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com composição de 90% de HA e 10% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas, TC=titanato de cálcio....................................................... 132
xv
Figura 4.43 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com composição nominal de 10% de HA e 90% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas......................................................................... 133
Figura 4.44 – Difração de raios X das cerâmicas com composição nominal de 10% de HA e 90% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e1400°C por 6 horas. ............................................................................. 134
Figura 4.45 – Difração de raios X das cerâmicas com composição de 50% de HA e 50% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas. ............................................................................................ 135
Figura 4.46 – Difração de raios X das cerâmicas com composição de 50% de HA e 50% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas. ............................................................................................ 136
Figura 4.47 – Fotomicrografia da cerâmica da mistura hidroxiapatita com titânia, H9T1, sinterizada na temperatura de 1250°C por 6 horas. ............................................ 138
Figura 4.48 – Fotomicrografia da mistura hidroxiapatita com titânia, denominada de H9T1, sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas; microanálise da fase 1, correspondente a CaTiO . A região ( 2) é β-Ca (PO ) .3 3 4 2 ................................................................ 139
Figura 4.49 – Microestrutura da amostra H5T5, sinterizada na temperatura de 1250°C por 6 horas, região 1, de microanálise acima, composta por β-TCP e região 2 sugere ser titânia. .................................................................................................................. 140
Figura 4.50 – Microestrutura da amostra H5T5, sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas - região 1, composta por β-TCP. A microanálise abaixo da figura identifica a fase TiO , região 2, em grande quantidade, e provavelmente, em menor quantidade, a região 3 de CaTiO .
2
3 ........................................................................................................... 141
Figura 4.51- Morfologia do compósito denominado de H1T9, sinterizado a 1250°C por 6 horas ................................................................................................................... 142
Figura 4.52 - Fotomicrografia do compósito denominado de H1T9, sinterizado a 1250°C por 6 horas; a microanálise da região 1 identificou a fase de titânia, com possível presença de titanato de cálcio............................................................................................. 143
Figura 4.53 – Micrografia da amostra denominada de H1T9, composta de 10% de hidroxiapatita e 90% de titânia, sinterizada a 1250°C por 6 horas. ..................... 144
Figura 4.54 – Micrografia da amostra H1T9, sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas, composta pelas regiões 1, 2 e 3; região 1 composta por β-TCP, região 2 composta por titânia como fase majoritária e por titanato de cálcio..................................... 145
Figura 4.55 – Fotomicrografia mostrando o detalhe e microanálise da região 3 da figura 4.53, da amostra H1T9, sinterizada a 1400°C por 6 horas. A microanálise do detalhe sugere a presença de CaTiO .3 ............................................................................ 145
Figura 4.56 – Difratograma de raios-X do produto da reação hidrotérmica entre Ca(OH) e TiO (anatásio), temperatura 220°C e 20 horas.
2
2 ................................................. 146
Figura 4.57 – Difratogramas de raios X das cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita e titanato de cálcio, sinterizadas na temperatura de 1350°C por 10 horas. ........................ 147
xvi
Figura 4.58 – Difração de raios X das cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita e titanato de cálcio, sinterizadas na temperatura de 1400°C, por 10 horas. ........................... 148
Figura 4.59 – Micrografia do compósito com 50% de hidroxiapatita e 50% de titanato de cálcio, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas. .................... 149
Figura 4.60 – Fotomicrografia mostrando a morfologia do compósito com 70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, H7TC3, prensado a 197MPa, sinterizado na temperatura de 1350°C, por 10 horas. ............................................................... 150
Figura 4.61 – Micrografia com contraste composicional, análise pontual por EDS do compósito constituído por 70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C por 10 horas. ..................................................... 151
Figura 4.62 – Fotomicrografia com contraste composicional da amostra H6TC4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. . ............................................. 152
Figura 4.63 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra H6TC4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas................... 153
Figura 4.64 – Difração de raios X do compósito HA7Zr3, 70% de hidroxiapatita e 30% de zircônia, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas.(ZC1)CaZrO zirconato de cálcio; (TCP ) β-TCP; (ZC) Ca Zr O
3
0,15 0,85 1,85..................................... 155
Figura 4.65 – Difração de raios X do compósito HA6Zr4, 60% de hidroxiapatita e 40% de zircônia, prensado com 197MPa e sinterizado a 1400°C, por 10 horas. (TCP) β-TCP; (ZC) Ca Zr O .0,15 0,85 1,85 ........................................................................................ 155
Figura 4.66 – Fotomicrografia da morfologia do compósito HA6Zr4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. .................................................................... 157
Figura 4.67 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA6Zr4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. ................. 158
Figura 4.68 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA7Zr3, sendo 70% de hidroxiapatita e 30% m-ZrO , prensada a 197MPa e sinterizada a 1350°C, por 10 horas.
2....................................................................................... 159
Figura 4.69 – Difração de raios X do compósito HA6Mg4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. (HA) hidroxiapatita; (MG) periclásio............................. 161
Figura 4.70 – Difração de raios X do compósito HA9Mg1, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C, por 10 horas. (HA) hidroxiapatita; (MG) periclásio.............................. 161
Figura 4.71 – Fotomicrografia da morfologia do detalhe do compósito HA6Mg4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. ..................................................... 162
Figura 4.72 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA6Mg4, sendo 60% de hidroxiapatita e 40% MgO, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. ....................................................................................... 163
Figura 4.73 – Fotomicrografia da morfologia do detalhe do compósito HA7Mg3, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C, por 10 horas. ..................................................... 164
Figura 4.74 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA7Mg3, sendo 70% de hidroxiapatita e 30% de MgO, prensada a 197MPa e sinterizada a 1350°C, por 10 horas. . ................................................................................... 165
xvii
Figura 4.75 – Difração de raios X do compósito, HA7Al3, constituído por 70% de hidroxiapatita e 30% de alumina, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas. (HA )hidroxiapatita; (TCP )β-TCP, (?)não identificada............................. 166
Figura 4.76 - Fotomicrografia do compósito HA7Al3, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas. ........................................................................................ 167
Figura 4.77 – Fotomicrografia do contraste composicional e microanálise do pó da amostra HA7Al3, sinterizado a 1350°C, por 10 horas. ..................................................... 168
Figura 4.78 – Microdureza Vickers dos compósitos de hidroxiapatita e titânia, denominados de H1T9, H5T5 e H9T1, sinterizados nas temperaturas de 1250°C e 1350°C, por 6 horas. .......................................................................................... 169
Figura 4.79 – Microdureza Knoop da hidroxiapatita e dos compósitos com óxidos , denominados de HA, HA9TC1 e HA9Mg1, sinterizados a 1350°C, por 10 horas e HA, HA5Mg5, HA5TC5, sinterizados na temperatura de 1400°C............................. 170
Figura 4.80 – Imagens por microscopia ótica de indentação das pastilhas dos compósitos. (a) e (b) compósitos HA5TC5, sinterizados a 1400°C; (c) e (d) compósitos HA9TC1, sinterizados a 1350°C. . ...................................................................................... 171
Figura 4.81 – Imagens por microscopia ótica de indentação das pastilhas dos compósitos: (a) compósito HA5Mg5, sinterizado a 1400°C; (b) compósito HA9Mg1, sinterizado a 1350°C. . ............................................................................................................. 172
Figura 4.82 – Imagens de indentação por microscopia ótica das pastilhas dos compósitos: (a) e (b )compósitos HA5Zr5, sinterizados a 1400°C, por 10 horas. . ................ 172
Figura 4.83 – Imagens de indentação por microscopia ótica das pastilhas de hidroxiapatita. (a) sinterizada a 1400°C e (b) sinterizada a 1350°C. . ........................................ 173
Figura 4.84 – Teste de citotoxicidade, difusão de ágar, de compósito de hidroxiapatita de osso bovino com óxido de zircônia monoclínica, sinterizados a 1350°C por 10 horas. 174
Figura 4.85 – Teste de citotoxicidade, difusão de ágar, de compósitos de hidroxiapatita de osso bovino com óxido de zircônia monoclínica, sinterizados a 1350°C e 1400°C por 10 horas. .................................................................................................................. 174
xviii
Lista de Tabelas Tabela 2.I – Propriedades mecânicas dos ossos compactos úmidos da perna, do braço, da vértebra e do crânio............................................................................................... 11
Tabela 2-II – Composições dos aços inoxidáveis 316 (grau 1) e 316L (grau 2), segundo a ASTM com a finalidades para implantes cirúrgicos. .............................................. 19
Tabela 2.III – Apresenta as exigências químicas, segundo a ASTMF163, para a liga Ti6Al4V. ................................................................................................................. 20
Tabela 2.IV – Mostra as vantagens e desvantagens e as aplicações dos materiais cerâmicos, poliméricos e metálicos para implante ................................................ 25
Tabela 2.V – Ocorrências de fosfatos de cálcio em sistemas biológicos ............ 31
Tabela 2.VI – Parâmetros de rede das apatitas mineral, sintética e da biológica(61,62). 35
Tabela 3.I –Variáveis de síntese para a obtenção de pós de hidroxiapatita, empregando materiais considerados de baixo custo.................................................................. 67
Tabela 3.II – Variáveis de síntese para a obtenção de pós de hidroxiapatita, empregando materiais de baixo custo, calcinados na temperatura de 800°C por 3 horas....... 67
Tabela 3.III –Composições das misturas entre hidroxiapatita e titânia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1250°C, 1300°C, 1350°C e 1400°C...................... 74
Tabela 3.IV – Composições das misturas entre hidroxiapatita e zircônia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.................................................. 74
Tabela 3.V – Composições das misturas entre hidroxiapatita e magnésia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.................................................. 75
Tabela 3.VI – Composições das misturas entre hidroxiapatita e titanato de cálcio, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C. ............................ 75
Tabela 3.VII – Composições das misturas entre hidroxiapatita natural e alumina, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C. ............................ 76
Tabela 3.VIII – Parâmetros dos testes de riscamento dos recobrimentos por aspersão térmica a plasma dos pós de hidroxiapatita de osso bovino em aço 316L............ 77
Tabela 3.IX – Peças de hidroxiapatita e compósitos de hidroxiapatita com óxidos biotoleráveis selecionadas para o teste de citotoxicidade. .................................... 82
Tabela 3.X – Grau de citotoxicidade através da medição do halo de descoramento da amostra.................................................................................................................. 83
Tabela 4.I – Resultados da densidade real e área superficial dos pós que foram processados com reagentes químicos por método hidrotérmico........................... 93
Tabela 4.II – Microanálise por EDS da amostra sintetizada por método hidrotérmico com reagentes químicos PA, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas e pressão de 100atm. ................................................................................................................. 95
Tabela 4.III – Microanálise por EDS da amostra sintetizada por método hidrotérmico com reagentes químicos, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas e pressão de 40atm. ................................................................................................................... 95
xix
Tabela 4.IV – Comparação entre a composição química da hidroxiapatita produzida a partir da reciclagem de ossos neste trabalho com as de outros pesquisadores e marcas............................................................................................................................. 104
Tabela 4.V – Bandas no infravermelho da hidroxiapatita natural, HA-N, obtida neste trabalho, e das obtidas por outros pesquisadores. Bandas assinaladas para os grupos PO4
3- e OH- da hidroxiapatita. ............................................................................. 118
Tabela 4.VI – Microanálise dos pós de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, e tratada termicamente a 650°C por 6 horas ... 118
Tabela 4.VII – Resultados dos testes de riscamento progressivo dos recobrimentos de hidroxiapatita em substratos de aço inoxidável 316L .......................................... 127
xx
RESUMO
Pós de hidroxiapatita, HA foram produzidos separadamente por síntese
hidrotérmica e calcinação, utilizando-se precursores alternativos, como sulfato de cálcio
(gesso), corais, ostras, conchas, casca de ovo e, principalmente, osso bovino. Para a
maioria das sínteses hidrotérmicas, o enchimento da autoclave foi de 85%, as
temperaturas de 220°C e 280°C, os tempos de síntese foram 4 e 20 horas; as calcinações
dos precursores foram realizadas na temperatura de 800°C, por 3 horas, e as dos
produtos a 900°C e 1100ºC, por 5 horas.
Pós de HA foram também produzidos com Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O, por 20
horas a 250ºC.
Um novo processo, em patenteamento, envolveu o tratamento e a posterior
calcinação de osso bovino entre 300 e 1200°C e tempo variando entre 3 e 10 horas,
produzindo a “hidroxiapatita natural, HA-N”, em um processo inovador, de alta
produtividade, baixo custo e alta qualidade.
Os produtos deste trabalho foram caracterizados por difração de raios X, análise
térmica, microscopia eletrônica de varredura, microssonda eletrônica, fluorescência de
raios X, picnometria a He, adsorção de nitrogênio, espectroscopia de infravermelho,
absorção atômica, testes mecânicos e testes de citotoxicidade.
Produziram-se ainda cerâmicas bifásicas de fosfato de cálcio, por mistura da
hidroxipatita natural (HA-N, aos óxidos titânia (TiO2), zircônica monclínica (m-ZrO2),
magnésia (mgO), CaTiO3 (titanato de cálcio), alumina (Al2O3) e sílica (SiO2), para estudar
as melhores combinações para propriedades mecânicas e bioatividade.
O desempenho dos pós de HA-N foi também testado com recobrimentos de HA-N
pura sobre substratos de aço 316L. Os resultados de testes de riscamento sobre os
recobrimentos das peças com os pós de hidroxiapatita, processados neste trabalho, foram
comparados com os das peças recobertas com pós de hidroxiapatita comerciais.
Dispositivos com propriedades físicas e químicas selecionadas foram submetidos a
testes “in vitro”.
O presente trabalho determinou a efetividade de produção de HA por vários
métodos, incluindo rotas e precursores, gerou o processo de produção da HA-N,
determinou o efeito das proporções de diferentes pós cerâmicos na síntese de compósitos
xxi
de HA-N, estudou as condições de deposição de recobrimentos de HA-N e seus
compósitos e, por fim, determinou a citotoxicidade dos produtos, todos estes consistindo
de resultados considerados inéditos.
xxii
ABSTRACT
Hydroxyl-apatite powders, HA, were separately produced by hydrothermal synthesis
and calcinations, from alternative precursors as calcium sulfate, corals, oyster shells, sea
shells, egg shells, egg bark and, mainly, bovine bone tissue. For most of the hydrothermal
synthesis, the autoclave filling was of 85%, the temperatures were 220 and 280°C, for 4
and 20 hours; the precursors were calcinated at 800°C for 3 hours, and the products were
calcinated either at 900°C or at 1100°C for 5 hours.
HA powders were also produced from Ca(OH)2 and Ca(H2PO4)2.H2O, for 20 hours
at 250°C.
A new process, patent pending, involved the treatment and calcinations of bovine
tissues between 300 and 1200°C, for times varying between 3 and 10 hours, to produce
“natural hydroxyl-apatite, HA-N”, in novel, low cost, high quality, high productivity process.
The products of this work were characterized by X-ray diffraction, thermal analysis,
scanning electron microscopy, electron microprobe, X-ray fluorescence, He pycnometry
nitrogen adsorption, FTIR, atomic absorption, mechanical testings and citotoxicity testings.
Dual-phase calcium-phosphate ceramics were produced by mixing HA-N to TiO2,
ZrO2, MgO, CaTiO3, Al2O3 and SiO2, to study the best combinations for mechanical and
bioactive properties.
The performance of the HA-N powders was also tested in coatings of pure HA-N,
deposited on steel 316L substrates. Results from scratching tests of these coating were
compared to the results of coatings with commercial powders. Devices with selected
physical and chemical properties were tested “in-vitro”.
This work determined the effectiveness of HA production by a wide variety of
methods, including routes and precursor, created the HA-N production process,
determined the effect of the proportion of different ceramic powders for the synthesis of
HA-N composites, studied the deposition of coatings of HA-N and its composites and,
finally, determined the citotoxicity of selected products, all of this consisting of novel
results.
xxiii
1 INTRODUÇÃO
A expectativa de vida da humanidade está aumentando no decorrer dos tempos,
com isso a população de idosos está cada vez maior e, conseqüentemente, está também
maior o número de doenças relacionadas à velhice. Uma dessas doenças é a
osteoporose. Os problemas de estrutura óssea, embora mais freqüentes em pessoas
idosas, atingem também indivíduos jovens, principalmente em decorrência de acidentes,
notadamente os automobilísticos e os de trabalho.
A magnitude desses problemas de saúde junto à população tem levado
pesquisadores, principalmente dos países mais ricos e desenvolvidos, a pesquisas de
materiais que possam substituir de forma adequada os ossos danificados.
Os materiais utilizados para fins de implantes enquadram-se na classe denominada
de biomateriais, os quais possuem propriedades físicas e biológicas compatíveis com os
tecidos vivos dos hospedeiros, e são classificados como materiais bioinertes, bioativos e
bioreabsovíveis.
Entre os séculos 19 e 20, dispositivos de vários metais, pinos e arames de ferro,
ouro, prata e platina foram utilizados para fixar fraturas. Em 1912 foi desenvolvida uma
chapa de aço-vanádio, a primeira liga desenvolvida para ser utilizada exclusivamente na
área médica. No decorrer do século 20, surgiram as ligas de CoCrMo e o aço inoxidável
ligado, com 19% em peso de cromo e 9% em peso de níquel. A introdução do titânio e
suas ligas como materiais para implantes aconteceram em 1947(1).
No decorrer do século passado, não só houve a introdução de novos biomateriais,
como também ocorreu o desenvolvimento de implantes de próteses ortopédicas,
notadamente para acetábulos, juntas de quadril, parafusos, placas, dentre outros.
Atualmente, os metais e suas ligas, tais como aço inoxidável, ligas de titânio e ligas
de cobalto-cromo, possuem aplicações em fixação ortopédica, como parafusos, pinos,
placas, fios e implantes dentários. Eles possuem como vantagens alta força de tração, alta
resistência a desgaste e alta energia de deformação, e apresentam como desvantagens
alta taxa corrosão, baixa biocompatibilidade em meio fisiológico e alta densidade(2-4).
Dentre os polímeros utilizados para implantação, podem-se destacar polietileno de
alto peso molecular, teflon, poliester, poliuretano, nylon e silicone, que apresentam como
vantagens resiliência, fácil fabricação e baixa densidade. Como desvantagens,
apresentam baixa resistência mecânica e degradação com o tempo. Eles são utilizados
basicamente em suturas, artérias, veias, tendões e como cimento, dentre outras
aplicações(1,3).
A primeira cerâmica utilizada como substituto de parte do osso foi o gesso, em
1894. Como esse material apresenta muito baixa resistência mecânica e é completamente
reabsorvido pelo organismo, resultando em fragmentação e degradação do implante, foi
inviabilizada a sua utilização como biomaterial(5).
Na década de 70 teve início com mais intensidade o emprego de materiais
cerâmicos com propriedades de biocompatibilidade. Uma das primeiras cerâmicas
utilizadas em próteses ortopédicas foi α-Al2O3, que apresenta boa biocompatibilidade e
alta resistência mecânica(6).
O primeiro reparo de defeito ósseo com fosfato de cálcio feito com sucesso foi
noticiado em 1920, por Albee(7). Cinqüenta anos depois, foi intensificado o
desenvolvimento do possível uso de cerâmicas de apatitas em aplicações médicas e
dentárias. Nessa mesma época, desenvolveu-se um método de preparação de uma
cerâmica de fosfato de cálcio a partir do mineral fluorapatita, Ca10(PO4)6F2(8,9).
No transcorrer da década de 70 e até hoje, estão surgindo novos métodos de
preparação de cerâmicas de fosfatos de cálcio, a partir de reagentes químicos
comerciais(10,11). Atualmente a hidroxiapatita (HA) já ocupa posição de destaque entre os
biomateriais.
As cerâmicas e vidros, alumina, zircônia, carbono, fosfatos de cálcio, porcelana e
vidros bioativos, apresentam boa biocompatibilidade e boa resistência à corrosão, bom
grau de inércia química e alta resistência à compressão. Essas classes de materiais são
utilizadas em reparos de ossos, juntas, dentes, tendões, etc., e apresentam como
desvantagens baixo limite de resistência mecânica, baixo módulo de elasticidade e alta
densidade, quando comparado com os polímeros.
Os compósitos dos tipos fibra de carbono-resina termofixa, fibra de carbono-
termoplástico, carbono-carbono e fosfato de cálcio-colágeno são utilizados, por exemplo,
em válvulas cardíacas artificiais (carbono ou grafite pirolítico), implantes de juntas de
joelho (fibra de carbono reforçada com polietileno de alta densidade). Esses materiais
apresentam como vantagens, boa biocompatibilidade, inércia química, resistência à
corrosão, alto módulo de elasticidade e boa resistência mecânica; como desvantagens, a
pior falha reside na falta de consistência na sua fabricação(12-14).
2
Nos últimos anos, devido ao aumento da vida média da população e ao elevado
índice de acidentes automobilísticos tem aumentado significativamente a utilização de
implantes e enxertos. O mercado nacional de implantes ortopédicos está estimado em
US$ 64 milhões anuais. No mundo, este índice atingiu o montante de US$ 4,4 bilhões em
1999. São realizados em média 24 mil implantes de prótese total de quadril por ano no
Brasil(15). Trata-se, portanto, de um mercado altamente promissor, no qual o Brasil tem
ainda grandes chances de se inserir, desenvolvendo tecnologia em biomateriais e
transferindo-a ao setor produtivo, o que poderá permitir a substituição da matéria prima
importada e até a comercialização em outros países.
Segundo relatório de agosto de 2005 da Associação Brasileira de Importadores e
Distribuidores de Implantes – ABRAIDI, o Brasil investiu R$ 12.648.482,00 em materiais
para implantes, na especialidade de cirurgia ortopédica. Destaca-se, dentre esse valor, o
gasto com implantes e enxertos de cerâmicas fósfo-cálcicas, que foi R$ 515.125,00, desse
montante, o Estado de Minas de Gerais empregou com cerâmicas fósfo-cálcicas,
agosto/2005, o valor de R$ 40.625,00(16).
No mercado interno, o preço do grama da hidroxiapatita está entre R$70,00
(setenta reais) e R$150 (cento e cinqüenta reais). O SUS através da Portaria SAS/MS n°
84/2000 estipula o preço de compra em R$ 65,00 (Sessenta e Cinco Reais) o grama de
cerâmicas fósfo-cálcicas(17).
Neste trabalho, propõe-se utilizar materiais precursores com baixo valor agregado,
para gerar um produto com alta qualidade, alto potencial de aplicação e baixo custo.
Espera-se, também, promover a diminuição de consumo de energia na produção da
hidroxiapatita, tornando o trabalho inédito.
3
1.1 Referências
1. PARK, J. B. – Biomaterials Science and Engineering, Plenum Press/New York and
London, 1990
2. PARK, J. B. – In Biomaterials An Introduction; Plenum Press/New York, 1980
3. Aoki, H. – Transactions JWRI, 17, 107, 1988
4 Okazaki, Y.; Gotoh, E.; Manabe, T.; Kobayashi, K. – Biomaterials, 25, 5913-20, 2004
5. Kawachi, E.Y; Bertran, C.A.; Reis, R.R.; Alves, O.L. – Química Nova, 23, 4, 2000
6. Hulbert, S.F.; Cooke, F.W. – Biomed. Mater. Symp., 4, 1, 1970
7. Albee, F.H. – Ann. Surg., 71, 32-36, 1920.
8. Levitt, G.E.; Crayton, P.H.; Monroe, E.A.; Condrate, R.A. – J. Biom. Mater. Res. 3, 683-
85, 1969.
9. Monroe, Z.A.; Votawa, W.; Bass; Mc.Muller, J. – J.Dent.Res. 50, 860-2, 1971.
10. Clark, W.J.; Driskell, T.D.; Hassler, C.R.; et al. – IADR Prog&Abst, 52, # 259, Abstr.
11. Hubbard, W. - #6 (Ph.D. Thesis, Marquette, University, 1974.
12. HENCH, L. L., WILSON, J. – Introduction to Bioceramics, Vol. 1, 1ª Ed. World Scientific
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13. Piconi, C.; Maccauro, G. – Biomaterials, 20, 1-25, 1999
14. Lee, C.H.; Singla, A.; Lee, Y. – Inter. J. Pharmaceutics, 221, 1-22, 2001
15. www.google.com.br – www.ipen.br – Acesso em 09/04
16. www.abraidi.com.br – Acesso em 09/05
17. Ministério da Saúde/Secretaria de Assistência à Saúde – Portarias nos. 84/2000 e
88/2003 – www.google.com.br – Acesso 09/05
4
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Osso
O osso é uma forma especializada de tecido conjuntivo que, como outros tecidos
conjuntivos, é constituído por células e matriz extracelular; a característica que o distingue
é a mineralização da matriz. O osso serve de suporte para as partes moles e protege órgãos vitais, como os
contidos nas caixas craniana e torácica e no canal raquidiano(1,2).
O osso aloja e protege a medula óssea, a qual é formadora das células do sangue.
Proporciona apoio aos músculos esqueléticos, transformando suas contrações em
movimentos úteis. Além dessas funções, os ossos funcionam como depósito de cálcio,
fosfato e de outros íons e compostos em pequenas quantidades, tais como compostos
carbônicos, o magnésio, o potássio e o sódio, armazenando-os ou liberando-os de
maneira controlada, para manter constante a concentração desses importantes
componentes nos fluidos corporais(2). Quando os ossos sofrem algum tipo de fratura, eles
se reconstituem graças às células osteoprogenitoras do periósteo e do endósteo(1).
O cálcio e o fosfato do osso formam cristais da estrutura da hidroxiapatita, de
fórmula Ca10(PO4)6(OH)2. Os íons da superfície do cristal da hidroxiapatita são hidratados,
existindo, portanto, uma camada de água e íons em volta do cristal. Esta camada facilita a
troca de íons entre o cristal e o líquido intersticial(2).
A matriz óssea é constituída por uma parte inorgânica, que representa 50% do seu
peso e por uma parte orgânica, que é formada por fibras colágenas, sendo que 95%
dessas fibras são constituídas de colágeno do tipo I e os restantes 5% de células
proteoglicanas e glicoproteínas.
As células que compõem a matriz óssea são(2):
• Osteócitos, que se situam em cavidades ou lacunas no interior da matriz e são
essenciais para a manutenção da matriz óssea;
• Osteoblastos, que produzem a parte orgânica da matriz;
• Osteoclastos, que são células gigantes, móveis e multinucleadas, que reabsorvem o
tecido ósseo, participando dos processos de remodelação dos ossos;
• Osteogênicas, que são células formadoras dos ossos que se localizam no periósteo e
no endósteo.
5
2.1.1 Classificação e Estrutura dos Ossos
Ao examinar macroscopicamente um osso esponjoso seco, conforme mostra a
Figura 2.1, abaixo, pode-se identificar o osso compacto (setas) e o osso esponjoso ou
trabecular. A superfície de corte do osso compacto (denso ou cortical) aparece sólida, ao
passo que a do osso esponjoso tem a aparência de uma esponja. As trabéculas são de
tecido mineralizado e os espaços vazios entre as trabéculas ocupam um volume
considerável, mas variável. No entanto, no osso vivo e íntegro, as regiões entre as
trabéculas são preenchidas por medula óssea.
Figura 2.1 – Amostra de um osso longo cortado longitudinalmente. As setas mostram a porção externa do osso que é compacto ou cortical. O interior do osso apresenta configuração esponjosa e é constituído por numerosos espaços medulares interligados e limitados por trabéculas ósseas(1).
Com base na forma, os ossos podem ser classificados em quatro grupos: longos,
curtos, chatos e irregulares. Os ossos longos são mais compridos em uma das dimensões
e são constituídos por uma diáfise e duas extremidades. A Figura 2.2 mostra um desenho
esquemático de um osso longo em corte longitudinal.
Os ossos curtos têm centro esponjoso, sendo recobertos em toda a sua periferia
por uma camada compacta, tendo como exemplo os ossos do carpo.
6
Nos ossos chatos, que constituem a abóbada craniana, existem duas camadas de
osso compacto relativamente espesso, com uma camada de osso esponjoso entre elas.
Os ossos irregulares têm forma que não se ajusta a qualquer um dos três tipos de
ossos, tendo como exemplos, os ossos das vértebras que são, em grande parte,
combinações dos tipos acima já descritos.
Em suas extremidades os ossos formam articulações móveis (sinoviais) com seus
vizinhos e a área de contato é conhecida como superfície articular que é recoberta por
cartilagem hialina ou cartilagem articular. Em outros locais, o osso é revestido
externamente pelo periósteo, conforme mostra a Figura 2.2(1).
Cartilagem articularsobre a superfíciearticular
Cartilagem articularsobre a superfíciearticular
Linha epifisiária
Linha epifisiária
Osso esponjoso
Osso esponjoso
Osso campacto
Cavidade medular
Periósteo
Cartilagem articularsobre a superfíciearticular
Cartilagem articularsobre a superfíciearticular
Linha epifisiária
Linha epifisiária
Osso esponjoso
Osso esponjoso
Osso campacto
Cavidade medular
Periósteo
Figura 2.2 – Estrutura de um osso longo. A diáfise contém uma grande cavidade medular circundada por tubo de osso compacto de parede espessa. Pode ser visto osso esponjoso revestindo a superfície interna. A linha azul pontilhada representa a superfície externa, que está recoberta por uma cápsula de tecido conjuntivo fibroso chamada de periósteo(1). [desenho feito por Paiva, B.J.C.]
7
O endósteo é o revestimento voltado para a cavidade medular e das trabéculas do
osso esponjoso. O tecido endósteo contém células de formação e de reabsorção óssea.
O endósteo é geralmente constituído por camada de células osteogênicas
achatadas revestindo as cavidades do osso esponjoso, o canal medular, os canais de
Havers e revestindo os canais de Volkmann.
As principais funções do endósteo e do periósteo são a nutrição do tecido ósseo e o
fornecimento de novos osteoblastos para o crescimento e a recuperação do osso de um
modo geral.
A irrigação sangüínea da diáfise (meio do osso) de um osso longo é feita
principalmente por artérias que entram na cavidade medular através de forames nutrientes
da diáfise e da epífise. Outros vasos podem fornecer uma irrigação suplementar através
das artérias metafisárias. A drenagem do osso é feita pelas veias que saem através dos
forames nutrientes ou através do tecido ósseo da diáfise e do periósteo(1). A Figura 2.3,
abaixo, ilustra a irrigação sangüínea de um osso longo.
Epífise
Metáfise
Diáfise
Cartilagemarticular
Artériaepifisiária
Artériametafisiária
Artérianutriente
Artériasperiósteas
Osso Compacto
Figura 2.3 – Desenho que mostra a irrigação sangüínea de um osso longo adulto. A artéria nutriente e as artérias epifisárias entram no osso através de forames nutrientes que surgiram durante o início do desenvolvimento como vaso principal de um broto periósteo. As artérias metafisárias originam-se de vasos periósteos que se incorporam à metáfise à medida que o osso cresce em diâmetro(1)[desenho feito por Paiva,B.J.C.]
8
A diáfise do fêmur ou da tíbia de um osso adulto contém numerosas unidades de
estrutura óssea chamada de sistema haversiano ou osteônio secundário. Quando
totalmente desenvolvido, o sistema haversiano tem forma cilíndrica, com o seu eixo
longitudinal distribuído em lamínulas ósseas, circunferenciais externas e intersticiais ou
simplesmente por lamelas ósseas concêntricas. Nos centros desses cilindros ósseos
existe um canal, que é denominado de canal de Harvers(3).
Os canais de Harvers comunicam-se entre si, com a cavidade medular e com a
superfície externa do osso, por meio de canais de Volkmann, que são transversais ou
oblíquos. Esses canais se distinguem dos de Harvers por não apresentarem lamelas
ósseas concêntricas, conforme mostra a Figura 2.4.
Camada fibrosa doperiósteo
Camada osteogênica doperiósteo
OSSO COMPACTO
Canais de Volkmann
Sistema de Havers
Lamínulas circunferenciaisexternas
Lamínulas circunferenciaisinternas
Vaso sangüíneoe
Vasos sangüíneos na medula óssea
Revestimento endósteodoCanal de Harvers
Lamínulas intersticiais
Lacunas contendo osteócitos
Linha cimentante
Figura 2.4 – Esquema tridimensional mostrando o aspecto de um corte transversal e longitudinal de vários componentes que participam da estrutura do corpo de um osso longo. Também ilustra os tipos diferentes de lamínulas presentes e a relação entre os vasos sangüíneos e o periósteo, os canais Vokmann, os de Harvers e a cavidade medular(3) [desenho feito por Paiva, B.J.C.]
9
2.1.2 Células do tecido ósseo
Como já foi citado acima, há quatro tipos de células associadas ao tecido ósseo,
que são: célula osteoprogenitora ou célula de revestimento ósseo, osteoblasto, osteócito e
osteoclasto.
Os osteócitos são as células encontradas no interior da matriz óssea, ocupando as
lacunas das quais partem canalículos. Cada lacuna contém apenas um osteócito. Dentro
dos canalículos, os prolongamentos dos osteócitos estabelecem contatos através de
junções comunicantes, por onde podem passar pequenas moléculas e íons, de um
osteócito para outro osteócito.
O pequeno espaço entre os prolongamentos celulares e as paredes dos canalículos
estabelece vias de transporte de nutrientes e metabólitos, entre os vasos sangüíneos e os
osteócitos situados na profundidade do tecido ósseo. Os osteócitos são essenciais para a
manutenção da matriz óssea e quando ocorre a morte destes osteócitos, estes são
reabsorvidos pela matriz.
Os osteoblastos são as células que sintetizam a parte orgânica (colágeno tipo I,
células proteoglicanas e glicoproteínas adesivas) da matriz óssea. São capazes de
concentrar fosfato de cálcio, participando da mineralização da matriz óssea.
Os osteoclastos são células móveis, gigantes, extensamente ramificadas, com
partes dilatadas que contêm muitos núcleos. Estas células se originam de precursores
mononucleados provenientes da medula óssea que, ao contato com o tecido ósseo, se
unem para formar os osteoclastos multinucleados. Os osteoclastos secretam ácido (H+),
colagenase e outras enzimas que atacam a matriz e liberam Ca2+.
2.1.3 Propriedades mecânicas e composição dos ossos corticais
A associação da hidroxiapatita com fibras colágenas é responsável pela dureza,
resistência e plasticidade dos ossos. Assim, o osso compacto úmido absorve mais energia
e alonga-se antes de ser fraturado. O osso mais mineralizado (compacto ou cortical)
possui maiores módulo de elasticidade e de flexão, mas menor tenacidade.
As propriedades dos ossos e dentes são determinadas principalmente pelo teor de
umidade e dependem do modo da aplicação da carga, conforme seja de compressão ou
10
de tração, da taxa de aplicação da carga, e da sua direção de aplicação(4). A tabela 2.I
mostra as propriedades mecânicas de vários ossos que compõem o corpo humano.
Tabela 2.I – Propriedades mecânicas dos ossos compactos úmidos da perna, do braço, da vértebra e do crânio(4).
Tipo Direção do
Teste
Módulo de
Elasticidade(GPa)
Resistência à
Tração(MPa)
Resistência à
Compres.(MPa)
Ossos Perna
Femur 17,2 121 167
Tíbia 18,1 140 159
Perônio
Longitudinal
18,6 146 123
Ossos Braço
Humerus 17,2 130 132
Radius 18,6 149 114
Ulna
Longitudinal
18,0 148 117
Vértebra Longitudinal
Cervical 0,23 3,1 10
Lombar 0,16 3,7 5 Osso Esponjoso
0,09 1,2 1,9
Tangencial - 25 -
Crânio
Radial - - 97
O osso cortical (a parte externa, compacta, que reveste os ossos) úmido é
composto de 22% em peso de material orgânico, dos quais 90 a 96% em peso
correspondem a colágeno, enquanto 69% consistem de material inorgânico com estrutura
cristalina da hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2] e o restante, 9%, corresponde a material
orgânico, de outros tipos que não colágeno, e água, conforme mostra a Figura 2.5.
Também há outros íons de minerais, dos tipos citrato (C6H5O74-), carbonato (CO3
2-),
11
fluoreto (F-) e a hidroxila (OH-), que podem trazer diferenças sutis no aspecto
microestrutural do osso(4).
Célula - Proteina
16%
Extracelular84%
Não Colágeno10%
Colágeno90%
Mat.Org.não Colágeno
9%
Material Orgânico
22%
Material Inorgânico
69%
Composição do osso cortical
Figura 2.5 – Distribuição em porcentagem dos constituintes do osso cortical úmido, 9% de material não colágeno correspondem a H2O(4).
2.1.4 Enxertos ósseos
A segunda guerra mundial estimulou o interesse por enxertos autógenos, alógenos
e xenógenos. Durante aquele período, foram realizados muitos experimentos e
aconteceram também muitos erros na seleção dos materiais, na cirurgia, na análise das
propriedades, na reabilitação protética e na terapia periodontal. Falhas precoces foram
comuns e, freqüentemente, resultaram em infecção, dor e desconforto, com conseqüente
perda do tecido ósseo. No fim da década de 60 e início da de 70 foram publicados os
sucessos obtidos com enxertos alógenos em humanos, utilizados no tratamento de
defeitos osteoarticulares, devidos à retirada de tumores, e no tratamento de osteoartrite(5).
Esses enxertos ósseos são definidos a seguir(6).
12
• Enxerto autógeno – O osso doador é removido do mesmo indivíduo em que o enxerto
será usado. Este tipo de enxerto é largamente utilizado para tratamento de fraturas
com perda de tecido ósseo.
• Enxerto isógeno – O tecido ósseo doador é removido de um indivíduo da mesma
espécie, geneticamente relacionado com o receptor.
• Enxerto alógeno – O tecido doador é removido do cadáver de um indivíduo da mesma
espécie, geneticamente não relacionado com o receptor.
• Enxerto xenógeno ou hetero-enxerto – Tecido doador retirado de uma espécie
diferente da do receptor.
13
2.2 Biomateriais
Um biomaterial é sistemicamente e farmacologicamente destinado a implantes em
organismos vivos. Embora, neste caso, o prefixo bio esteja sendo violado, um biomaterial
consiste da matéria prima básica para implantes, na restauração de tecidos vivos e suas
funções. Para se utilizar biomateriais como restauradores de tecidos e organismos vivos, é
essencial ter o entendimento da relação entre propriedades, funções e estruturas de
materiais biológicos(7). Desta forma, é importante considerar os aspectos de materiais
biológicos, materiais para implantes e a interação entre os dois no corpo vivo.
Para dispositivos com aplicações em tecidos moles, os materiais se propõem a
aumentar ou redefinir o tecido, no caso, por exemplo, implantes de seios e faciais. Para
aplicações ortopédicas e odontológicas utilizam-se implantes estruturais, como implantes
de juntas, parafusos e pinos.
Biomateriais são materiais que, inseridos em meio vivo, como substituição ou
complementação de um tecido original do organismo, desempenham as funções daquele
e permanecem por um período de tempo considerável sem ter efeito nocivo ao
hospedeiro, podendo ainda atuar na ativação de processos de recuperação(8). Um
biomaterial, para substituir determinado tecido, deve ser, portanto, biocompatível. No caso
de serem altamente inertes, os biomateriais são classificados como biotoleráveis e, no
caso de auxiliarem na recuperação, como bioativos. Os biomateriais devem ser isentos de
produzir qualquer resposta biológica adversa local ou sistêmica, ou seja, o material deve
ser não tóxico, não carcinogênico, não antigênico e não mutagênico.
As propriedades relevantes dos materiais para a biocompatibilidade são a inércia
química, a toxicidade, a tendência à indução da formação de coágulos, a adesividade e as
compatibilidades estrutural e mecânica.
Para auxiliar na avaliação das exigências de biocompatibilidade e assim classificar
a capacidade do produto ou do material, a Agência de Dispositivos Médicos dos Estados
Unidos (MDA) apresenta o protocolo abaixo, para ser utilizado nos estágios iniciais de
implantes de material(7).
• Caracterização do material – É necessária identificar as propriedades físicas e
químicas do material, a potencialidade de riscos toxicológicos, os níveis de resíduos, a
14
degradação dos produtos e os efeitos cumulativos de cada parte do processo de
fabricação.
• Informação do uso prévio – Deve ser apresentada prova do uso anterior,
particularmente do uso médico, que indique a capacidade da utilização dos materiais.
• Dados toxicológicos – Devem ser documentados os resultados dos testes biológicos,
que ajudem a avaliar o potencial da reação, verificando se é adversa ou não durante o
uso clínico.
O desempenho de um implante após a inserção é considerado em termos de
resistência, integridade, qualidade superficial do material a ser implantado, segurança e
durabilidade.
Os fatores que contribuem para a falha de um implante são a ocorrência de fratura,
o nível de desgaste do material implantado, a ocorrência de infecção e a soltura do
implante. A Figura 2.6 abaixo, mostra a probabilidade de falha do material implantado com
a variação do tempo de implante, em anos de uso(8).
0 5 10 15
Pro
babi
lidad
e de
falh
a
Período de implante (anos)
Infecção FraturaSoltura
Desgaste
Figura 2.6 – Probabilidade de falha do material implantado, no caso, substituição da junta do quadril com a variação do tempo do implante em anos(8) [feito por Pereira.R.A.]
Na década de 80 muitos esforços foram realizados para facilitar a regeneração dos
tecidos e órgãos de pacientes afetados, tornando-lhes possível recuperar as funções
biomecânicas e fisiológicas(9). A insuficiência de osso autógeno tem levado ao uso osso de
15
fonte estranha (alógeno)(10). Quando existem grandes perdas de tecido ósseo, têm-se
realizado implantes ósseos com materiais sintéticos(11,12).
Nenhum biomaterial projetado pelo homem reproduz o meio vivo celular e
extracelular do osso, uma aproximação racional para a regeneração óssea é a utilização
de compostos osteogênicos de materiais porosos para o crescimento da matriz óssea(13).
O titânio, especificamente, causa um mínimo de reação do tecido, devido à
formação de uma camada protetora de óxido inerte, a qual impede a difusão de íons
metálicos e do oxigênio à interface. Ligas metálicas, tais como cobalto-cromo, aço
inoxidável 316L e ligas de titânio produzem efeitos similares ao do titânio nos tecidos(14).
Também os materiais cerâmicos, tanto na forma de óxidos como multifases, se mostram
com mínima reação com os tecidos.
2.2.1 Implantes de Materiais Metálicos
Os metais são utilizados como implantes em várias formas. O primeiro material
metálico desenvolvido especialmente para implantes foi o aço ao vanádio. Os metais ferro,
cromo, cobalto, níquel, tântalo, molibdênio e tungstênio, contidos nos aços utilizados para
implantes, podem ser tolerados pelo corpo em quantidades mínimas, sendo mesmo, às
vezes, essenciais a algumas funções, como o ferro na ação dos glóbulos vermelhos e o
cobalto na síntese de vitamina B12. No entanto, os mesmos metais não são tolerados em
grandes quantidades(8).
A biocompatibilidade dos implantes metálicos é limitada, pois eles podem sofrer
corrosão no meio hostil do corpo. Como conseqüência da corrosão, pode haver o
enfraquecimento do implante e os íons liberados dentro das vizinhanças dos tecidos
podem trazer efeitos indesejáveis ao implantado.
As principais causas da deterioração dos implantes de materiais metálicos são a
oxidação e a corrosão. A corrosão pode ainda ser acelerada pela presença da tensão
externa estática ou dinâmica, caracterizando as chamadas corrosão sob tensão e
corrosão sob fadiga(8). Os principais materiais metálicos utilizados em implantes são ligas
ferrosas, aços inoxidáveis, e ligas a base de cobalto e de titânio.
16
2.2.2 Aços inoxidáveis, titânio e suas ligas
Os aços inoxidáveis são divididos em cinco famílias, de acordo com a
microestrutura, estrutura cristalina das fases presentes ou tratamento térmico utilizado. As
cinco famílias são: martensíticos, ferríticos, austeníticos, duplex (austenítico e ferrítico) e
endurecíveis por precipitação(15).
Aços martensíticos: Os aços inoxidáveis martensíticos são ligas Fe-Cr-C que
possuem uma estrutura cristalina martensítica na condição endurecida. Os aços
martensíticos são ferromagnéticos, endurecíveis por tratamento térmico e são resistentes
à corrosão somente em meios de média agressividade. O conteúdo de cromo é,
geralmente, situado entre 10,5 e 18% e o conteúdo de carbono não pode ser superior a
1,2%. Os conteúdos de carbono e cromo são balanceados para garantir uma estrutura
martensítica. Alguns elementos como nióbio, silício, tungstênio e vanádio são, às vezes,
adicionados para modificar o comportamento do aço durante o revenimento. Pequenas
quantidades de níquel podem ser adicionadas para melhorar a resistência à corrosão. Da
mesma maneira, enxofre e selênio podem ser adicionados para melhorar usinabilidade.
Os aços ferríticos são ligas de Fe-Cr, de estrutura cristalina cúbica de corpo
centrado (CCC). Seu conteúdo de cromo se situa na faixa de 11 a 30%. Alguns graus
podem conter molibdênio, silício, alumínio, titânio e nióbio. Também podem ser
adicionados enxofre e selênio para melhoria da usinabilidade. São ferromagnéticos,
podem possuir boas ductilidade e conformabilidade, mas suas características de
resistência em altas temperaturas são ruins se comparadas à dos austeníticos.
Os aços austeníticos constituem a maior família de aços inoxidáveis, tanto em
número de diferentes tipos quanto em utilização, não são endurecíveis por tratamento
térmico e não magnéticos na condição recozida e são endurecíveis apenas por trabalho a
frio. O conteúdo de cromo varia entre 16 e 26%, o de níquel é menor ou igual a 35% e o
de manganês é menor ou igual a 15%. Podem ser adicionados, também, molibdênio,
cobre, silício, alumínio, titânio e nióbio, para a obtenção de melhores características de
resistência à oxidação.
Os aços duplex são ligas bifásicas baseadas no sistema Fe-Cr-Ni. Eles são aços
que possuem, aproximadamente, a mesma proporção das fases ferrita e austenita e são
caracterizados pelo seu baixo teor de carbono (<0,03%) e por adições de molibdênio,
nitrogênio, tungstênio e cobre. Os teores típicos de cromo e níquel variam entre 20 e 30%
17
e 5 e 8%, respectivamente. A vantagem dos aços duplex sobre os austeníticos da série
300 e sobre os ferríticos, é a resistência mecânica (aproximadamente o dobro), possui
maior tenacidade e ductilidade (em relação aos ferríticos) e uma maior resistência à
corrosão por cloretos.
Aços endurecíveis por precipitação: São ligas cromo-níquel e que podem ser
endurecidas por tratamento de envelhecimento. Podem ser austeníticos, semi-austeníticos
ou martensíticos, sendo que a classificação é feita de acordo com a sua microestrutura na
condição recozida. Para viabilizar a reação de envelhecimento, muitas vezes se utiliza o
trabalho a frio, e a adição de elementos de liga como alumínio, titânio, nióbio e cobre.
Os aços utilizados como materiais para implantes são os aços 316 e 316L, enquanto o aço
AISI 420 é utilizado em instrumentos cirúrgicos(8).
A diferença entre esses aços está na quantidade de carbono, conforme mostra a
tabela 2.II, que apresenta as especificações dos aços inoxidáveis classificados pelos
graus 1 e 2 para implantes cirúrgicos(2), representando, respectivamente, os aços
inoxidáveis 316 e 316L. A adição de molibdênio é dos principais responsáveis pela maior
resistência à corrosão desses aços.
Sabe-se que quanto menor o teor de carbono no aço inoxidável mais resistente ele
é em solução de cloreto, assim como no soro fisiológico do corpo humano. Mesmo tendo
liberação de Ni2+, Cr3+ e Cr6+, que podem causar efeitos tóxicos locais (irritação,
inflamação nas áreas adjacentes à interface implante tecido) e sistêmicos, pelo efeito
tóxico sobre o organismo, a ASTM (American Society of Testing and Materials) recomenda
o aço inoxidável 316L para implantes(8).
As próteses metálicas utilizadas atualmente são confeccionadas de ligas de titânio,
tântalo, Vitalium (CoNiCrMo) e de aço inoxidável AISI 316L. Estes dois últimos são os
mais utilizados no Brasil. O aço 316L apresenta bom desempenho mecânico e custo
relativamente menor se comparado com os outros biomateriais destinados ao mesmo
fim.(16)
18
Tabela 2-II – Composições dos aços inoxidáveis 316 (grau 1) e 316L (grau 2), segundo a ASTM com a finalidades para implantes cirúrgicos(8).
Componentes Grau 1
(% em peso)
Grau 2
(% em peso)
Carbono 0,08 máx. 0,030 máx
Manganês 2,00 máx 2,00 máx
Fósforo 0,030 máx 0,030 máx
Enxofre 0,030 máx 0,030 máx
Silício 0,75 máx 0,75 máx
Cromo 17,00 – 20,00 17,00 – 20,00
Níquel 12,00 – 14,00 12,00 –14,00
Molibdênio 2,00 – 4,00 2,00 – 4,00
Mesmo sendo o mais inerte, o aço 316L sofre corrosão dentro do corpo, e o seu
uso é aceitável em dispositivos temporários, como parafusos, pinos e placas de fratura. A
corrosão nesse aço aparece devido a fatores de composição incorreta ou a devido às
condições de processamento que não puderam ser controladas, ou ao manuseio dos
dispositivos durante a cirurgia.
As ligas de cobalto-cromo-molibdênio (CoCrMo) e Cobalto-níquel-cromo-molibdênio
(CoNiCrMo) foram inicialmente utilizadas por muitas décadas por dentistas e, atualmente,
devido ao desenvolvimento na área de implantes, eles são utilizadas em juntas artificiais(8).
A utilização do titânio em implantes ocorreu em 1930 no fêmur de ratos e ele se
mostrou bem superior aos outros metais e ligas na aplicação de implantes. Sua densidade
é considerada baixa, de 4,5g/mL, se comparada com a do aço 316 que é de 7,9g/mL e
com a liga CoCrMo e com a liga CoNiCrMo que é respectivamente de 8,3 e 9,2g/mL. Além
disso, o titânio possui boas propriedades de resistência mecânica e química.
O titânio apresenta transformação alotrópica da estrutura hcp (αTi), que é estável
até a temperatura de 882°C, para a estrutura bcc (βTi), acima de 882°C. A adição de
alguns elementos de liga permite ao titânio apresentar uma ampla faixa de propriedades
físico-quimicas(8).
O alumínio tende estabilizar a fase αTi, com aumento da temperatura de
transformação para a fase βTi. Enquanto, Cromo, cobre, ferro, manganês, molibdênio,
19
tântalo e vanádio estabilizam a fase βTi, deslocando sua transformação para temperaturas
mais baixas. O estanho e o zircônio não afetam a temperatura de transformação.
A estabilização da fase αTi com a adição de alumínio permite ao titânio ter
excelentes características de resistência mecânica e de oxidação, em temperaturas entre
300 e 600°C. O titânio é muito reativo, de maneira que em contato com O2 e H2O forma
uma película passivante contínua e aderente de óxido de titânio, titânia, a qual confere ao
material alta resistência a corrosão. Uma outra propriedade desta película de titânia é alta
constante dielétrica, a qual confere ao titânio a biocompatibilidade e a osteocondução(8).
Há 4 graus de titânio para aplicações em implantes cirúrgicos. A única diferença
entre esses graus é a quantidade de impurezas presente, tais como o oxigênio, o ferro e o
nitrogênio. A quantidade de oxigênio é a que precisa ser a mais controlada, pois o
oxigênio influencia enormemente nas propriedades de ductilidade e de resistência(8).
As aplicações do titânio e suas ligas na área médica incluem bombas e dispositivos
de corações artificiais, parafusos e pinos em implantes odontológicos e próteses ósseas
para braços, pernas e juntas. A liga de titânio, Ti6Al4V, é a mais utilizada em implantes
cirúrgicos. Uma outra liga de titânio que é muito utilizada em implantes e possui excelente
resistência ao desgaste é a liga TiSnMoAL. A tabela 2.III mostra, segundo a norma
ASTMF163, os requisitos de composição química e impurezas dessa liga para implantes.
Tabela 2.III – Apresenta as exigências químicas, segundo a ASTMF163, para a liga Ti6Al4V(8).
Elementos químicos Composição (%peso)
Nitrogênio, máx. 0,05
Carbono, máx. 0,08
Hidrogênio, máx. 0,0125
Ferro, máx. 0,25
Oxigênio, máx. 0,13
Alumínio 5,5 – 6,5
Vanádio 3,5 – 4,5
Outros elementos 0,10 – 0,40
Okazaki, et al.(17) compararam as concentrações de íons metálicos de implantes de
ligas metálicas 316L, Co-Cr-Mo e Ti-6Al-4V, Ti-15Zr-4Nb-4Ta, na tíbia de rato. Eles
20
concluíram, para aço 316L, que a concentração de ferro no tecido foi alta, teve aumento
em 12 semanas, diminuindo após 48 semanas. Para liga Co-Cr-Mo, a concentração de
cobalto no tecido foi baixa, após 24 semanas aumentou e lentamente diminui, após 48
semanas, a concentração de cromo foi maior que a concentração de Co. A concentração
de titânio da liga Ti-15Zr-4Nb-4Ta no tecido foi mais baixa do que da liga Ti-6Al-4V. Assim
como, as concentrações de zircônio, de nióbio e de tântalo foram muito baixas.
Gispert et al.(18) em seu trabalho, utilizando Al2O3, e a ligas 316L e Co-Cr-Mo e
lubrificantes, estudaram o mecanismo de desgaste e atrito em próteses de quadril, e
concluíram que, o atrito foi muito intenso na superfície do aço 316L. Na presença do
lubrificante albumina o coeficiente de fricção permaneceu constante. O coeficiente de
atrito foi menor para superfícies metálicas e maior para o caso da alumina.
A corrosão de elementos metálicos de próteses de materiais metálicos foi estudada
por Betts et al.(19) e por Shahgaldi et al.(20). Os efeitos da liberação de íons de implantes
foram descritos por Allen et al.(21) e a contaminação de tecidos por elementos metálicos
por Schnabel(22) e por Chassot et al.(23). Enquanto Henning et al.(24), Urban et al.(25) e Liu et
al.(26) estudaram a contaminação de fluidos corpóreos pela liberação de elementos
metálicos das próteses.
A liberação de íons metálicos implantados no corpo humano de materiais metálicos,
tais como aço inoxidável, titânio e suas ligas e liga de cobalto e cromo foi revisado por
Hanawa(27). Nesse estudo, informou que a liberação de elementos metálicos ocorre
durante o desgaste e a corrosão. Os íons metálicos liberados não combinam com as
biomoléculas para provocar a toxicidade, porque o íon ativo combina imediatamente com
as moléculas da água ou com um ânion mais próximo formando um óxido, hidróxido ou
sais inorgânicos.
Okasaki et al.(28) Investigaram “in vitro” a liberação de íons metálicos de aço 316L,
titânio grau 2 e as ligas Co-Cr-Mo, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-7Nb e Ti-15Zr-4Nb-4Ta. Esses
materiais foram imersos em várias soluções. O cobalto liberado da liga Co-Cr-Mo foi
relativamente pequena em todas as soluções. A quantidade de ferro liberado do aço 316L
decresceu linearmente com o aumento do pH. O íon de titânio liberado do metal puro
titânio aumentou com a diminuição do pH. E a quantidade do elemento titânio liberado, em
todas as soluções, da liga Ti-15Zr-4Nb-4Ta foi mais baixa do que das ligas Ti-6Al-4V e Ti-
6Al-7Nb. A quantidade de níquel liberado do aço 316L diminui gradualmente com o
21
aumento de pH. As quantidades de alumínio das ligas Ti-6Al-4V e Ti-6Al-7Nb diminui com
aumento do pH.
Sargeant e Goswami(29) divulgaram uma revisão de concentrações de íons
liberados nos fluidos corpóreos e nos tecidos de ligas metálicas, abrangendo o cobalto, o
cromo, o níquel, o molibidênio, o titânio, a alumínio e o vanádio. Relataram que é
necessária muita pesquisa para se ter maior entendimento dos efeitos dos metais
utilizados em implantes, assim como os níveis de concentrações de íons considerados
carciogênicos, Cromo, Níquel e Cobalto.
22
2.2.3 Materiais poliméricos
Os materiais poliméricos possuem ampla variedade de aplicações para implante,
uma vez que podem ser facilmente processados em ampla gama de formatos e que
variam do mais simples ao mais complicado. As propriedades físicas dos polímeros
podem ser alteradas através de muitas variáveis de processo. Desta maneira, os
polímeros são fabricados sob medida com determinadas necessidades específicas.
Basicamente, a composição química, peso molecular e o arranjo das cadeias terá grandes
efeitos nas propriedades finais do produto(8).
Com o aumento do peso molecular, as cadeias poliméricas ficam mais longas e
perdem a mobilidade, resultando uma estrutura mais rígida. Os polímeros com pequenas
cadeias se comportam como plastificantes, resultando na diminuição do ponto de fusão,
da temperatura de transição vítrea, da rigidez e da densidade(8).
Os materiais poliméricos utilizados na área médica são as borrachas,
politetrafluoretileno (teflon), as poliolefinas (polietileno, polipropileno), poliamidas (nylons),
poli(metilmetacrilatos) e os polímeros acrílicos.
Cimento à base de poli(metilmetacrilato) (PMMA) foi utilizado em implantes
ortopédicos e dentários, mas devido à manipulação difícil, a alta temperatura de cura e o
surgimento de fratura após o implante, a vida útil do implante e a sua utilização é baixa(30),
no entanto, no Brasil é ainda muito alta.
Os fios mais indicados para anastomose vascular são de polímeros sintéticos não
absorvíveis, como o nylon e polipropileno(31,32). O fio de polipropileno monofilamentar é o
mais freqüentemente utilizado em cirurgias vasculares, pois, além de macio, é resistente e
inerte, e também esse fio perde pouco da sua força com o decorrer do tempo(33).
Os polímeros nylon, poli(metilmetacrilato), Dracon, polyester e poli(cloreto de vinila)
são importantes como dispositivos de prótese permanentes, incluindo implantes de
quadris, lentes artificiais, enxertos vasculares, cateteres, e outros(34). Dentro da classe dos
biomateriais poliméricos, destacam-se os poli(α-hidroxiácidos) que são polímeros
biorreabsorvíveis pelo organismo. Esses polímeros são poliésteres alifáticos derivados de
ácido glicólico, D,L- e L-ácido láctico, β-hidroxibutirato e ε-caprolactana, eles são utilizados
em prótese e liberação controlada de fármacos(35,36).
23
O poli(tetrafluoretileno) – PTFE, teflon, foi utilizado como prótese acetabular, mas
devido aos altos índices de desgaste e de partículas liberadas, o uso desse polímero ficou
limitado(31). Furukawa et al.(38) visando melhorias nas propriedades mecânicas e de
osteocondução testaram compósitos de poli(L-ácido lático) e hidroxiapatita em fêmur de
coelhos. Após 25 semanas afirmaram que o compósito implantado trouxe estabilidade e
aumento de resistência da prótese.
A prótese de poliuretano biocompatível derivado de óleo vegetal (mamona)
desenvolvida por Chierice(39) está sendo utilizada principalmente nas neurocirurgias. O
material serve também para reconstruir a calota craniana e as vértebras e assim também
pode substituir outros materiais em próteses ósseas.
2.2.4 Materiais cerâmicos
A principal vantagem das cerâmicas sobre os outros materiais para implantes é a
sua biocompatibilidade, que é devida a sua baixa reatividade química. Certas cerâmicas
utilizadas para implantes induzem a ligação direta com os tecidos duros e outras são
reabsorvidas “in vivo”. As cerâmicas mais utilizadas em materiais de implantes são a
alumina, carbono, zircônia, titânia, sílica e os fosfatos de cálcio, principalmente a
hidroxiapatita(8).
A hidroxiapatita como material para implantes já vem sendo testada desde 1940.
Ela pode ser utilizada na forma sólida, porosa, ou como material de recobrimento em
substratos de titânio e suas ligas, aços inoxidáveis, ligas de Co-Cr e compósitos.
De um modo geral, a hidroxiapatita apresenta as vantagens de ser bioativa e
osteocondutora, possui altas resistências à corrosão e de compressão e é utilizada em
implantes como peças sólidas e porosas. Como muitas cerâmicas, ela apresenta como
desvantagens a baixa ductilidade, e a relativamente alta densidade(8). Mais adiante a
hidroxiapatita será descrita com mais detalhe em termos de processamento, propriedades
e aplicações.
A pureza da alumina requerida para implantes, segundo a ASTM, é de 99,5%, com
teor de Na2O abaixo de 0,1%. As maiores vantagens da alumina para a utilização como
materiais de substituição de juntas são as durezas de 19,6 a 29,4GPa, associada à baixa
fricção e ao baixo desgaste(8).
24
As vitrocerâmicas são cerâmicas policristalinas processadas pela cristalização
controlada de vidros. Essas vitrocerâmicas possuem excelentes propriedades mecânicas
e térmicas. As vitrocerâmicas “Bioglass” e “Ceravital” são as duas mais utilizadas em
implantes. São compostas, respectivamente, por SiO2-CaO-Na2O-P2O5 e SiO2-CaO-Na2O-
P2O5-MgO-K2O(8).
As vantagens, desvantagens e aplicações para os quatro grupos de materiais
sintéticos utilizados em implantes estão mostrados na tabela 2.IV abaixo(2,34).
Tabela 2.IV – Mostra as vantagens e desvantagens e as aplicações dos materiais cerâmicos, poliméricos e metálicos para implante(8,40)
Materiais Vantagens Desvantagens Exemplos
Polímeros (teflon, nylon, polietileno, poliéster, PMMA, silicone, etc.)
Elasticidade, fácil fabricação e baixa densidade.
Baixa resistência mecânica, degradação com tempo.
Suturas, artérias, veias, nariz, orelha, cimento, tendão, Mandíbula, etc.
Metais e ligas(aço inoxidável, 316, 316L, ligas de titânio e cobalto-cromo)
Alta resistência ao atrito, desgaste e ao impacto, alta energia de deformação inerte.
Baixa resistência à corrosão, alta densidade, baixa biocompatibilidade, perda das propriedades com tecidos conectivos.
Fixações ortopédicas (parafusos, placas, fios, etc).e implantes dentários
Cerâmicas (óxidos de alumínio, zircônio, de titânio porcelana, fosfato de cálcio, carbono, e vidros bioativos)
Inerte, boa resistência a corrosão, boa biocompatibili-dade, alta resistência a compressão.
Dificuldade em fabricar, baixa elasticidade, alta densidade, baixa ductilidade.
Prótese da bacia, dentes, válvulas, tendões, dispositivos transcutâneos, etc.
Compósitos (cerâmica-metal, carbono-carbono, fosfato de cálcio-colágeno)
Inerte, boa resistência mecânica, boa biocompatilidade
Falta de consistência na fabricação deste material.
Válvula cardíaca artificial, junta de joelhos, etc.
A hidroxiapatita apresenta baixa resistência mecânica e alta fragilidade, no entanto
apresenta alto desempenho biológico se comparado com os outros materiais(41).
25
A figura 2.7 mostra este antagonismo dos desempenhos biológico e mecânico dos
biomateriais utilizados para implantes(41).
Materiais
Bioativos Bioinertes Biotoleráveis
Desempenho Biológico
Desempenho Mecânico
HidroxiapatitaFosfatos de CálcioBiovidros
AluminaZircônia
TitânioTântalo
Aço Inoxidável
Ligas de Cr-Co
Figura 2.7– Mostra os desempenhos biológico e mecânico dos materiais bioativos, bioinertes e biotoleráveis(41)
Os materiais cerâmicos, metálicos, vítreos e os poliméricos utilizados em implantes,
sempre provocam algum tipo de reação ao tecido receptor. Segundo Hench(42) os tecidos
reagem, dependendo das condições envolvidas no implante, de quatro formas diferentes,
que são descritas abaixo.
• Liberando substâncias tóxicas, que matam as células vizinhas ao implante e ou
compostos que migram para os tecidos fluidos, causando algum tipo de dano ao
paciente, portanto são os materiais tóxicos que não servem como um biomaterial.
• Induzindo a formação de uma cápsula fibrosa não aderente em torno do implante,
sendo este um mecanismo de proteção que isola o tecido receptor da prótese. No
decorrer do tempo, pode ocorrer um completo envolvimento do material
implantado, através de uma camada fibrosa que se interpõe entre o osso e o
implante. Nesse caso os materiais implantados são considerados como materiais
bioinertes, como são a zircônia, a alumina e o titânio.
26
• Induzindo uma ligação direta entre o tecido ósseo e o implante, onde é formada
uma camada de interface. Nesse caso, os materiais implantados são chamados
bioativos (osteocondutores). A hidroxiapatita com baixo teor de impurezas possui
esta propriedade. As interfaces bioativas evitam o movimento do implante.
• Induzindo a absorção do material, caso em que a cerâmica implantada se
dissolve, sendo absorvida pelo tecido vizinho.Como exemplos desses materiais
têm-se os fosfatos cálcio (α e β), hidroxiapatitas carbonatadas tipo A e B e o
fosfato dicálcio.
2.3 Técnicas de recobrimentos
Das técnicas existentes de recobrimentos, a técnica de aspersão térmica a plasma
vem sendo apontada como a mais eficaz e versátil para a produção de recobrimento de
hidroxiapatita (HA) em substratos de materiais metálicos e suas ligas. Com esta técnica
consegue-se promover a estabilidade dos implantes em pouco tempo e a fixação
permanente das próteses(43).
2.3.1 Aspersão térmica a plasma
Plasma é definido como o quarto estado da matéria, onde um composto gasoso de
íons positivos, átomos neutros e moléculas formam uma atmosfera metaestável. O plasma
pode ser produzido por uma fonte de rádio freqüência ou por arco elétrico. O plasma pode
ser produzido por uma fonte de rádio freqüência ou por arco elétrico(44).
O equipamento de spray a plasma consiste de uma pistola, dotada de anodo e um
catodo, contendo um gás, no qual uma descarga elétrica produz um plasma, que atinge
temperaturas superiores a 10.000°C(44).
A tocha de plasma é formada a partir de um arco confinado, produzido entre um
ânodo e um cátodo, que provoca a ionização do gás neste ambiente. O gás de plasma é
forçado a passar pela região de descarga elétrica, isto é, na região de curto circuito. O
ânodo é refrigerado para evitar a sua fusão e também para manter estável a condutividade
elétrica(44).
27
O “spray” a plasma é uma técnica de aspersão térmica de materiais metálicos ou
não metálicos, fundidos ou semifundidos a temperaturas de aproximadamente 10.000°C e
em alta velocidade, por volta de 400m/s, sobre superfície onde os pós solidificam-se para
formar uma camada. É um processo versátil, porque afeta pouco as propriedades do
substrato, pois a temperatura nele não passa de 250°C(45). A técnica de spray a plasma é
o principal método de deposição de hidroxiapatita em metais para implantes(42).
O achatamento das partículas acontece antes da consolidação e o grau de
achatamento é proporcional ao tamanho inicial das partículas e da quantidade de material
fundido, entre outras variáveis(46,47).
As partículas achatadas na superfície do substrato recebem o nome de lamelas.
Uma lamela é o correspondente a uma partícula ou aglomerado que transitou pelo
ambiente da tocha de spray a plasma e foi aspergida sobre o substrato. Os gases
escolhidos que vão formar o plasma e a sua proporção podem determinar a quantidade de
energia que será fornecida às partículas para o aquecimento(48).
O controle da temperatura da tocha é basicamente efetuado pela variação da
corrente elétrica, da proporção de gás secundário que alimenta o sistema e da distância
tocha/substrato. O gás argônio é o mais comum usado como gás primário, por desgastar
menos os eletrodos, principalmente o ânodo. Devido ao mais baixo custo, o nitrogênio
também é muito utilizado(49).
Os gases secundários mais utilizados para a alimentação das tochas são hélio e
hidrogênio, sendo que o hidrogênio, por ser constituído de moléculas diatômicas,
apresenta um incremento maior na entalpia da tocha, comparada a um mesmo fluxo de
hélio. A composição de gás de 90% de argônio, 10% de hélio leva a uma temperatura da
tocha muito mais alta do que 100% de argônio, sendo mantidas as mesmas condições de
controle de processo(49).
À distância da tocha ao substrato é um fator crítico de controle do grau de fusão das
partículas, principalmente para obtenção de um recobrimento denso. Tendo em vista o
tempo de permanência das partículas na zona quente da tocha, a forma de alimentação
do pó é também um parâmetro muito importante(50).
A atmosfera utilizada para carrear as partículas do reservatório durante o
aquecimento deve ser sempre inerte para minimizar a oxidação das partículas do pó. A
utilização de gás inerte como forma de arraste do pó, ao invés do vácuo, aumenta a
eficiência de deposição no substrato(50).
28
O coeficiente de expansão térmica dos materiais que compõem o conjunto é muito
importante, uma vez que as tensões residuais de compressão ou de tração entre o
substrato e o recobrimento podem afetar a integridade física e química da camada
depositada no substrato(51).
Os coeficientes de expansão térmica dos substratos metálicos utilizados como ligas
de titânio, ligas de Co-Cr-Mo são respectivamente de 9,5x10–6 °C-1, 16x10–6°C-1, enquanto
o coeficiente de expansão da hidroxiapatita é 12x10–6 °C-1. O titânio e suas ligas, por
apresentarem um coeficiente de expansão térmica relativamente próximo ao da
hidroxiapatita, são os mais indicados como materiais de substrato. Além disso, as ligas de
titânio possuem baixa densidade e boa capacidade de ligação aos ossos(51).
2.4 Apatitas e hidroxiapatitas
As apatitas fazem parte de um grupo de minerais da maior importância como fonte
de fósforo, e apresentam com a fórmula química Ca10(PO4,CO3)6(F,OH,Cl), podendo
ocorrer diversas substituições atômicas.
O urânio, terras raras, estrôncio e sódio podem substituir o cálcio. O carbono,
silício, vanádio, alumínio e enxofre podem entrar nas posições do fósforo; enquanto o
cloro, carbonatos e hidroxilas no lugar do flúor. Os minerais de apatita com maior
importância econômica são a fluorapatita, carbonatoapatita (dahlita), carbonatofluorapatita
(francolita) e a hidroxiapatita(52).
A fluorapatita ocorre preferencialmente nas rochas ígneas, enquanto a francolita é
mais comum nos depósitos primários de fósforo (fosforitos). A fluorapatita é o mineral
primário predominante nos depósitos fosfáticos brasileiros de origem ígnea, além desta,
há ocorrência também das variedades carbonatofluorapatita e carbonatoapatita(53) .
O objetivo principal deste trabalho envolve o processamento e a caracterização da
hidroxiapatita, produzida através de matéria prima de baixo custo, com a finalidade de ser
empregada na área médica, por isso, ela será detalhada com maior atenção.
Os fosfatos de cálcio que compõem a classe das apatitas e que possuem especial
interesse na área médica e na área da biologia oral são o fosfato de cálcio amorfo (ACP),
o fosfato dicálcio dihidratado ou bruscita (DCPD – CaHPO4.2H2O), o fosfato dicálcio anidro
29
ou monetita (DCP – CaHPO4), o fosfato octacálcio (OCP–Ca8H2(PO4)6.5H2O), o fosfato
cálcio ou “whitlockita” (Ca3(PO4))2, sendo que este fosfato está normalmente com
magnésio (β-TCMP – Ca,Mg)3(PO4)2), e a hidroxiapatita – HA, com a fórmula idealizada de
Ca10(PO4)6(OH)2(53). O pirofosfato de cálcio (CPPD – Ca2P2O7) ocorre em calcificação
patológica, mas a sua presença em sistemas biológicos não foi ainda divulgada. Outros
compostos de cálcio com interesse na biologia oral são: o fluoreto de cálcio e a calcita, a
qual é uma forma do carbonato de cálcio (CaCO3).
Os interesses pelas apatitas são devidos a sua ocorrência normal no corpo
humano, como no esmalte, na dentina, na cementação, nos ossos e na ocorrência
patológicas, como em cálculos dentário e urinário, cristais salivares e calcificações em
geral(54). A tabela 2.V apresenta as ocorrências dos fosfatos de cálcio em sistemas
biológicos. As apatitas biológicas, que constituem a parte dos ossos, não são puras e sim
carbonatadas e ou com deficiência de cálcio.
30
Tabela 2.V – Ocorrências de fosfatos de cálcio em sistemas biológicos (humano)(54)
Fosfatos de cálcio Fórmula química Ocorrências Hidroxiapatita
Fosfato octacálcio
(0CP)
Fosfato dicálcio dihidratado
(DCPD), bruscita
Fosfato cálcio, whitlockita (β-TCP)
Fosfato de cálcio amorfo – (ACP)
Pirofosfato de
cálcio dihidratado (CPPD)
(Ca,Z)10(PO4,Y)6(OH,X)2
Ca8H2(PO4)6.5H2)
CaHPO4.2H2O
(Ca,Mg)9(PO4)6
(Ca,Mg)?(PO4,Y”)?
Ca2P2O7.2H2O
Esmalte, dentina, osso, cálculo dentário, cristais, cálculo urinário, calcificações de tecido cartilaginoso. Cálculos urinário e dentário. Cálculo dentário, ossos em decomposição. Cálculos dentário e urinário, cristais salivares, cáries dentárias, cartilagem da artrite, calcificações em tecidos cartilaginosos. Calcificação de tecido cartilaginoso. Depósitos em fluidos sinoviais.
Z = Na, Mg, K, Sr, etc. Y = CO3, HPO4 X = Cl, F Y” = P2O7, CO3.
2.4.1 Estrutura cristalina da hidroxiapatita e da fluorapatita As estruturas cristalinas da hidroxiapatita e da fluorapatita (FA) foram determinadas
por Naray-Szabo(55) e mais tarde foram refinadas por Beevers e MacIntyre(56) e Kay et
al(57).
A hidroxiapatita pertence ao sistema hexagonal, com um grupo espacial P63/m, que
é caracterizado por um sistema de coordenadas de seis eixos c perpendiculares a um
sistema de três eixos a equivalentes (a1, a2, a3), com ângulos entre si de 120oC.
31
A célula unitária contém dez Ca, seis PO4 e dois grupos de OH. O arranjo atômico
na célula unitária mostra uma organização espacial dos átomos de Ca, tetraedros de PO4
e grupos de OH com respeito um ao outro, conforme é mostrado na figura 2.8.
Os íons de OH localizados nos cantos da célula unitária estão rodeados por grupos
de átomos de Ca(II) arranjados no padrão triangular em níveis z = ¼ e ¾; por dois grupos
de tetraedros também dispostos em ordem triangular em níveis z = ¼ e ¾, e por um
arranjo hexagonal de átomos de Ca em uma distância. Os dez átomos são descritos por
Ca(I) e Ca(II); quatro átomos de Ca(I) ocupam posições em níveis z = o e z = ½ ; seis
átomos de Ca(II) ocupam posições em níveis x = ¼ e x = ¾ em grupos de três.
Os grupos de OH mostrados como uma única unidade, esses arranjos estão na
realidade situados entre triângulos imaginários de cálcio em um arranjo linear de O-H-O-H
paralelo ao eixo c(58,59).
As dimensões dos eixos a-, b- e c- de uma célula das hidroxiapatita tanto mineral
como processada, pelos métodos de reação de estado sólido ou por precipitação,
sinterizadas a 1100oC, são 0,9422nm para os dois primeiros eixos e de 0,6880nm para
c(58,59).
32
Figura 2.8 – O rearranjo atômico da hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2, em célula unitária hexagonal. Os íons de OH- localizados nos cantos da célula unitária estão rodeados por dois grupos de Ca2+ arranjados em um triângulo nas posições z=1/4 e z=3/4; por dois grupos de tetraédro de PO4
também arranjados em posições triângulares, e por um arranjo hexagonal de átomos de Ca+ mais afastado(58,59).
2.4.2 Efeito de alguns íons nas propriedades da hidroxiapatita sintética
As apatitas biológicas, que constituem a parte dos ossos, não são puras e sim
carbonatadas e com deficiência de cálcio. As apatitas sintéticas carbonatadas são
classificadas como tipo A ou tipo B. Quando carbonato (CO3) substitui OH, a hidroxiapatita
é do tipo A – Ca10(PO4)6(CO3,OH)2. Esta substituição aumenta as dimensões nas direções
dos eixos a1, a2 e a3, promove a contração do eixo c, diminui o tamanho dos cristalitos e
aumenta a tensão no cristal, alterando a morfologia dos cristalitos e aumentando a
solubilidade.
Quando se têm substituições aos pares de CO3 no lugar do grupo PO4 e sódio (Na)
no lugar do cálcio (Ca) tem-se a hidroxiapatita sintética carbonatada do tipo B,
33
representada como: Ca10-xNax(PO4)6-x(CO3)x,OH)2. Esta substituição em conjunto
apresenta um efeito contrário ao anterior no parâmetro de rede, conduzindo a uma
diminuição das dimensões dos eixos a1, a2, a3 e o aumento do eixo c(60).
As substituições de alguns íons, F1-, CO32-, HPO4
2-, Cl1-, etc, pelo OH da
hidroxiapatita resultam em variações de suas propriedades, como parâmetros de rede,
morfologia e solubilidade e, normalmente, não alteram a simetria hexagonal.
Alguns tipos de substituição podem afetar a estrutura das apatitas, como a
substituição do cloro (Cl) por flúor (F), que muda a simetria hexagonal para monoclínica,
devido às posições alternadas dos átomos de cloro e um alargamento da célula da direção
b(58,61-66). A tabela 2.VI apresenta os parâmetros de rede das apatitas mineral, sintética e
biológica.
34
Tabela 2.VI – Parâmetros de rede das apatitas mineral, sintética e da biológica(61,62).
Parâmetros de rede (A)Apatita
Maiores substituintes
Eixo – a Eixo – c
• Mineral
OH – apatita (Holly Springs)
F – apatita (Durango, N.México)
Dahllita (Wyoming)
Staffelita (Sataffel, FRG)
Fosforita marinha (Fla.)
• Sintética(a)
OH – apatita
F – apatita
Cl – apatita
CO3 – apatita(b)
• Sintética(c)
OH – apatita
F – apatita
(Cl,OH) – apatita
CO3-OH – apatita
CO3-F – apatita
Sr – apatita
Pb – apatita
Ba – apatita
• Biológica
Esmalte humano
Cartilagem de tubarão
-
F
CO3
CO3, F
CO3, F
-
F
Cl
CO3
HPO4
F
Cl
CO3
CO3,F
Sr
Pb
Ba
HPO4, Cl, CO3, M(e)
F, CO3, HPO4, M(e)
9,422
9,375
9,380
9,345
9,322
9,422
9,375
9,646
9,544
9,438
9,382
9,515
9,298
9,268
9,739
9,894
10.162
9,441
9,938
6,880
6,880
6,885
6,880
6,882
6,882
6,880
6,771
6,859
6,882
6,880
6,858
6,924
6,924
6,913
7,422
7,722
6,882
6,880 (a)Preparada em alta temperatura (1000oC), reação do estado sólido(63)
(b)Substituição de OH por CO3. (c)Preparada a 100oC, ou pelo médoto de precipitação ou por hidrólise(64)
(d)Incorporações máxima de Cl por OH, menor que 1 mol; de CO3 por PO4 (associado com Na por Ca), 3 mol; de HPO4 por PO4, que ainda não é conhecida esta incorporação.
(e)M = efeitos combinados de Mg, Sr, K, Na e outros cátions por Ca.
35
O fluoreto na hidroxiapatita sintética promove a formação do osso “in vivo”, aumenta
a remineralização e calcificação “in vitro”, estimula a hidrólise dos fosfatos de cálcio
amorfo (ACP), dicálcio dihidratado (DCPD), ou do hexafosfato de cálcio (Ca8H2(PO4)6),
(OCP). Também estimula a formação da (F, OH)-apatita, quando se utiliza o DCPD em
condições muito ácidas; e ainda, o fluoreto permite a formação da (F, OH)–apatita quando
é utilizado a β-TCMP em soluções contendo alta concentração molar de Mg/Ca(67,68). Além
do exposto, a incorporação do flúor (F) na hidroxiapatita promove o aumento da
estabilidade estrutural e promove a contração do eixo a, não muda as dimensões do eixo
c, havendo um aumento da cristalinidade, no entanto, há a diminuição da solubilidade. Já
incorporação do Mg na apatita sintética causa a diminuição da dimensão do eixo a e da
cristalinidade e aumenta a faixa de dissolução da hidroxiapatita(68).
2.4.3 Hidroxiapatitas utilizadas em implantes
A hidroxiapatita livre de impurezas acelera a osteogênese e a osteointegração. O
tamanho, a forma e a porosidade da hidroxiapatita podem ser controlados e ou pré-
determinados durante o processamento(69). Os controles do tamanho de poro e da
densidade são muito importantes, uma vez que matrizes porosas permitem crescimento
ósseo, o que leva à maior resistência do conjunto implante e osso.
A hidroxiapatita sintética pode ser produzida na quantidade necessária, obtendo-se
um produto atóxico e não alérgico(70). Nagahara et al.(71) classificaram as hidroxiapatitas
sintéticas de acordo com a temperatura de síntese e acreditam que ela preparada sob
baixa temperatura é biodegradável, o que não ocorrem com aquelas obtidas sob
temperatura elevada.
A hidroxiapatita sintética é biocompatível e bem tolerada pelo paciente, não produz
toxicidade local e sistêmica, não é carcinogênica e nem alergênica e promove crescimento
fibro-vascular e ósseo no local do implante(72-77). Muitas hidroxiapatitas sintéticas são
utilizadas em animais e no homem para preencher defeitos ósseos, oriundos de processos
traumáticos e também como método de tratamento de cistos e tumores ósseos(78-83).
A aplicação clínica da hidroxiapatita é limitada a áreas onde não há suporte de peso
ou em cavidades ósseas (84). Martin et al.(85) observaram rápida integração da
36
hidroxiapatita ao osso esponjoso de cães, no entanto, consideraram a hidroxiapatita pouco
adequada ao tratamento de defeito cortical, devido à pequena resistência mecânica.
Segundo Arakaki, Kitsugi e Jarcho(75,86,87) as mais importantes propriedades da
hidroxiapatita são sua afinidade e condutividades ósseas. A instabilidade dos implantes
induz a reabsorção óssea, mas a união direta da hidroxiapatita ao tecido ósseo previne
esta instabilidade(75). Wijs et al.(78) em seus experimentos de implantes de hidroxiapatita
em coelhos e cães não observaram nem a mobilidade nem a dissolução do implante e
nem reação inflamatória local ou geral. A vantagem da hidroxiapatita é que em um
pequeno intervalo de tempo já ocorre a união óssea e assim a sua resistência se
consolida antes de eventual reação inflamatória(88).
A hidroxiapatita não possui a capacidade osteoindutiva, mas é classificada como
um material osteocondutivo(89). No entanto, para D’Antonio et al.(90), Green et al.(91) e
Soballe et al.(92) a hidroxiapatita sintética possui efeito osteoindutivo. Esses autores
basearam-se na firme união óssea com o tecido hospedeiro. Já Redondo et al.(93) não
notaram este efeito de osteoindução, quando fizeram autoenxerto com associação de
hidroxiapatita. Suominem et al.(94) consideraram a ausência de células osteogenitoras e de
fatores de indução no implante de hidroxiapatita, mas não invalidaram o emprego da
hidroxiapatita em implantes.
Para uma boa fixação biológica é necessário considerar o tamanho do defeito, a
capacidade de resposta biológica do paciente, e a posição inicial do implante no osso. A
idade do animal é uma variável que influencia a densidade óssea e a taxa de metabolismo
mineral. A porcentagem da perda óssea com a idade é um fator bem documentado(91,95,96).
Nos animais em fase de crescimento, o tecido ósseo neoformado está presente em
torno de implantes ortopédicos em maior quantidade do que nos animais adultos(97).
Baseados neste princípio, Eckhoff et al.(98) estudando o efeito da idade do animal sobre a
qualidade e quantidade da fixação biológica em torno da hidroxiapatita, concluíram que,
por não haver diferença significativa, a idade não é um fator limitante no desenvolvimento
da osteointegração.
A estrutura porosa da hidroxiapatita funciona como suporte passivo à neoformação
vascular, o que leva à proliferação de células osteogênicas e à formação de fatores
indutores da aposição óssea(99,100). Assim, o implante de hidroxiapatita fica totalmente
rodeado e invadido pelos tecidos fibrovasculares e ósseos, indicando que é promissor o
uso clínico da hidroxiapatita como indutor ósseo(101). Entretanto, Gotfredsen(102) não
37
confirma o potencial dos grânulos de hidroxiapatita porosa para estimular a formação
óssea, em defeitos ósseos periondontais, e concluiu que o produto não promove a
regeneração óssea e não tem efeito adicional na cicatrização óssea.
O tamanho ideal do poro para permitir a neoformação óssea é discutido. Van
Blitterswijk et al.(103) e Schliephakie(104) consideraram ser de 100µm, para permitir
crescimento ósseo integrado ao implante. Uchida et al.(105) encontraram melhor
penetração de tecido ósseo em implantes com poros entre 210 e 300µm do que naqueles
com poros entre 150 e 200µm. Hulbert et al.(106) mostraram que os poros menores que
10µm impedem o crescimento de células e poros entre 15 e 50µm estimulam o
crescimento fibrocelular, enquanto poros de 50 a 150µm resultam em formação de
osteóide e poros maiores que 150µm facilitam o crescimento de osso mineralizado.
Daculsi e Passuti(107) comparando poros de 100 a 600µm concluíram que a invasão
tecidual se dá mais rapidamente em estruturas com poros maiores que 100µm, e poros de
100µm só permitem crescimento ósseo. A interconecção dos poros é também necessária
para facilitar a invasão de células e vasos sangüíneos(108).
A desvantagem do material poroso é a sua fácil desintegração e,
conseqüentemente, a perda de função, além da dificuldade adicional de seu preparo para
se obter a uniformidade dos poros(109).
A hidroxiapatita utilizada como substituto ósseo em cães, ratos e coelhos, avaliada
por períodos diferentes, não apresentou nenhuma biodegradação e nem remoção
osteoclástica de importância(110,111). Eggli et al.(112) acompanharam o implante de
hidroxiapatita no fêmur de coelhos, durante seis meses, e notaram que a degradação foi
insignificante.
Ouhayoun et al.(113) depois de 52 semanas do uso da hidroxiapatita em implante,
observaram partículas remanescentes, de vários tamanhos, cercadas por matriz óssea.
Morscher(114) relatou a desintegração física e química da hidroxiapatita com o tempo e
aventou a possibilidade de grânulos serem transportados para fora da superfície do
implante, por macrófagos, fato também citado por Gao et al.(115).
Lehtinen et al.(116) trabalhando com quatro tipos de hidroxiapatita na tíbia de ratos,
concluíram que não há diferença significativa da resposta óssea, apesar de Mora e
Ouhayoun(117) acreditarem que o tamanho, a porosidade e a composição química da
hidroxiapatita são responsáveis por diferenças de sua reabsorção.
38
Klawitter e Hulbert(118) demonstraram que um tamanho mínimo de poro de 100µm
de um biomaterial favorece o crescimento do osso através do material. Este tamanho de
poro que é considerado ótimo está relacionado ao favorecimento do suprimento sangüíneo
ao tecido conectivo em crescimento. Também com este tamanho de poro ou até maior
permite-se o desenvolvimento de um sistema de vasos capilares entremeado com a
cerâmica porosa.
As vantagens apresentadas acima, de se ter um biomaterial com tamanho de poro
mínimo de 100 µm, são devidas ao fato que o sistema de Harvers ou osteônio presente no
osso cortical possui uma faixa de diâmetro de poro de 190 a 230µm, enquanto que o
diâmetro de poro de um osso esponjoso está entre 500 e 600µm(118).
2.4.4 Hidroxiapatita em substratos de materiais metálicos e sua aplicação em implantes
Adell et al.(119), após um estudo de 15 anos com 2768 implantes de titânio puro,
colocados em 327 pacientes, definiram que a osteointegração é uma direta e íntima
incorporação do osso com as bases de titânio. A osteointegração só se realiza após um
período de cicatrização de três a quatro meses na mandíbula, e 5 a 6 meses no
maxilar(119).
Após implantes em fêmures de cães de titânio puro e a sua liga de Ti6Al4V
revestida com hidroxiapatita, Cook et al.(73) demonstraram que sobre a hidroxiapatita
houve uma aposição óssea, sem a presença de tecido fibroso interposto entre o
revestimento e o osso, enquanto que sobre o titânio puro houve algumas projeções de
osso, e aparente aposição osso/implante, em apenas poucas áreas, com pouca
mineralização. Em 32 semanas, sobre o titânio puro, em algumas áreas, o osso estava
diretamente unido ao implante, porém, foi detectada em algumas secções do implante,
uma camada não mineralizada, separando o implante do osso. Nos implantes revestidos
com hidroxiapatita, observou-se mineralização direta da interface do osso com a superfície
da hidroxiapatita(73).
Esses mesmos autores(73) testaram a adesão biológica de dois tipos de implantes
em fêmures de cães colocados randomicamente. O primeiro foi de titânio poroso,
39
constituído de uma liga Ti6Al4V revestida de partículas de titânio comercialmente puro e o
segundo titânio poroso revestido de hidroxiapatita pelo método spray a plasma. Após o
final de 12 semanas, concluíram que ambos os tipos de implante exibiram quantidades
equivalentes de crescimento ósseo interno com correspondentes forças de adesão.
Lacefield(120) experimentou e avaliou as técnicas de recobrimento por sinterização
(“Dip Coating Sintering”), recobrimento por imersão, prensagem isostática a quente e a
técnica de recobrimento por aspersão, empregadas para revestir implantes metálicos com
hidroxiapatita. Concluiu que a sinterização e a imersão são os menos indicados, pois
temperaturas altas alteraram o substrato e, na imersão houve falhas de aderência do
revestimento. A aspersão de hidroxiapatita foi o método indicado, por se constituir em um
revestimento denso e aderente no substrato.
Santomi et al(121) avaliaram a compatibilidade tecidual dos materiais, de
hidroxiapatita, de dióxido de titânio, e de nitreto de titânio revestindo ligas de titânio,
utilizadas em implantes dentários. Após 84 dias, apenas a cápsula que envolvia a
hidroxiapatita foi mais espessa do que a dos outros implantes, mostrando a maior
atividade biológica da hidroxiapatita em implantes. Isto se deveu, talvez¸ ao grau de
aspereza da superfície do implante. Todos os materiais empregados nessa pesquisa
mostraram compatibilidade tecidual favorável. O titânio e suas ligas parecem ser mais
resistentes à corrosão, mas pode levar a íons metálicos dispersos nos tecidos. Os
revestimentos cerâmicos evitam o despreendimento de íons e aumentam a resistência à
corrosão.
Kohri et al.(122) compararam clínica e histologicamente as características da
interface de implantes de titânio, revestido ou não com hidroxiapatita. Esses implantes
foram submetidos ou não a esforço funcional. Não houve clinicamente mobilidade
exagerada em nenhum dos implantes, durante o tempo de estudo. No entanto, quando
seccionados, os implantes de titânio puro foram facilmente removidos do osso, enquanto
os implantes de hidroxiapatita estavam aderidos firmemente. Embora reconhecendo que
são necessários novos estudos sobre o comportamento da interface, os autores
concluíram que ambos os sistemas são clinicamente aceitáveis.
As prováveis rupturas de implantes de revestimento de hidroxiapatita sobre
substratos de titânio e liga de cromo-cobalto-molibdênio foram estudados por Cook et
al.(123). Os implantes foram colocados em fêmures de cães e avaliados em três, cinco,
seis, dez, doze e trinta e duas semanas. Após esse período foram realizados testes
40
mecânicos de força e de rigidez de cisalhamento da interface. Esses autores chegaram à
conclusão de que os defeitos podem ocorrer no momento da colocação do implante, ou
mesmo em função da carga sofrida no uso, resultando em corrosão local do implante, e
assim, íons danosos à saúde do paciente podem ser liberados.
Liga de titânio (Ti6Al4V) foi revestida de hidroxiapatita por spray a plasma, com
50µm de espessura. Foram colocados três implantes desse material nos fêmures de cães.
Após 90 dias, os fêmures foram radiografados, submetidos a testes mecânicos e exames
histológicos. Nos cortes histológicos, os implantes revestidos com a hidroxiapatita
demonstraram que o periósteo e o osso ao seu redor foram preenchidos com osso
neoformado(124).
Fein(125), nas suas experiências em implantes de hidroxiapatita revestida com outros
materiais, obtém sucesso de 98%. Segundo ele, as grandes perdas ósseas relatadas por
Johnson(126) podem ter sido decorrência da deficiência da técnica cirúrgica adotada, da
fraca qualidade do osso, de inadequado apoio, de inflamação ou de infecção.
O comportamento dos revestimentos de hidroxiapatita com diferentes tamanhos de
partículas aplicadas por “spray a plasma” em substratos de titânio foi investigado por
Jansen et al.(127). Em três semanas, todos os implantes mostraram um contato fechado na
área transcortical, sem nenhum sinal de reação inflamatória. Após doze semanas, não
havia diferenças notáveis entre os vários implantes. E em todos os implantes existia um
contato direto sem interposição de tecido conjuntivo fibroso.
2.5 Métodos de obtenção de hidroxiapatita
A hidroxiapatita pode ser processada por reações do estado sólido, por reações
hidrotérmicas, por hidrólise, ou por precipitação. Quando a hidroxiapatita é preparada por
métodos de solução aquosa, de precipitação ou por hidrólise, a hidroxiapatita obtida ou é
geralmente deficiente de cálcio, isto é, a proporção molar Ca/P é menor que 1,67, ou
apresenta, na sua constituição, carbonato, tornando a hidroxiapatita com a proporção
molar Ca/P superior a 1,67(128).
A hidroxiapatita disponível comercialmente é através dos métodos de Rathje(129) e
de Hayek e Newsely(130). O método do Rathje consiste, basicamente, da adição gota a
41
gota de ácido fosfórico, H3PO4, na suspensão em agitação de hidróxido de cálcio,
conforme a reação (2.1):
10Ca(OH)2 + 6H3(PO4)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (reação 2.1)
Esse método foi modificado com a utilização do hidróxido de amônio, NH4OH, na
reação apresentada anteriormente, para manter o pH da solução mais básica. Com isso,
há o aumento da eficiência da reação e isto é importante porque a hidroxiapatita não se
transforma em outra fase durante a sinterização do precipitado obtido (131-133).
O método de Hayek e Newsely(130) consiste na utilização da reação entre nitrato de
cálcio, Ca(NO3)2 e fosfato de amônio, (NH4)2HPO4, empregando, também, o NH4OH, para
aumentar o pH da reação, como está apresentado na reação (2.2):
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3 + 6H2O (reação 2.2)
Esse método é sensível às concentrações de cada um dos reagentes e do pH da
solução. Caso não forem feitos esses controles, o precipitado de hidroxiapatita obtido na
sinterização se transforma em fases indesejáveis(134,135). Hayek e Newsely recomendaram
utilizar o acetato de cálcio, Ca(CH3COO)2, ao invés do cloreto de cálcio ou do nitrato de
cálcio, visto que os íons de acetato não se incorporam na hidroxiapatita. Ainda segundo
esses autores, a temperatura recomendável para a precipitação é entre 95 e 100oC.
O método de hidrólise para a preparação da hidroxiapatita utiliza o fosfato de cálcio
dibásico dihidratado, CaHPO4.2H2O – DCPD; hexafosfato de cálcio, Ca8H2(PO4)6.5H2O –
OCP e ou monetita, que é o fosfato cálcio monoácido anidro, CaHPO4 – DCP em solução
de hidróxidos de amônio, de sódio e de potássio ou, então, solução de cloreto, ou de
fluoreto(136-139).
Para o processamento da hidroxiapatita pelo método da reação do estado sólido,
pode-se utilizar os reagentes monetita, hidróxido de cálcio e difosfato de cálcio (βTCP –
Ca3(PO4)2), conforme as reações (2.3) e (2.4) apresentadas a seguir. Esses reagentes são
misturados, prensados em briquetes e calcinados na temperatura de até 900oC(140).
6CaHPO4 + 4Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O (reação 2. 3)
e
42
3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 (reação 2. 4)
A síntese hidrotérmica, para a produção de hidroxiapatita, é realizada na
temperatura entre 275°C e 375oC, sob pressão de vapor de 12000 psi(136,141-143). Para isso,
são utilizados os reagentes fosfatos de cálcio, Ca3(PO4)2, , Ca4P2O9 – TTCP ou, então, o
Ca4(PO4)2O. Também a hidroxiapatita é preparada utilizando-se o carbonato de cálcio com
a monetita (CaHPO4) ou com o fosfato de amônio monoácido, (NH4)2HPO4, na faixa de
temperatura de 275 a 375oC, sob pressão de vapor, como mostra as reações (2.5) e (2.6).
4CaCO3 + 6CaHPO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 4CO2 + 2H2O (reação 2.5)
e
10CaCO3 + 6{(NH4)2HPO4} Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4CO2 + 2H2O (reação 2.6)
Hirano(144) subdivide o processo hidrotérmico em três categorias:
• Síntese hidrotérmica - consiste na obtenção de um composto através da reação de
materiais precursores, na presença de uma solução hidrotérmica. Nesse processo,
pode haver o controle da estrutura cristalina através do controle da temperatura, do
tempo e da pressão de processamento.
• Crescimento hidrotermal de cristal - objetiva-se o crescimento de cristal de um
composto, o qual é dificilmente solúvel em uma solução abaixo da temperatura de
ebulição, mas que, quando é colocado em solução hidrotermal, tem sua solubilidade
aumentada.
• Tratamento hidrotermal - nesse caso ocorre a purificação e o melhoramento das
características de materiais preparados por outros métodos, na presença de solução
hidrotermal.
Segundo Hattori(143), quando o processo hidrotérmico é utilizado na obtenção de
pós de hidroxiapatita (HA), obtêm-se pós com tamanhos de partículas nanométricos, com
aspecto cristalino, possuindo, ainda, morfologia bem definida, enquanto que os pós de
hidroxiapatita sintetizados, obtidos através dos métodos de via úmida (coprecipitação ou
hidrólise), apresentam-se com tamanhos médios de partícula, sendo submicrométricos,
com baixa cristalinidade e não sendo estequiométricos (deficiência de cálcio).
Para a obtenção da hidroxiapatita, Hattori et al.(145,146) utilizaram, em seus
experimentos, os reagentes pirofosfato de cálcio (Ca2P2O7) e óxido de cálcio (CaO),
43
acetato de cálcio [Ca(CH3COO)2.H2O] com trietil fosfato [(C2H5O)3PO], nas condições de
síntese de temperatura entre 300oC e 500oC e pressão entre 30MPa e 80MPa.
Roy(141) utilizou carbonato de esqueletos de coral no processamento da
hidroxiapatita, variando as condições de síntese de temperatura entre 250oC e 350oC e
pressão entre 8.000psi e 15.000psi. Em seus experimentos, quando utilizou o esqueleto
do coral do tipo aragonita, que é um outro tipo de carbonato de cálcio, obteve, como
produto, a hidroxiapatita.
Liu et al.(147) sintetizaram a hidroxiapatita em condições moderadas de tempo,
temperatura e pressão. Nos seus experimentos, foram utilizados os reagentes de fosfato
de cálcio monoácido dihidratado e hidróxido de cálcio com temperatura entre 90°C e
109oC, tempo de 3 horas e pressão entre 1atm e 2atm, conforme mostra a reação 2.7,
apresentada a seguir.
3Ca(H2PO4)2.2H2O + 7Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (reação 2.7)
Jinawath(148) utilizou o método hidrotérmico na obtenção da monetita e
hidroxiapatita (HA). Nos seus experimentos, usou o reagente hidróxido de cálcio com
fosfato de cálcio monoácido dihidratado (CaHPO4.2H2O), nas condições de síntese de
pressão entre 1 e 2MPa e temperatura entre 160 e 200oC.
A pureza, a composição, o tamanho de partícula, a temperatura de calcinação e ou
sinterização, assim como as condições de sinterização e ou calcinação, podem afetar,
tanto o tipo, quanto a quantidade de outras fases de fosfatos de cálcio existentes no
produto final da hidroxiapatita(149).
deGroot et al.(149), em suas pesquisas, relataram a influência da temperatura de
calcinação e ou de sinterização entre 900OC e 1500OC na transformação das
hidroxiapatitas deficientes de cálcio, com a proporção de Ca/P < 1,67, e pura, com a
proporção Ca/P = 1,67, conforme é demonstrado a seguir.
• A hidroxiapatita sintetizada é, geralmente, deficiente de cálcio (Ca/P < 1,67) e, quando
é calcinada acima 900oC, obtêm-se, como produtos finais, a hidroxiapatita
(Ca10(PO4)6(OH)2) e difosfato de cálcio na forma beta (β-Ca3(PO4)2).
44
• Quando essa mesma hidroxiapatita, após a síntese, é calcinada acima de 1100oC, o
difosfato de cálcio (β-Ca3(PO4)2 e ela própria se transformam em difosfato de cálcio na
forma alfa (α-Ca3(PO4)2).
• Quando a hidroxiapatita pura (Ca10(PO4)6(OH)2), isto é, Ca/P = 1,67, é sinterizada
acima de 1300oC, ela se transforma em difosfato de cálcio na forma beta e em
difosfato de tretacálcio na forma alfa (α-Ca4(PO4)2O);
• No caso em que a hidroxiapatita é sintetizada em solução altamente alcalina, há o
aparecimento das fases (β-Ca3(PO4)2) e (CaO) e, no aquecimento da referida
hidroxiapatita acima de 1400oC, o (β-Ca3(PO4)2) e o óxido de cálcio se transfosrmam
em difosfato de tetracálcio (Ca4(PO4)2 - TTCP).
Quando a hidroxiapatita (HA) é sinterizada na temperatura entre 900oC e 1350oC,
outros compostos de fosfatos de cálcio podem aparecer com a seguinte fases: fosfato de
cálcio (CaHPO4 – DCP), que é instável na temperatura de 900oC e que se transforma em
β-Ca3(PO4)2, e em pirofosfato de cálcio (Ca2P2O7)(150). Ainda segundo deGroot et al.(149), a
fase DCP se subdivide em três fases a saber, α, β e γ e, quando o DCP, na fase γ, é
sinterizado ao ar e a 900oC, ele se transforma na fase β e, quando o DCP, na fase γ, é
sinterizado a 1300oC, ele se transforma na fase α.
A dissolução da hidroxiapatita “in vitro” depende do tipo e da concentração do pH
da solução, da composição e da cristalinidade da hidroxiapatita. De um modo geral, a
velocidade de dissolução, em meio ácido, da hidroxiapatita segue a seguinte seqüência,
mostrada a seguir(138,151).
Ca4(PO4)2 – TTCP >> β-Ca3(PO4)2 – α-TCP >> β-Ca3(PO4)2 – β-TCP >> HA
O diagrama de fase da figura 2.9 fundamenta-se em considerações
termodinâmicas, sendo muito útil para estimar fases estáveis, com relação ao cálcio e aos
fosfatos inorgânicos (H2PO4-, HPO4
2-, PO43-), no sistema Ca-P, sob condições de pH e de
grau de saturação em temperatura ambiente. Contudo algumas limitações termodinâmicas
devem ser consideradas, porque o diagrama demonstra que a obtenção do Ca3(PO4)2 (β-
TCP) e a obtenção deste por processos por soluções aquosas são muito difícieis.
45
Figura 2.9 – Diagrama de isotermas de fase sobre a estabilidade e solubilidade dos fosfatos no sistema Ca-P2O5-H2O em função do pH(151).
Também o diagrama da figura 2.9 determina a estabilidade de dissolução dos
fosfatos de cálcio à temperatura ambiente em função do pH. Nota-se também que, nas
condições da figura 2.9, para pHs inferiores a 4.2, a fase mais estável é a do fosfato de
cálcio (CaHPO4), monetita, ao passo que, para pHs superiores a 4.8, a fase mais estável é
a da fase hidroxiapatita(138,151).
Manjubala e Silvakumar(152) sintetizaram cerâmica bifásica de fosfato de cálcio,
utilizando forno de microondas doméstico. A cerâmica processada foi formada “in situ”,
composta por HA/β-TCP com taxa Ca/P variando entre 1,67 e 1,52. Enquanto Katsuki e
Furuta(153) , utilizando a gibsita (gesso-sulfato de cálcio), como material de partida, e,
também, utilizando um forno de microondas, processaram pós de hidroxiapatita,
empregando tempo de 5 minutos e temperatura de síntese de 100°C.
Murugan e Ramakrina(154), utilizando, também, a irradiação de microondas e
“goniopora”, uma espécie de coral marinho, sintetizaram biocerâmicas bifásicas de HA/β-
TCP com proporção Ca/P controlada com a adição da zircônia.
46
Kwon et al(155) sintetizaram, com o método de coprecitação, pós de biocerâmicas
monofásicas de β-TCP e HA/β-TCP e utilizaram, como reagentes, os sais de Ca(NO3)2 e
(NH4)2HPO4. Para a obtenção da β-TCP, o pH foi de 7.4 e os precipitados foram
calcinados em temperatura superior a 800°C. No entanto, para a biocerâmica HA/β-TCP, o
pH foi de 8,0, com controle da taxa Ca/P entre 1,3 e 1,6, sendo que o precipitado
resultante foi calcinado em temperatura superior a 800°C.
Tadic et al.(156), utilizando um reator contendo solução aquosa de (NH4)2HPO4,
(NH4)2HCO3 e Ca(NO3)2, acoplado a um computador, sintetizaram hidroxiapatita
carbonatada amorfa, sendo que o pH da solução foi controlado com a adição de hidróxido
de amônio.
Raynaud et al. e Ryu et al.(157-160) sintetizaram, por via úmida, fosfatos de cálcio com
proporções molares Ca/P variando entre 1,50 e 2,0. Os pós foram obtidos num reator
contendo solução de Ca(NO3)2 e a adição do NH4)2HPO foi feita gota a gota, com o pH da
solução resultante mantido constante com hidróxido de amônia. Eles investigaram também
a estabilidade térmica e as propriedades mecânicas dos pós.
2.6 Prensagem e sinterização
Pretende-se, nesse subcapítulo, relatar, simplificadamente, que a qualidade das
propriedades do produto final vai depender, tanto do processamento dos pós, quanto da
preparação destes para os estágios de prensagem, calcinação e sinterização. Um maior
aprofundamento das teorias e modelos, apresentados a seguir, poderá ser encontrado na
literatura listada.
Neste capítulo, será utilizada a sinterização ou calcinação para se ter um maior
tamanho médio de aglomerado dos pós. Isso será necessário como preparo do material,
para se obter o recobrimento da hidroxiapatita em substrato metálico, utilizando-se da
técnica de ”spray a plasma”.
47
2.6.1 Estado de aglomeração das partículas
De acordo com Onoda e Hench(161), aglomerado é um termo que descreve uma
rede formada por uma pequena massa com poros interconectados, sendo composto por
partículas primárias, cuja ligação é feita por forças superficiais, tais como eletrostática, de
van der Waals, capilares, etc(2). A formação de um aglomerado somente é possível, se
essas forças forem maiores que a força da gravidade. No entanto, em partículas
submicrométricas, existe maior tendência para a formação de aglomerados, pois eles
possuem grande área superficial(163,164-169). Esses mesmos autores relataram que existem
diferentes equações para a determinação dessas forças dos aglomerados e relacionam
algumas condições que favorecem o processo de aglomeração.
Podem existir aglomerados fracos, que são partículas primárias unidas por forças
eletrostáticas, van der Waals e ou capilares, e aglomerados fortes, que são partículas
primárias mantidas unidas por ligação forte, sendo que essa ligação é proveniente de um
processo como calcinação, fusão, reação química ou pela adição de um ligante.
A aglomeração ocorre naturalmente em pós, devido às forças de adesão, que
atuam, principalmente, em partículas finas, sendo muito pronunciada em síntese de pós
por via úmida(163). No entanto, em alguns casos, são necessários aglomerados com
características específicas, isto é, com aglomeração controlada e, para isso, é feita uma
suspensão com ligantes e outros aditivos e empregadas técnicas especiais, tais como
“spray drying”(170). Esse processo de aglomeração é utilizado em escala industrial para
melhorar o manuseio e para aumentar a eficiência da compactação de pós
submicrométricos.
Em casos em que a aglomeração não é controlada, efeitos negativos surgem na
homogeneidade da microestrutura e nas propriedades físico-químicas do corpo a verde e,
conseqüentemente, influenciam drasticamente as propriedades do produto final(166,171-176)
e a temperatura de sinterização(172,177). A origem, a caracterização, a eliminação e os
efeitos de vários tipos de aglomerados sólidos foram analisados por Niesz e Bennet(167).
Durante a preparação dos pós, pode-se controlar a aglomeração, em seu primeiro
estágio de formação. Hoosen e Hausner(163) divulgaram as diversas possibilidades de
redução da extensão dos aglomerados e, até mesmo, as influências dessa extensão, nas
propriedades dos aglomerados. Para controlar a aglomeração, é necessário efetuar
diversas etapas de processamento, tais como:
48
• Remoção dos ânions - é necessária, para se evitar a formação de forças de adesão
(superficiais) entre as partículas. Esses ânions são removidos por lavagem, de modo a
impedir a adsorção na superfície.
• Lavagem com líquidos orgânicos - evita a formação de aglomerados fortes, pois
solventes orgânicos têm menor tensão superficial, se comparados com a água e, com
isso, há uma redução das forças adesivas durante a secagem e, por isso, os aglomerados
são formados com ligações fracas e se apresentam muitos porosos.
• Secagem a frio - evita a formação de aglomerados duros; isso ocorre devido à
sublimação dos sólidos congelados.
• Tratamento hidrotermal - obtêm-se partículas não aglomeradas, com estreita
distribuição granulométrica(178-180).
Além da formação de aglomerados durante o processamento de pós, pode, ainda,
ocorrer, também, aglomeração durante a secagem, na moagem a úmido e a seco, ou,
mesmo, após a moagem a úmido, etc. Existem, porém, técnicas para se eliminarem e se
destruírem aglomerados após a sua formação. O objetivo dessas técnicas é eliminar os
aglomerados acima de um tamanho crítico, ou, então, criar uma distribuição estreita de
partículas ou de aglomerados(163). Essas técnicas são as seguintes:
• Sedimentação - por essa técnica pode-se eliminar aglomerados fortes ou fracos, acima
de um certo tamanho. Esse processo requer uma suspensão estável, sendo assim, o pó
em suspensão é separado dos aglomerados que permanecem sedimentados e, por
sucessivas repetições dessa etapa, pode-se alcançar uma estreita distribuição de
tamanhos(177,181-185).
• Moagem - essa técnica é bem conhecida para reduzir o tamanho de aglomerados fortes
e fracos. Os pós, após a moagem, podem ter uma distribuição de tamanho de partícula
não uniforme e o pó pode ser contaminado (167,181,183,186-190).
• Ultra-som - quanto à utilização de ultra-som, tem sido divulgado que aglomerados
fracos podem ser quebrados(183,185,191,192);
• Agentes de dispersantes - a aplicação de dispersantes, juntamente com a agitação,
moagem a úmido ou com ultra-som, pode quebrar aglomerados fracos e prevenir a
reaglomeração e, assim, podem ser obtidas suspensões muito estáveis(185,190,193-195).
49
2.6.2 Aditivos para a compactação
Podem-se classificar os aditivos como sendo ligantes, lubrificantes e dispersantes.
Eles são utilizados com o objetivo de se obterem altos valores de densidade, de facilitar o
manuseio dos corpos cerâmicos a verde e controlar o crescimento de grão na
sinterização. Um aditivo é considerado bom, quando é capaz de melhorar a densificação e
de suprimir o crescimento de grão. O aditivo pode atuar como uma segunda fase nos
contornos de grão, agindo, ou como uma via contínua de alta difusividade (fase líquida),
ao longo dos contornos, ou como uma via de baixa difusividade, nos contornos, inibindo a
migração de tais contornos. Os aditivos também podem permanecer em solução sólida,
aumentando o coeficiente de difusão das espécies controladoras da taxa de densificação,
por meio da alteração da concentração de defeitos pontuais.
Segundo Cutler(174), é muito difícil encontrar aditivos inibidores de crescimento de
grão, que, ao mesmo tempo, promovam a eliminação da porosidade.
De acordo com Das(196), Sundahl et al.(197) e Ghate(198), os aditivos são divididos
em três grandes categorias. Na primeira, estão aqueles que possuem diferentes
habilidades para produzir óxidos não estequiométricos e que podem aumentar ou diminuir
a taxa de sinterização e/ou crescimento de grão. Na segunda categoria, encontram-se os
aditivos que podem se segregar ou se precipitar nos contornos de grão durante a etapa de
resfriamento, que se segue à sinterização. A terceira categoria inclui os que formam uma
fase líquida durante a sinterização, modificando, essencialmente, a microestrutura.
A formação dessa fase líquida se deve aos aditivos que estão em quantidades
acima de seu limite de solubilidade, durante a sinterização, conseqüentemente, causando
crescimento descontínuo de grão, com ocorrência de porosidade intragranular.
2.6.3 Densificação dos corpos cerâmicos
A prensagem de pós pode ser realizada através de uma variedade de técnicas, que
são fundamentadas na aplicação de uma força externa. A pressão aplicada é,
particularmente, útil para se conseguir uma taxa efetiva de densificação, pois é com isso
que se obtém uma ótima sinterização, com emprego de menores temperaturas e tempo.
50
Para a otimização desses dois parâmetros - prensagem e sinterização - é necessário o
controle da aglomeração.
As técnicas usuais para a compactação e/ou densificação de pós são: prensagem
uniaxial, prensagem isostática a quente (HIP) e a frio (LIP), slip e tape casting, etc (199,200).
A prensagem isostática a quente envolve a densificação de um pó encapsulado em
um gás inerte, como argônio e nitrogênio ou oxigênio, a alta pressão (70 a 200
MPa)(201,202). A prensagem isostática a frio utiliza um gás pressurizado para promover a
densificação em alta pressão, consistindo de dois passos. O primeiro envolve a
sinterização a vácuo ou em baixa pressão, usando um gás com alto teor de difusão
(oxigênio). Já, no segundo caso, a pressão externa do gás é aumentada para eliminar os
poros.
Na prensagem uniaxial, isto é, prensagem a seco, o corpo cerâmico é prensado em
uma única direção, com a pressão variando de 20 a 300 MPa e possuindo gradientes de
densificação diferenciados(201), conforme mostra a figura 2.10, enquanto que, na HIP e
LIP, isso não ocorre. Os estágios, para densificação na prensagem a seco (uniaxial), são:
o enchimento do molde, a compactação e a extração.
Figura 2.10 – Distribuição de contorno de pressão (esquerda) e distribuição de contorno de densidade (direita) de um corpo prensado unixialmente(201).
Existem muitos modelos de simulação para a compactação(166,202-206). Os modelos
de Kawakita(205), Niesz(166) e Lukasiewicz(206) são universalmente e facilmente aplicados.
Segundo os autores Lukasiewicz, Matsumoto e Cooper(206-208), tais modelos são muito
sensíveis aos modos de preparação dos pós e aos procedimentos de aplicação e à
densificação durante a prensagem a seco, sendo, portanto, processos contínuos.
A figura 2.11 ilustra os estágios de compactação. Nessa figura, antes da aplicação
da pressão, existe uma distribuição de tamanho de poro bimodal, isto é, porosidade
intragranular e intergranular. Durante a evolução da prensagem, existe um colapso dos
51
vazios intergranulares, no entanto, isso não acontece tão pronunciadamente com a
porosidade intragranular, sendo que essa distribuição bimodal da porosidade persiste até
o estágio final da prensagem(201).
Figura 2.11 – Três estágios de compactação para pós granulados, (a)forma esférica; (b)forma aleatória e (c)corpo prensado(201).
2.6.4 Sinterização
A sinterização é um processo pelo qual pós que são compactados se densificam a
uma temperatura suficiente para desenvolver propriedades de uso(200). Durante a
sinterização, ocorrem mudanças, devido à decomposição ou às transformações de fases;
comumente pode-se destacar, segundo Kingery(200), três grandes mudanças na
microestrutura:
• Aumento do tamanho de grão.
• Mudança da forma dos poros.
• Mudança de tamanho e número de poros e, conseqüentemente, diminuição da
porosidade.
52
As variáveis, densidade inicial do corpo compactado, material, tamanho de
partícula, atmosfera de sinterização, temperatura, tempo e taxa de aquecimento
influenciam o resultado final da sinterização(209). Pode-se considerar três tipos principais
de sinterização(210):
1. Sinterização na presença de fase líquida - onde há a presença de fase líquida.
2. Vitrificação - onde, durante o tratamento térmico, há o aparecimento de uma
quantidade de fase líquida que é suficiente para preencher os poros do corpo
compactado.
3. Sinterização no estado sólido - onde não há fase líquida.
Os processos de crescimento de grão são muito complexos e uma variedade de
mecanismos tem sido considerada; tratamentos teóricos detalhados são encontrados nas
referências(211-219). Átomos do lado côncavo (grãos com poucos lados têm limites côncavos) do
contorno saltam através dele para o lado convexo e, como conseqüência, o contorno se
move na direção do seu centro de curvatura, conforme a figura 2.12.
Figura 2.12 - Ilustração de formas de grãos de uma amostra policristalina - as flexas indicam a migração de fronteiras(200).
53
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64
3 METODOLOGIA E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Para este trabalho, a metodologia consistiu da investigação de processos para a
obtenção de hidroxiapatita a partir de matérias-primas, consideradas de baixo custo, tendo
em vista a produção de hidroxiapatita sintética. E também, a adequação das novas rotas e
processos, com intuito de se obter um produto com alto potencial de aplicação na área
médica e de baixo custo.
3.1 Síntese e produção da hidroxiapatita
A primeira etapa deste trabalho constituiu da utilização de matérias-primas que
possuem fonte de cálcio, no caso, sulfato de cálcio (gesso), corais, ostras, conchas e,
principalmente, casca de ovos, conforme as figuras 3.1 e 3.2, apresentadas a seguir. Para
o processamento desses materiais, foram utilizados os métodos de reação hidrotérmica,
tratamento hidrotérmico e calcinação.
Os materiais reciclados para os experimentos foram cozidos em água deionizada,
sendo que, em seguida, procedeu-se a sua limpeza, a sua secagem em estufa a 60°C e a
sua trituração.
Dependendo da matéria de partida ou, mesmo, do método de síntese, a
hidroxiapatita pode ser obtida com uma ou mais fases indesejáveis. Nesses casos, os pós
com resultados visuais insatisfatórios foram descartados e os considerados bons foram
separados para análise e, assim, foi prosseguida a investigação de síntese.
65
Figura 3.1 – Amostras de cascas de ostras e de ovos, materiais reciclados, considerados de baixo custo, utilizados na obtenção de hidroxiapatita.
Figura 3.2 – Amostras de coral e cascas de conchas, materiais reciclados, considerados de baixo custo, utilizados na obtenção de hidroxiapatita.
Na segunda etapa desses experimentos, foi realizada a calcinação dos materiais
reciclados de partida, com exceção do gesso, em temperatura de 800°C por 3 horas. Em
seguida, tanto para a primeira, como para a segunda etapa, os materiais, um de cada vez,
66
foram colocados no corpo da autoclave de aço inoxidável, com os reagentes K2HPO43H2O
e KOH.
As condições de obtenção da hidroxiapatita foram às mesmas para todos os tipos
de materiais. O enchimento da autoclave foi de 85% e as temperaturas de 220°C e 280°C,
os tempos de síntese foram de 4 e 20 horas e a proporção cálcio/fósforo (Ca/P) variou
entre 1,70 e 2,00, conforme mostram as tabelas 3.I e 3.II, apresentadas a seguir.. Devido
ao emprego da base KOH, o pH sempre ficou acima de 12.
Tabela 3.I –Variáveis de síntese para a obtenção de pós de hidroxiapatita, empregando materiais considerados de baixo custo.
Código Mat. Reciclado Ca/P Temp. (°C) Pressão (atm) Tempo (hs)
CO17 Casca de ovos 1,70 220 e 280 200 e 900 4 e 20
CO18 “ 1,80 280 900 4 e 20
CO20 “ 2,00 280 900 4 e 20
O17 Ostra 1,70 280 900 20
O20 “ 2,00 280 900 20
C20 Concha 2,00 280 900 20
CL17 Coral 1,70 280 900 20
G17 Gesso 1,70 220 e 280 200 e 900 4 e 20
G20 “ 2,00 280 900 20
Tabela 3.II – Variáveis de síntese para a obtenção de pós de hidroxiapatita, empregando materiais de baixo custo, calcinados na temperatura de 800°C por 3 horas.
Código Mat. Reciclado Ca/P Temp. (°C) Pressão (atm) Tempo (hs)
CO17 Casca de ovos 1,70 220 e 280 200 e 900 4 e 20
CO18 “ 1,80 280 900 4 e 20
CO20 “ 2,00 280 900 4 e 20
O17 Ostra 1,70 280 900 20
O20 “ 2,00 280 900 20
C20 Concha 2,00 280 900 20
CL17 Coral 1,70 280 900 20
67
Após a filtragem e secagem, procedeu-se à caracterização de fases pela técnica de
difração de raios X. Em seguida, os pós foram calcinados nas temperaturas de 900°C e
1100°C por 5 horas, para a eliminação de fases indesejáveis e para a obtenção de pós de
hidroxiapatita monofásica, caracterizados pela mesma técnica. A figura 3.3, apresentada a
seguir, mostra o fluxograma de processamento dos pós de hidroxiapatita, utilizando
matéria-prima reciclada.
Autoclavagem
Seleção
Secagem
Caracterização do Pó
Descarte
Calcinação do Pó DRX
DRX
Materiais de Partida + Reagentes
Figura 3.3 – Etapas de processamento dos pós de hidroxiapatita, utilizando materiais de partida de baixo custo, “in natura” e calcinados.
Na terceira etapa deste trabalho considerou-se a preparação dos pós de
hidroxiapatita em autoclave de aço inoxidável martensítico, de marca Berghoff, com
capacidade útil de 210cm3 e com controlador do tipo PID. Os precursores utilizados foram
Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O e reagentes analíticos (PA), da marca SINTHY.
Os precursores foram colocados dentro do corpo da autoclave, nas quantidades
preestabelecidas (Ca/P = 1,67), onde ocorreu a reação para se obter, como produto final,
a hidroxiapatita, conforme a reação 3.1:
4Ca(OH)2 + 6Ca(H2PO4)2.H2O ⇒ Ca10(PO4)6(OH)2 + 16H2O (reação 3.1)
68
Realizaram-se dois tipos de experimentos. No primeiro, o enchimento do corpo da
autoclave foi de 1/3 do volume útil, que correspondeu a uma pressão de 40 atmosferas.
No segundo experimento, o enchimento foi de 80% do volume útil, que correspondeu a
uma pressão de vapor de aproximadamente 100 atmosferas. As condições de tempo e
temperatura foram iguais nos dois casos, 20 horas e 250°C(1,2). Nos dois casos, após a
reação hidrotérmica, observou-se que a solução resultante permanecera com o pH acima
de 11, então, após a secagem a 60°C, os pós foram calcinados a 900°C por 6 horas e
depois caracterizados por difração de raios X.
Como um dos objetivos do projeto é a produção da hidroxiapatita com redução de
custos do produto final, então, foi selecionado, também, osso bovino como opção para se
alcançar tal objetivo.
Portanto a quarta etapa para produção de hidroxiapatita monofásica constituiu,
basicamente, da utilização do osso cortical bovino. A preparação envolveu a limpeza, a
secagem a 70°C, a calcinação na faixa de temperatura de 300 a 1200°C e tempo variando
entre 3 e 10 horas em fornos tipos tubular e câmara; por fim foi feita a moagem manual. O
produto final foi caracterizado por difração de raios X, análise térmica diferencial e
gravimétrica (ATD/ATG).
Durante o andamento da produção da hidroxiapatita por esse método, houve a
necessidade de corrigir problemas de processo, os quais estavam acarretando poluição ao
meio ambiente. Para isso, eliminou-se a etapa de calcinação, no início do processo, e
foram introduzidas metodologias para a retirada dos materiais orgânicos.
As Figuras 3.4, 3.5 e 3.6 mostram, respectivamente, o osso bovino bruto sem
tratamento, a hidroxiapatita do osso bovino processado e o osso calcinado na temperatura
de 650°C por 6 horas.
69
Figura 3.4 – Amostra de osso bovino bruto utilizado no desenvolvimento do trabalho, sem tratamento.
Figura 3.5 – Amostra de osso bovino tratado com o novo processamento.
70
Figura 3.6 – Amostra de osso bovino tratado com tecnologia nova e calcinado a 650°C por 6 horas.
ento de produtividade (total aproveitamento do osso bovino) e redução de
custos
s etapas de processamento estão de acordo com a figura 3.7,
apresentada a seguir.
Com a otimização do processo, houve melhoramento das características do produto
final, aum
.
Essa nova metodologia através do método hidrotérmico encontra-se em processo
de patenteamento e a
71
Limpeza
Retirada do Material Orgânica
Caracterização
Pó de Hidroxiapatita
Sinterização
Moagem
Caracterização
ATD/ATG
Osso Bovino
Figura 3.7 – Fluxograma do processamento do osso bovino para obtenção de hidroxiapatita
Para essa quarta etapa, os pós de hidroxiapatita foram caracterizados por Difração
de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura/EDS (MEV/EDS), Espectroscopia de
Infravermelho, Fluorescência de Raios X, Análise Térmica Diferencial e Gravimétrica,
Picnometria a Hélio e pela Técnica de Adsorção de Nitrogênio (BET). A proporção de Ca/P
e as possíveis impurezas foram determinadas por Espectrofotometria de Emissão Atômica
acoplada ao plasma.
3.2 Obtenção de cerâmicas bifásicas
Com os objetivos de avaliar a hidroxiapatita processada e a falta de trabalhos
técnicos e científicos, produziram-se cerâmicas bifásicas de fosfato de cálcio por adição
dos seguintes óxidos: titânia (TiO2) na forma de anatásio e rutilo, zircônia monoclínica
(ZrO2), magnésia (MgO), CaTiO3 (titanato de cálcio), alumina (Al2O3) e sílica (SiO2) na
hidroxiapatita natural (HA) obtida do processamento do osso bovino. As quantidades
72
utilizadas desses óxidos que foram adicionadas no pó de hidroxiapatita é mostrada nas
tabelas 3.III a 3.VII.
O titanato de cálcio foi sintetizado por reação hidrotérmica(3), com reagentes
analíticos, na temperatura de 250°C por 20 horas, conforme a reação 3.2, apresentada a
seguir.
Ca(OH)2 + TiO2 CaTiO3 + H2O (reação 3.2)
A homogeneização foi realizada manualmente em almofariz de ágata. Após a
homogeneização, os pós foram prensados unixialmente em forma de disco de
25,4x4,0mm, com pressão de 197MPa e sinterizados nas temperaturas variando entre
1250°C e 1400°C, forno tubular, com patamar de 6 horas e com velocidade de queima de
2,5°C/minuto e resfriamento de 1,5°C/minuto até 700°C. Esse procedimento de
prensagem e sinterização foi também necessário para os pós de hidroxiapatita, que foram
utilizados para serem analisados por técnicas de caracterização, do tipo, MEV/EDS, FTIR,
DRX.
O monitoramento da temperatura foi realizado pelo controlador do forno e por um
termômetro digital HP, com o termopar encostado na amostra, sendo que a diferença
entre os dois se manteve com variação da temperatura em ± 2°C. Esses procedimentos
experimentais foram realizados no Setor de Materiais Ópticos e Eletrônicos - SDO do
CETEC.
As tabelas 3.III a 3.VII, apresentadas a seguir, mostram as composições das
misturas hidroxiapatita com os óxidos citados anteriormente.
73
Tabela 3.III –Composições das misturas entre hidroxiapatita e titânia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1250°C, 1300°C, 1350°C e 1400°C.
Quantidade de Óxidos (%)
Código HA TiO2
HA10 100 -
H9T1 90 10
H8T2 80 20
H7T3 70 30
H6T4 60 40
H5T5 50 50
H4T6 40 60
H3T7 30 70
H2T8 20 80
H1T9 10 90
TiO2 100 -
Tabela 3.IV – Composições das misturas entre hidroxiapatita e zircônia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.
Quantidade de Óxidos (%)
Código HA ZrO2
HA10 100 -
HA9Zr1 90 10
HA8Zr2 80 20
HA7Zr3 70 30
HA6Zr4 60 40
HA5Zr5 50 50
74
Tabela 3.V – Composições das misturas entre hidroxiapatita e magnésia, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.
Quantidade de Óxidos (%)
Código HA MgO
HA10 100 -
HA9Mg1 90 10
HA8Mg2 80 20
HA7Mg3 70 30
HA6Mg4 60 40
HA5Mg5 50 50
Tabela 3.VI – Composições das misturas entre hidroxiapatita e titanato de cálcio, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.
Quantidade de Óxidos (%)
Código HA CaTiO3
HA10 100 -
HA9TC1 90 10
HA8TC2 80 20
HA7TC3 70 30
HA6TC4 60 40
HA5TC5 50 50
75
Tabela 3.VII – Composições das misturas entre hidroxiapatita natural e alumina, prensadas e sinterizadas nas temperaturas 1350°C e 1400°C.
Quantidade de Óxidos (%)
Código HA Al2O3
HA10 100 -
HA9Al1 90 10
HA8Al2 80 20
HA7Al3 70 30
HA6Al4 60 40
HA5Al5 50 50
Peças sinterizadas selecionadas foram caracterizadas por Difração de Raios X e
MEV/EDS, sendo que as densidades foram medidas pelo método geométrico.
A figura 3.8, apresentada a seguir, mostra peças de hidroxiapatita e de compósitos
hidroxiapatita com titanato de cálcio, hidroxiapatita com magnésia, hidroxiapatita com
zircônia e hidroxiapatita com alumina.
Figura 3.8 - Pastilhas de hidroxiapatita e de compósitos prensadas a 197MPa e sinterizadas a 1400°C por 10 horas.
76
3.3. Recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L
Nesse trabalho, os recobrimentos foram realizados por aspersão térmica a plasma
atmosférico de alta energia (HEP), sendo que tais recobrimentos foram feitos com os pós
de hidroxiapatita produzidos a partir do processamento de osso bovino. Nesses
recobrimentos, as amostras foram agrupadas em lotes de 5, sendo que cada lote
correspondia a um tipo distribuição granulométrica. O pó de hidroxiapatita foi peneirado
nas malhas de 65, 100 e 200 mesh ABNT.
Dessa forma, os recobrimentos foram realizados com as distribuições
granulométricas de #65>DG-ABNT>#100, 100>DG-ABNT>#200 e DG-ABNT<#200, sendo
utilizada tensão de aspersão de 400A. Para o revestimento com distribuição
granulométrica de DG-ABNT <200, repetiu-se o experimento com uma tensão de 500A. O
parâmetro distância de aspersão foi mantido constante em 100mm(4).
A adesão dos revestimentos dos pós de hidroxiapatita sobre o substrato de aço
inoxidável 316L foi avaliada pelo ensaio de riscamento, com carregamento progressivo, e
foram testados cinco riscos por amostra, utilizando, para isso, um penetrador Rockwell C.
Os parâmetros de teste de riscamento são apresentados na tabela 3.VIII.
Tabela 3.VIII – Parâmetros dos testes de riscamento dos recobrimentos por aspersão térmica a plasma dos pós de hidroxiapatita de osso bovino em aço 316L.
Parâmetro de Riscamento
Tipo de carregamento Progressivo
Velocidade de aplicação de carga (vz) 60N/minuto
Velocidade de deslocamento da amostra (vy) 6mm/minuto
Comprimento do risco 10mm
Tipo do penetrador Rockwell C
3.4 Técnicas de caracterização dos pós de hidroxiapatita
Os pós de hidroxiapatita processados com ossos bovinos e com reagentes
químicos foram submetidos a análises químicas por absorção atômica e as medidas de
densidade real e área superficial específica, respectivamente, por picnometria a hélio e
77
pela técnica BET, e, ainda, por difração de raios X, análises térmicas, fluorescência de
raios-X e microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva (MEV/EDS).
3.4.1 Difração de raios-X
A técnica de difração de raios-X foi utilizada nos pós e nas peças sinterizadas, para
a determinação das fases existentes, para a comprovação da cristalinidade e para a
confirmação da ausência de outras impurezas oriundas do processamento. O
equipamento utilizado foi um difratômetro Shimadzu modelo XRD 6000, equipado com
tubo de cobalto e filtro de ferro, do ICEB da Universidade Federal de Ouro Preto. O
software de análise foi o Jade.
3.4.2 Espectrômetro de fluorescência de raios X
O equipamento de fluorescência de raios X utilizado nesse trabalho possui um
sistema de energia dispersiva, que é conhecido como EDX, significando que os raios X
são detectados através de um detector (semicondutor) que permite análises simultâneas
multielementares, possibilitando análise na faixa de ppm. A fluorescência de raios X
determinou, quantitativamente, os elementos presentes nas amostras de hidroxiapatita,
sendo útil também na confirmação do teor de impurezas presentes nas amostras. O
espectrômetro empregado nas análises foi um Shimadzu EDX-800 do Setor de Análises
Químicas do CETEC e as amostras para ensaios foram prensadas a vácuo em forma de
pastilhas.
3.4.3 Análise térmica diferencial e gravimétrica – DTA /TGA
A termogravimetria é uma análise de massa de amostra em uma atmosfera
controlada, sendo uma medida que se faz em função da temperatura ou de tempo. É
usada para monitorar qualquer reação que envolve uma fase gasosa, como a oxidação ou
a desidratação. Essa análise foi utilizada, principalmente, para determinar a estabilidade
térmica dos pós de hidroxiapatita produzidos por materiais reciclados.
Os equipamentos empregados nesse trabalho foram Shimadzu TGA – 50H do
Departamento de Engenharia Química da UFMG e o Shimadzu do Instituto de Ciências
78
Exatas e Biológicas da UFOP. As condições de ensaio foram: atmosfera de nitrogênio (N2)
com fluxo de 25ml/min e a velocidade de aquecimento do forno de 10°C/min com célula de
platina.
3.4.4 Espectrofotometria de infravermelho com transformada de fourier (FTIR)
Os compostos químicos, de uma forma geral, absorvem radiação nas regiões do
ultravioleta, do visível e, também, na região do infravermelho do espectro eletromagnético.
A radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de átomos em um
composto, sendo que as vibrações podem ter amplitudes e velocidades diferentes. Para
as análises, os pós foram misturados com KBR e prensados sob vácuo em forma de
pastilhas.
O espectrofotômetro utilizado foi o do Laboratório de Infravermelho do
Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais. As medidas foram
feitas no intervalo de 450 a 4000cm-1, em pastilhas com relação de 180mgKBr/3mgHA.
Foram realizadas 265 “scans”, sob fluxo de gás nitrogênio.
3.4.5 Espectrofotometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado – ICP/AES
O ICP-AES se baseia na medida de emissão proveniente do decaimento de átomos
e íons excitados. A excitação ocorre em um plasma sob uma temperatura aproximada de
10.000K (plasma de argônio). A medida do comprimento de onda emitido possibilita a
obtenção de dados qualitativos e a intensidade da radiação emitida permite a
quantificação dos elementos químicos de interesse.
Com essa análise, quantificaram-se os elementos químicos cálcio, fósforo, ferro,
magnésio e outros presentes nas amostras de hidroxiapatita. Tal quantificação foi
realizada no Departamento de Análises Químicas – STQ da CETEC.
3.4.6 Microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva – MEV/EDS
A microestrutura e a composição dos corpos cerâmicos de hidroxiapatita
sinterizados foram analisadas em equipamento JEOL, do Laboratório de Microscopia
Eletrônica da Universidade Federal de Ouro Preto. Essas análises foram realizadas com o
79
objetivo de verificar a morfologia, determinar impurezas contidas nas amostras e nas
fases, e observar a distribuição dos tamanhos de grão. Para a realização da análise pelo
MEV/EDS, as pastilhas sinterizadas foram tratadas termicamente, para revelar os
contornos de grão.
Esse tratamento consistiu em um choque térmico nas pastilhas de hidroxiapatita,
isto é, aquecimento das amostras numa temperatura de 100°C abaixo da temperatura de
sinterização e, em seguida, executando-se um resfriamento rápido de tais amostras.
3.4.7 Técnica BET, picnometria a hélio e granulômetro
A técnica Brunnauer, Emmett e Teller (BET) foi utilizada para a determinação da
área superficial específica. As análises foram realizadas em Equipamento de Adsorção de
Nitrogênio Nova 1000 – QUANTACHROME.
A determinação da densidade real foi feita pela técnica de picnometria de hélio;
para isso, utilizou-se o equipamento Multi Pycnometer – QUANTACHROME.
Foi necessário realizar a distribuição granulométrica para o pó processado com
osso bovino. Para isso, utilizou-se o equipamento CILAS 920 do laboratório do Setor de
Processamento de Minério – SDM, da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais –
CETEC. A preparação consistiu em dispersar a amostra em ultra-som por 60 segundos
em meio aquoso com três gotas de Calgon.
3.5 Técnicas de caracterização dos recobrimentos e cerâmicas bifásicas
Devido à complexidade do tema, as análises dos recobrimentos se limitaram à difração
de raios X, MEV/EDS, de resistência ao riscamento e, para as cerâmicas bifásicas, se
limitaram, também, à difração de raios X, MEV/EDS e de durezas Vickers/Knoop. As
investigações mais aprofundadas das propriedades dessas peças serão realizadas em
outros projetos de pesquisas.
3.5.1 Difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura com EDS acoplado
80
As técnicas de difração de raios X e MEV/EDS foram utilizadas nas peças
sinterizadas de cerâmicas bifásicas, compósitos, para determinação das fases existentes
e para verificar a morfologia, as impurezas contidas nas amostras e a distribuição dos
tamanhos de grão. Os equipamentos utilizados foram os mesmos descritos anteriormente.
3.5.2 Microdureza Vickers e Knoop
As peças de hidroxiapatita e as cerâmicas bifásicas sinterizadas foram analisadas
utilizando-se um microdurômetro Future-FM 700. Foram realizadas no mínimo cinco
medidas na superfície lixada e polida para se ter melhor impressão. Foram escolhidas as
cargas de 100g e 50g, com as quais se obteve melhor indentação em relação à facilidade
e precisão de leitura.
3.5.3 Ensaio de adesão do revestimento
A adesão dos revestimentos de hidroxiapatita sobre o substrato de aço inoxidável
316L foi avaliada por equipamento chamado REVESTEST da CSEM. Os ensaios de
resistência ao risco foram realizados no Laboratório de Engenharia e Modificações de
Superfície – LEMS do Setor de Metalurgia da Fundação Centro Tecnológico de Minas
Gerais – CETEC.
3.5.4 Teste de citotoxicidade Segundo o Órgão Internacional de Padronização (International Standard
Organization), ISO 10993, o ensaio “in vitro” de citotoxicidade é o primeiro teste para
avaliar a biocompatibilidade de qualquer material para implantes. Depois de comprovada a
sua não toxicidade por teste “in vitro” é que o estudo da biocompatibilidade do material
pode ser aplicado em animais de laboratório(5).
O teste ”in vitro” de citotoxicidade foi realizado nas peças de hidroxiapatita e nos
compósitos de hidroxiapatita com óxidos biotoleráveis, sinterizadas em duas temperaturas,
por 10 horas conforme a tabela 3.IX, a seguir.
81
Tabela 3.IX – Peças de hidroxiapatita e compósitos de hidroxiapatita com óxidos biotoleráveis selecionadas para o teste de citotoxicidade.
Código Composição (em peso) Temp. de sinterização (°C)
HA7Zr3 70% de HA e 30% de Zircônia 1350
HA7Al3 70% de HA e 30% de Alumina 1350
HA 100% de HA 1350
HA6Ti4 60% de HA e 40% de Titânia 1400
HA 100% de HA 1400
HA5TC5 50% de HA e 50% Titanato Cálcio 1400
HA6Zr4 60% de HA e 40% de Zircônia 1400
HA5Mg5 50% de HA e 50 de Magnésia 1400
HA5Zr5 50% de HA e 50% de Zircônia 1400
Para avaliação da citotoxicidade dos materiais na tabela 3.IX foi adotada a
metodologia de difusão em agar. Para isto foi necessária a utilização de um protocolo
padrão(6). Os testes de citotoxicidade, em duplicatas, foram realizados no Laboratório de Biologia Celular da Fundação Ezequiel Dias – FUNED. O procedimento adotado para o
teste de citotoxicidade por difusão em ágar consistiu em:
• Semear em placas de 6 orifícios 4x105 células VERO;
• Incubar por 48hs a 37°C em estufa com atmosfera de 5%CO2;
• Lavar as placas 1x com PBS1x,
• Adicionar por orifício 1mL de meio de cobertura (cultura) – (1,8% ágar e 0,01%
vermelho neutro);
• Solidificar por 15 minutos à temperatura ambiente;
• Aplicar sobre o gel amostras esterilizadas e controle (–) e (+);
• Incubar por 48hs em estufa na 37°C com atmosfera de 5% de CO2;
• Observar ao redor das amostras e do controle, se há aparecimento de halo;
• Graduar o efeito citotóxico.
Utilizou-se como controle anéis de silicone. A tabela 3.X apresenta os graus de
citotoxicidade para a metodologia adotada.
82
Tabela 3.X – Grau de citotoxicidade através da medição do halo de descoramento da amostra.
Grau Citotoxicidade Halo (cm)
*0 Ausência Ausente
*1 Leve Limitada área sobre amostra
*2 Branda < 0,5
*3 Moderada 0,5<Amostra<1,0
*4 Severa > 1,0 * 0 – ausência de descoramento ao redor da amostra;
1 – zona de descoramento limitada área sob amostra; 2 – zona de descoramento menor que 0,5cm, a partir da amostra; 3 – zona de descoramento a partir da amostra entre 0,5 e 1,0cm; 4 – zona de descoramento a partir da amostra maior que 1,0cm.
83
3.6 Referências
1. ARAUJO, F.G.S; MENDES FILHO, A.A.; PINTO, L.C.B.M. – Scripta Materialia,
Estados Unidos, 43, 447-452, 2000.
2. MENDES FILHO, A.A.; PINTO, L.C.B.M.; OLIVEIRA, C.P.; ARAUJO, F.G.S. –
Revista da escola de Minas de Ouro Preto – REM, 55, 89-92, 2002.
3. MENDES FILHO, A.A. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) Escola
de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto – REDEMAT, 1998.
4. ALVES, H.R.; SILVA, S.N.; SANTOS, T.C.; REZENDE, A.M.A.T.; BRANCO, J.R.T.
– Trabalho apresentado no XVI Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos
Materiais – CEBCIMAT, 2004.
5. International Standard – Biological Evaluation of Medical Devices Part 5: Tests for
Cytotoxicity: in vitro methods. ISO 10993-5, 1992.
6. Instituto Nacional de Controle e Qualidade em Saúde (INCQS)/FIOCRUZ –
Manguinhos/Rio de Janeiro.
84
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização dos pós de hidroxiapatita de casca de ovos, conchas, corais e reagentes químicos.
As técnicas de caracterização utilizadas para as etapas de 1 a 3 foram: difração de
raios X, microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva (MEV/EDS) e a
picnometria a hélio e técnica BET.
4.1.1 Difração de raios X
A difração de raios X é uma das mais importantes técnicas para a caracterização
imediata de materiais. Informações importantes sobre parâmetros de rede, cristalinidade e
fases presentes foram obtidas pela análise dos difratogramas das cerâmicas de
hidroxiapatita.
Os resultados obtidos, na primeira etapa deste trabalho, na síntese de
hidroxiapatita, a partir de matérias-primas de partida sem calcinar, como ostra, conchas,
casca de ovos e gesso, nas condições de processamento de temperatura de 220°C e
280°C, e com os tempos inicialmente estipulados entre 4 e 20 horas, não foram levados
em consideração para análise de difração, porque, visualmente, os materiais de partida
não foram atacados pelos reagentes (KOH e K2HPO4.3H2O). Alguns autores(1,2)
sintetizaram hidroxiapatita com coral (aragonita) em condições mais severas do que as
utilizadas nesse trabalho.
Na segunda etapa, para o processamento da hidroxiapatita, as matérias-primas de
partida, como casca de ovos e conchas, coral e ostra, foram calcinadas na temperatura de
800°C por 3 horas. Após a calcinação desses materiais, a difração de raios X evidenciou a
presença das fases Ca(OH)2 e CaO. Então, para os experimentos, foram utilizados os
mesmos reagentes e o método hidrotérmico, com as condições de pressão aproximada de
vapor de 900atm (85% de enchimento), tempo de 4 horas, temperatura de 280°C e
Ca/P=1,67, sendo considerada a reação 4.1, apresentada a seguir.
5CaO+5Ca(OH)2 + 6K2HPO4.3H2O + KOH Ca10(PO4)6(OH)2 + 13KOH + 19H2O (reação 4.1)
85
A figura 4.1, apresentada a seguir, mostra a difração dos materiais casca de ovos e
conchas e as fases hidróxido de cálcio (Ca(OH)2 ) e óxido de cálcio (CaO).
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
100
200
300
400
500
600
700
ococ
oc
oc
ochc
hchc
hc
hc
hc
hc
hc
hc
Inte
nsid
ade
2θ - (graus)
Cascas de Ovo - RG005
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
200
400
600
800
hc
hchc
hc
hc
hc
hc
ococ
oc
oc
hc
oc
Inte
nsid
ade
2θ (graus)
Concha - RG003
Figura 4.1 – Difratogramas de raios X dos materiais reciclados de baixo custo, respectivamente cascas de ovos e conchas, sinterizados a 800°C por 3 horas. (hc) Ca(OH)2 ; ( oc )CaO.
86
Após a filtragem e a secagem, na temperatura de 60°C, a difração de raios X
mostrou como fase predominante a monetita (CaHPO4) e, como fases secundárias,
Ca(OH)2 e β-Ca3(PO4)2. Após a calcinação do produto da síntese, na temperatura de
1100°C por 5 horas, a difração de raios X, figura 4.2, revelou pó monofásico, tendo como
fase principal o pirofosfato de cálcio (Ca2P2O7).
10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
PC
PC
PCPC
PCPCPCPCPC
PCPC
PC
PC = Ca2P2O7
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
Figura 4.2 – Difratograma de raios X mostrando a fase pirofosfato de cálcio, PC, síntese hidrotérmica com conchas (ameijoas) sinterizada a 800°C por 3 horas, processada na temperatura de 280°C, pressão aproximada de 900atm e tempo de 4 horas e calcinada em 1100°C por 5 horas.
A figura 4.3 mostra o difratograma de raios X do coral e da casca de ostras,
calcinados a 800°C por 3 horas. Nessa figura, notam-se, também, as fases hidróxido de
cálcio e óxido de cálcio.
87
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
ococococ
ococ hchchc
hc
hc
hc
hc
hc
Inte
nsid
ade
2θ - (graus)
Coral- RG009
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
100
200
300
400
500
600
700
hc
hc
hc
hc
hc
hc
hc
hc
ococ
ococ
oc
Inte
nsid
ade
2θ (graus)
Ostra - RG008
Figura 4.3 – Difratogramas de raios X dos materiais reciclados de baixo custo, coral e casca de ostras, sinterizados a 800°C por 3 horas. (hc)Ca(OH)2 ; ( oc )CaO.
Os experimentos com esses materiais calcinados foram realizados, utilizando os
mesmos procedimentos e as mesmas condições de processamento. Os resultados de
síntese, segundo a difração de raios X, figura 4.4, apresentada a seguir, foram a monetita
e a hidroxiapatita, sendo esses resultados melhores do que com casca de ovos e conchas.
88
10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
HAM
HA
HAH
A
HA
HA HAM
M
M M
M
M
M
M
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
M = moneitaHA = hidroxiapatita
Figura 4.4 – Difratograma mostrando as fases monetita e hidroxiapatita, síntese hidrotérmica com coral sinterizado a 800°C por 3 horas, processada na temperatura de 280°C, pressão aproximada de 900atm, tempo de 4 horas.
Através desses pós, quando foram calcinados a 900°C por 5 horas, obtiveram-se as
fases β-TCP (β-Ca3(PO4)2) e hidroxiapatita. No entanto, os resultados não foram
repetitivos, sendo os procedimentos então descartados.
Na terceira etapa deste trabalho, foi realizada a síntese de hidroxiapatita com os
reagentes químicos Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O, nas condições de 250°C, 20 horas,
Ca/P=1,67 e a pressão de vapor de 40atm e também pressão de aproximadamente
100atm. Essas pressões foram utilizadas de acordo com o enchimento do corpo da
autoclave, respectivamente, 30% e 80%.
Após a síntese, o pH da solução resultante permaneceu básico, isto é,
apresentando frações não reagidas de Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O. A reação 4.2 é a
reação de partida e é estequiométrica com relação de Ca/P=1,67.
3Ca(H2PO4)2.H2O + 7 Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 15H2O (reação 4.2)
As figuras 4.5 e 4.6 apresentam resultados das difrações de raios X de pós de
hidroxiapatita sintetizados com pressões diferentes e, como já foi citado anteriormente,
nota-se que os referidos pós não são monofásicos, apresentando picos de hidróxido de
cálcio, monetita e hidroxiapatita.
89
A figura 4.5, apresentada a seguir, mostra a difração do pó sintetizado com pressão
de 40atm, temperatura de 250°C e tempo de 20 horas.
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000 M
M
M
MM HA
HCHCHCHC
HC
HC
HA
HA
HA
HAHA
HAHA
HA
HA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
Figura 4.5 – Difratograma de raios X do pó de hidroxiapatita obtido pelo método hidrotérmico nas condições de tempo de 20 horas, temperatura de 250°C e pressão de 40atm. ( HA )hidroxiapatita;( HC )hidróxido de cálcio; ( M )monetita.
A figura 4.6, apresentada a seguir, mostra as fases do pó processado com reagente
químico e método hidrotérmico nas condições de enchimento do corpo da autoclave de
80%, isto é, pressão de 100atm, temperatura de 250°C, e 20 horas. Nas figuras 4.5 e 4.6,
aparecem as fases hidroxiapatita, a monetita (CaHPO4) e o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2).
90
10 20 30 40 50 60 70
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
MMM
MM HAHAHAHAHA
HA
HA
HA
HAHA
HA
HAHA
HAHAHA
HCHCHC
HC
HC
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
HAAMT-RF735
Figura 4.6 – Difratograma de raios X do pó de hidroxiapatita obtido pelo método hidrotérmico nas condições de tempo de 20 horas, temperatura de 250°C e pressão de 40atm. ( HA )hidroxiapatita;( HC )hidróxido de cálcio; ( M)monetita.
Quando essas amostras foram calcinadas, na temperatura de 900°C, por 3 horas, o
Ca(OH)2 reagiu completamente com a CaHPO4 e obteve-se, como produto final, β-TCP,
conforme a reação 4.3, apresentada a seguir..
2CaHPO4 + Ca(OH)2 β-Ca3(PO4)2 + 2H2O (reação 4.3)
Portanto, após a calcinação, obtiveram-se pós de cerâmica bifásica de
hidroxiapatita e fosfato tricálcico (β-TCP), conforme mostram as figuras 4.7 e 4.8.
91
10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
TCPTCP
TCP TCPTCP
TCPTCP
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP HAHA
HAHA
HAHA
HA
HA
HAH
A
HA
HAHA
Inte
nsid
ade
2θ (Ângulos)
HAAMT_RF734
Figura 4.7 – Difratograma de raios X de pó de hidroxiapatita sintetizada pelo método hidrotérmico com pressão de 40atm de pressão, temperatura de 250°C por 20 horas e calcinada a 900°C por 3 horas. (HA)hidroxiapatita; (TCP) β- TCP.
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
HATCPTCP
TCP
TCP
TCPTC
P
TCP
TCP
TCPTCPTCP
HAH
A
HA
HAHAHA
HAHA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
HAAMT_RF736
Figura 4.8 – Difratograma de raios X de pó de hidroxiapatita sintetizada pelo método hidrotérmico com pressão de 40atm de pressão, temperatura de 250°C por 20 horas e calcinada a 900°C por 3 horas. (HA)hidroxiapatita; (TCP) β- TCP.
92
4.1.2 Adsorção de nitrogênio, técnica BET e MEV/EDS
A picnometria a hélio, técnica BET, e a microscopia eletrônica de varredura com
energia dispersiva foram utilizadas somente para os pós de hidroxiapatita processada com
os produtos químicos, Ca(OH)2 e Ca(H2PO4)2.H2O, pelo método hidrotérmico, nas
condições de tempo e temperatura de 20 horas e 250°C e pressão de 40 e 100atm,
respectivamente, com 30% e 80% de enchimento.
Os resultados da densidade real e da área superficial específica dos pós que foram
sintetizados e calcinados a 900°C por 3 horas estão apresentados na tabela 4.I. As
técnicas de caracterização de MEV, densidade real e área superficial não foram utilizadas
para os pós de hidroxiapatita sintetizada por materiais reciclados.
Tabela 4.I – Resultados da densidade real e área superficial dos pós que foram processados com reagentes químicos por método hidrotérmico.
Pó Densidade (g/cm3) Área superficial (m2/g)
A 2,95 7,35
B 2,83 16,28
C 3,00 14,61
D 2,92 13,42 A250°C, 20 horas e 100atm B250°C, 20 horas e 40atm C250°C, 20 horas, 100atm e calcinado a 900°C/3horas D250°C, 20 horas, 40atm e calcinado a 900°C/3horas
Os pós que foram sintetizados com enchimento da autoclave de 80% atingiram
densidade de 95% da densidade teórica, enquanto que, com enchimento de 30%,
alcançaram 91%. Após a calcinação, esses pós alcançaram densidades correspondentes
a 97% e 94% da densidade teórica da hidroxiapatita, respectivamente, para pressão de
vapor de 100atm e 40atm.
A figura 4.9 mostra as fotomicrografias dos pós que foram sintetizados com
enchimento de 80% (100atm), pelo método hidrotérmico, utilizando reagentes químicos.
Nelas pode ser observado que, devido às condições de processamento, os pós se
cristalizaram, também, em formas alongadas e hexagonais.
93
Figura 4.9 – Fotomicrografias dos pós que foram sintetizados por método hidrotérmico nas condições de temperatura de 250°C, tempo de 20 horas e enchimento da autoclave de 80% (100atm).
94
A tabela 4.II mostra a microanálise geral por EDS da amostra sintetizada por
método hidrotérmico, utilizando reagentes químicos, nas condições de 250°C, enchimento
de 80% e tempo de 20 horas.
A tabela mostra, ainda, uma pequena quantidade de impureza de ferro advinda do
corpo da autoclave. Isso aconteceu, porque as condições de síntese de pressão de vapor
foram severas.
Tabela 4.II – Microanálise por EDS da amostra sintetizada por método hidrotérmico com reagentes químicos PA, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas e pressão de 100atm.
Element Line
Net Counts
Net Error
ZAF
WeightConc %
Weight %Error
AtomConc %
Atom % Error
Formula
CompndConc %
O K 4851 +/-85 5.222 30.15 +/-0.53 50.49 +/- 0.88 O 30.15 P K 19816 +/-225 1.147 19.74 +/-0.22 17.07 +/- 0.19 P 19.74 Ca K 23690 +/-216 1.070 44.52 +/-0.41 29.76 +/- 0.27 Ca 44.52 Fe K 934 +/-94 1.198 5.60 +/-0.56 2.69 +/- 0.27 Fe 5.60 Total 100.00 100.00 100.00
A tabela 4.III mostra a microanálise geral dos pós que foram processados também
com reagentes químicos PA, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas, pressão
de vapor de 40atm. Observa-se, nessa tabela, que os pós não foram contaminados com
íons de ferro.
Tabela 4.III – Microanálise por EDS da amostra sintetizada por método hidrotérmico com reagentes químicos, nas condições de temperatura de 250°C, 20 horas e pressão de 40atm.
Element Line
Net Counts
Net Error
ZAF
WeightConc %
Weight %Error
AtomConc %
Atom % Error
Formula
CompndConc %
O K 1874 +/-46 5.312 34.96 +/-0.86 55.23 +/- 1.36 O 34.96 P K 6940 +/-117 1.144 20.32 +/-0.34 16.58 +/- 0.28 P 20.32 Ca K 7974 +/-120 1.083 44.72 +/-0.67 28.19 +/- 0.42 Ca 44.72 Total 100.00 100.00 100.00
A figura 4.10 apresenta as micrografias dos pós de hidroxiapatita sintetizada com
enchimento de 30% (40atm), a qual mostra cristalização dos pós em forma alongada, em
menor quantidade, e morfologia irregular. Os pós, por serem processados em condições
de pressão de vapor mais baixa, não apresentaram nenhuma impureza na microanálise
geral por EDS.
95
Figura 4.10– Fotomicrografias dos pós sintetizados por método hidrotérmico nas condições de temperatura de 250°C, tempo de 20 horas e enchimento da autoclave de 30% (40atm).
96
Na síntese de hidroxiapatita e de compósito de hidroxiapatita e β-TCP, se utilizam,
geralmente, reagentes químicos do tipo Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4, Ca(OH)2,
(NH4)3PO4OH e H3PO4 com o método de coprecipitação(3-8) e se necessita calcinar o
precipitado em altas temperaturas. Salienta-se que a cerâmica bifásica de hidroxiapatita e
β-TCP, devido às suas propriedades osteocondutivas, é de fundamental importância para
enxertos ósseos.
Jinawath et al.(9). e Liu, et al.(10) utilizaram o método hidrotérmico, os reagentes
Ca(OH)2, Ca(H2PO4)2H2O e processaram, em condições de baixa temperatura e baixa
pressão, respectivamente, monetita e hidroxiapatita, e hidroxiapatita pura.
O diferencial dos experimentos desse projeto, em relação aos outros trabalhos para
a obtenção do compósito hidroxiapatita e β-TCP, foi o emprego da alta pressão e da alta
temperatura.
4.2 Caracterização dos pós de hidroxiapatita produzida a partir de osso cortical bovino tratado termicamente – Hidroxiapatita Natural (HA-N) As técnicas de caracterização que foram utilizadas, para a primeira fase da quarta
etapa, se constituíram em análise térmica diferencial e gravimétrica, difração de raios X e
microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva (MEV/EDS).
4.2.1 Análise térmica diferencial e gravimétrica
A análise térmica diferencial e gravimétrica foi utilizada, inicialmente, para verificar a
condição de sinterização da matéria-prima de partida e, depois, para confirmar a
estabilidade térmica da hidroxiapatita processada.
A figura 4.11 mostra, na temperatura aproximada de 379°C, um pico
endotérmicoacentuado, que indica evaporação de material orgânico, sugerindo que
grande parte desse material corresponde ao colágeno, que possui temperatura de fusão
inferior à temperatura de 379°C. Abaixo dessa temperatura, até 96°C, existe perda de
água adsorvida.
97
0 200 400 600 800 1000 1200
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
1040C/-81uV
768C/-50uV
379C/-15uV
96C/-4,9uV
uV
Temperatura ( oC)
Osso Cortical Bovino
Figura 4.11 – Análise térmica diferencial (ATD) de osso cortical bovino seco a 50°C, ensaio realizado no Departamento de Engenharia Química – UFMG
Nessa mesma figura, infere-se que o aparecimento dos picos exotérmicos nas
temperaturas de 708°C e 1040°C corresponde à possível mudança de fase dos materiais
orgânicos extracelulares.
A figura 4.12 mostra uma taxa de perda de massa do osso cortical bovino da ordem
de 34%, na faixa de temperatura de 300 a 800°C, o que significa uma total queima de
materiais orgânicos e água. Esses materiais orgânicos, que constituem os ossos cortical e
esponjoso, são colágeno, materiais extracelulares, proteínas e outros.
98
0 200 400 600 800 1000 1200
65
70
75
80
85
90
95
100
105
30C/100%
802C/66%
Osso Cortical Bovino
Perd
a de
mas
sa (%
)
Temperatura ( oC)
Figura 4.12 – Análise térmica gravimétrica (ATG) de osso cortical bovino seco a 50°C, ensaio realizado no Departamento de Engenharia Química – UFMG.
4.2.2 Difração de raios X
Após análises térmicas (ATD/ATG), o osso cortical foi calcinado nas temperaturas
de 650°C, 850°C e 1100°C, por 6 horas. Os espectros de difração de raios X das figuras
4.13, 4.14 e 4.15 mostram os pós de hidroxiapatita processados por calcinação de ossos,
onde se nota que eles apresentam alta cristalinidade e que são monofásicos.
99
10 20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
HA HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HAHA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
HA = hidroxiapatitaosso bovino sinterizado
Figura 4.13 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 650°C, por 6 horas.
10 20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
HAHAHAHA
HAHA
HA
HAHA
HAHAHA
HA
HA
HA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
Osso cortical bovino sinterizadoHA = hidroxiapatita
Figura 4.14 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 850°C, por 6 horas.
100
10 20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
HAHA
HA HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA HAHA
HA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
Osso cortical bovinosinterizadoHA = hidroxiapatita
Figura 4.15 – Difração de raios X do pó de hidroxiapatita processado por calcinação do osso cortical bovino, na temperatura de 1100°C, por 6 horas.
Ressalta-se que Tadic e Epple(11) divulgaram a caracterização de 14 tipos de peças
de cerâmicas para enxerto, sendo que todas são marcas registradas tradicionais de
grandes empresas. Dessas 14 peças, seis são cerâmicas processadas por sinterização de
osso bovino cortical e poroso em diferentes temperaturas (12-17).
4.3. Caracterização dos pós de hidroxiapatita natural processada com nova metodologia de processamento
Após consultas realizadas junto ao INPI, nas bases de patentes européia e
americana(18,19), foi encontrado somente um resumo de patente referente ao
processamento de hidroxiapatita de osso bovino natural, mas com metodologia totalmente
distinta da utilizada neste trabalho(20 ).
Foi encontrada uma patente referente ao uso do pó de hidroxiapatita de osso
bovino para recobrimento por aspersão térmica(21). Encontrou-se, também, um artigo, no
qual o pesquisador caracteriza as marcas registradas Endobon®, Merck, Darmstadt e
101
Germany e as compara com outras marcas registradas de empresas que produzem
hidroxiapatita de osso bovino sinterizado(22).
As técnicas de caracterização que foram utilizadas, para a segunda fase da quarta
etapa, se constituíram em análise térmica diferencial e gravimétrica, difração de raios X,
espectrofotometria de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura com energia
dispersiva (MEV/EDS), absorção atômica com plasma, picnometria a hélio e técnica BET.
Nessa segunda fase da quarta etapa, em que se trabalhou para a produção de
hidroxiapatita natural, foi utilizada uma nova metodologia, a qual pode ser aproveitada,
tanto com o uso de osso cortical, como com o uso de osso esponjoso e, também, com a
possível síntese a partir de colágeno.
4.3.1 Difração de raios X
As figuras 4.16 e 4.17 mostram hidroxiapatita natural produzida em diferentes
condições de processamento. Nessas figuras, pode-se notar que os pós possuem duas
fases, sendo compostas por material orgânico (amorfo) e por uma parte inorgânica, a qual
é a hidroxiapatita. Nota-se, também, na figura 4.16, que há uma maior quantidade de
material orgânico, para condições mais severas de síntese.
0 10 20 30 40 50 60 70-100
0
100
200
300
400
Osso cortical bovino tratadoHA = hidroxiapatita
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA HA
HA
HA HA
HA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
Figura 4.16 – Difratograma da amostra de hidroxiapatita produzida pela nova metodologia de ossos bovinos e em condições menos severas.
102
10 20 30 40 50 60 70-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
HAHA HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA HA
HAHA
HA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
HA = hidroxiapatitaOsso cortical bovino tratado
Figura 4.17 – Difratograma da amostra de hidroxiapatita produzida pela nova metodologia de ossos bovinos e em condições mais severas.
4.3.2 Espectroscopia de emissão atômica com plasma acoplado – ICP/AES
Uma vez que a hidroxiapatita produzida passou por diversas etapas de
processamento, a análise por ICP/AES foi necessária para a determinação do nível de
impurezas.
A tabela 4.IV apresenta uma comparação de resultados entre esse trabalho de tese
e o material produzido pela Merck da Alemanha e Estados Unidos da América, detentora
da marca registrada Endonbon®. Esses resultados estão na pesquisa de Joschek(22) e em
várias outras publicações(23-25).
103
Tabela 4.IV – Comparação entre a composição química da hidroxiapatita produzida a partir da reciclagem de ossos neste trabalho com as de outros pesquisadores e marcas.
Quantidade (µg/g) Elementos Endonbon®
(EL)(24)Endonbon®
(RFA)(25)Endonbon®
(RFA)(23)Joschek(22)
HA-N
Ca 422800 404200 395900 417000 429100 P 170600 177100 182000 206000 183800
Mg 5760 6700 5100 4300 4950 Na 2870 4300 4300 4400 3590 Al 17 17 17 17 - Fe 13 13 13 13 125,2 K 52 52 52 52 136,7 Si 128 128 128 128 369 V 32 32 32 32 <1,25 Zn 1660 1660 1660 1660 117,3 Cd <5 <5 <5 <5 <1,25 Co <5 <5 <5 <5 <2,50 Cr <5 <5 <5 <5 9,64 Cu <5 <5 <5 <5 1,81 Mn <5 <5 <5 <5 4,57 Ni <5 <5 <5 <5 7,21 Pb <5 <5 <5 <5 <12,25 Zr <5 <5 <5 <5 1,84 Ti - - - - 57,70
4.3.3 Análise térmica diferencial e gravimétrica (ATD/ATG)
Nas figuras 4.18, 4.19, 4.20 e 4.21 são apresentados os resultados de análise
térmica gravimétrica e diferencial de hidroxiapatita natural - HAN. Nessas figuras, são
mostrados as perdas de massa e os picos endotérmicos.
Para as amostras não calcinadas, quando se utilizaram condições mais e menos
severas de processamento, a perda total de massa foi de 12% e 10%, respectivamente,
da massa inicial, na faixa de temperatura de 20 a 1350°C. Nessa mesma faixa de
temperatura, nas amostras calcinadas a 650°C por 4 horas, as perdas de massa
diminuíram para 4,5%.
A figura 4.18 apresenta ATD/ATG de amostra de hidroxiapatita de osso bovino
processada em condições de temperatura mais severas. Na referida amostra, pode-se
104
notar que, na faixa de temperatura de 20 a 870°C, há perda de massa de 11% e há perda
de massa uniforme de, aproximadamente, 1% entre 870°C e 1350°C, totalizando 12%. O
pico endotérmico entre 20 e 300°C corresponde, possivelmente, à perda de H2O e de
material orgânico.
Figura 4.18 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó sinterizado de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições de processamento mais amenas.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-6
-4
-2
0
2
4
∆T = 1,75
∆T= -4,3
Temperatura ( oC)
dT (
o C)
88
90
92
94
96
98
100
-9%770C-8%
590C
-11%870C
ATGATD
-11%1130C
20C100%
1350C-12%
Perda de massa (%
)
Na figura 4.19, nessa mesma amostra de hidroxiapatita, posteriormente tratada em
temperatura mais alta, quando foi calcinada na temperatura de 650°C, pôde-se notar que,
de 45 a 930°C, a perda de massa foi uniforme de 2,0% da massa inicial e, entre 930°C e
1350°C, a perda de massa foi contínua e uniforme de mais 2,5%, totalizando 4,5%. O pico
endotérmico entre 45°C e 290°C corresponde, também, à perda de moléculas da água e
de material orgânico.
105
Figura 4.19 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó calcinado de hidroxiapatita natural, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições amenas de processamento. Pó posteriormente calcinado a 650oC, por 4 horas.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-4
-2
0
2
4
∆T=1,65
1130C∆T= -4,3
ATD
Temperatura ( oC)
dT(o C
)
96
98
100
-3,3%1130C
-1%290C
-2%720
-2,5%930C
45C100%
ATG
-4,5%1350C
Perda de massa (%
)
Na figura 4.20, na qual se utilizou condição de síntese diferente, mais severa, a
perda de massa foi um pouco menor da massa inicial, comparada com a amostra
sintetizada anteriormente, e correspondeu a uma perda de 10%. Também o pico
endotérmico que aparece entre 18°C e 315°C, ocorre em função da liberação de
moléculas da H2O e de material orgânico, durante o aquecimento.
106
Figura 4.20 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó de hidroxiapatita natural, produzido com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições mais severas de síntese.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-4
-2
0
2
4
140C∆T= 1,8C
∆Τ = -3,2C
1040C
ATD
ATG
Temperatura ( oC)
dT (
o C)
88
90
92
94
96
98
100
-8%1040C
100%18C
-10%1350C
Perda de Massa (%
)
A figura 4.21 apresenta a amostra acima já posteriormente calcinada, na temperatura de
650°C, por 4 horas. Percebe-se que, na curva de ATG, na temperatura entre 30°C e
720°C, há uma perda de massa, a qual fica em torno de 3% da massa inicial, sendo que
tal perda manteve-se constante entre 720°C e 940°C. Entre 940 e 1350°C, a perda de
massa foi uniforme de 1,5%, totalizando 4,5%. Entende-se, também, que o pico
endotérmico ocorre em função da liberação de moléculas da H2O e de perda de material
orgânico durante o aquecimento entre as temperaturas 30°C e 340°C.
107
Figura 4.21 – Análise térmica gravimétrica e diferencial do pó de hidroxiapatita natural, produzida com matéria-prima reciclada (osso bovino), utilizando-se condições de síntese mais severas, já posteriormente calcinado, na temperatura de 650°C, por 4 horas
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-4
-2
0
2 ∆T= 1,5185C
ATG
ATD
∆T= -4,31130C -4,5%
1350C
Temperautra ( oC)
94
96
98
100
-3,4%1130C
-3%720C
-3%940C
30C100%
Perda de massa (%
)
dT( o C
)
O segundo pico endotérmico, que aparece acima de 1040°C, nas curvas de ATD
das amostras de hidroxiapatita, pode ter ocorrido em função da liberação de certa
quantidade de hidroxila com o aquecimento. No intervalo de temperatura de 1040°C até
1350°C, para as curvas de ATG, a perda de massa está entre 1% e 2%.
Segundo deGroot et al.(26) e Wang et al.(27), a transformação de fase da
hidroxiapatita acontece quando ela vai perdendo hidroxila, na faixa de temperatura de 850
a 900°C. Sendo assim, uma pequena quantidade de HA transforma-se em β-Ca3(PO4)2,
segundo a reação 4.4, apresentada a seguir. Quando a hidroxiapatita vai liberando a
hidroxila, concomitantemente surgem, então, vacâncias de oxigênio (VO), ficando a
hidroxiapatita deficiente de cálcio.
108
Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 VO + β-Ca3(PO4)2 (reação 4.4)
Investigações foram realizadas com as técnicas de difração de raios X e
Espectroscopia de Infravermelho para verificar se a hidroxiapatita desse trabalho teve
alguma transformação de fase.
4.3.4 Difração de raios X
Uma vez que a caracterização por ATD/ATG da hidroxiapatita mostrou indicativo de
liberação de hidroxila com perda de massa de 1% a 2%, no aquecimento, na temperatura
entre 1040°C e 1130°C e com possível transformação de fase, foi, então, necessário
prosseguir a investigação dessa possível transformação. As amostras foram tratadas nas
temperaturas de 650°C, 1100°C, 1150°C, 1250°C, 1300°C, 1350°C, 1400°C e 1450°C, por
5 horas e caracterizadas por difração de raios X e infravermelho.
Através da difração, além de se determinarem as fases, foram obtidos, também, os
parâmetros de rede das amostras tratadas nas temperaturas de 650°C, 1100°C e 1350°C.
A figura 4.22 apresenta o difratograma de raios X da amostra processada nas
condições mais severas e tratada a 1100°C. Nela nota-se que o pó é monofásico, não
sendo detectada, por essa técnica, nenhuma transformação de fase.
109
10 20 30 40 50 60 70-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
HAHA HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA HA
HAHA
HA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
HA = hidroxiapatitaOsso cortical bovino tratado
Figura 4.22 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, produzida a partir de matéria prima reciclada, tratada termicamente ao ar a 1100°C por 5 horas.
O parâmetro de rede da amostra sinterizada na temperatura de 650°C foi de
9,416Ǻ(±0,004), para o eixo a, e de 6,884Ǻ(±0,007), para o eixo c. Já para a amostra
sinterizada na temperatura de 1100°C, o parâmetro de rede foi de 9,4195Ǻ(±0,0004), para
o eixo a, e de 6,8834Ǻ(±0,0003), para o eixo c.
Os difratogramas das amostras sinterizadas a 1350°C e a 1400°C apresentaram
somente picos de fase de hidroxiapatita, figuras 4.23 e 4.24. Dessa forma, a hidroxiapatita
produzida nesse trabalho possui alta estabilidade térmica até 1400°C e se apresenta sem
transformação de fase.
110
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
HAHA
HAHA
HA
HA
HA
HAHA
HA
HA
HA
HA
HA
HAHAHA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
Osso cortical bovino tratadoHA = hidroxiapatita
Figura 4.23 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1350°C por 5 horas.
Os parâmetros de rede da amostra tratada na temperatura de 1350°C foi de
9,414Ǻ(±0,007), para o eixo a, e de 6,885Ǻ(±0,004), para o eixo c. Esses valores de
parâmetro de rede, para a amostra tratada a 1100°C, estão de acordo com os trabalhos
de Legeros(28,29)
111
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
HAHA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA HA
HA
HA
HA
HA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
HA = HidroxiapatitaOsso cortical bovino tratado
Figura 4.24 – Difratograma de raios X de amostra de hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1400°C por 5 horas.
A figura 4.25, apresentada a seguir, mostra o resultado de difração de raios X da
amostra sinterizada a 1450°C e revela que a amostra apresenta duas fases, hidroxiapatita
e difosfato de cálcio, whitlockita (Ca3(PO4)2 - βTCP).
112
10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
HA
HA = hidroxiapatita - 0808TCP = difosfato tricalcio
HA
HA
HA
HAHA
HAHA
HA
HA
HA
HA
TCP
TCPTC
P
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
Figura 4.25 – Resultado de difração de raios X da hidroxiapatita natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), tratada termicamente ao ar a 1450°C, por 5 horas e revelando que a amostra não é monofásica. Fases hidroxiapatita e whitlockita - Ca3(PO4)2 - βTCP).
4.3.5 Espectrofotometria de Infravermelho - FTIR
Utilizou-se da técnica de infravermelho para a confirmação de que a hidroxiapatita
natural, HA-N, produzida a partir de matéria prima reciclada (osso cortical bovino), não
sofrerá transformação de fase, quando tratada termicamente ao ar na faixa de temperatura
de 1100°C a 1450°C.
Essa técnica é muito utilizada para fornecer informações a respeito da identidade,
pureza e presença de grupos funcionais característicos em compostos inorgânicos à base
de cálcio e fósforo, tais como OH-, HPO42-,CO3
2+, PO43-. Também é particularmente
importante, porque é a única sensível na determinação dos grupos de hidroxilas da
hidroxiapatita. Contudo, devido à complexidade da técnica, na caracterização de materiais
inorgânicos, procurou-se, nesse trabalho, comparar os resultados obtidos com os da
literatura(30-40).
113
As figuras de 4.26 a 4.29 mostram bandas de vibrações de deformação e de
estiramento de O-H e P-O, características de hidroxiapatita pura, quando sinterizada nas
temperaturas entre 650°C e 1450°C.
As figuras 4.26 e 4.27 apresentam bandas típicas, bem definidas, de vibração de
estiramento e de deformação O-H do grupo O-H da hidroxiapatita tratada a 650°C e
1100°C, respectivamente de 3572 cm-1, 632 cm-1, 634cm-1. Mostram, também, as bandas
características de estiramento P-O do grupo PO43- de 1094 cm-1, 1046cm-1 e 1028 cm-1 e
de deformação de 962cm-1, 604cm-1 e 568cm-1 .
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
40
60
80
100
P-O1028cm-1
P-O1046cm-1
P-O604cm-1
568cm-1
P-O964cm-1
P-O1094cm-1
O-H632cm-1
O-H3572cm-1
Tran
smitâ
ncia
Número de onda (cm-1)
Picos observados
- 568, 604, 634 cm-1
- 962 cm-1
- 1028, 1046, 1094 cm-1
- 3572 cm-1
Figura 4.26 – Espectro de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 650°C por 5 horas.
Para o material tratado em 1100°C, a figura 4.27 mostra as bandas de vibrações de
estiramento e deformação P-O do grupo PO43-, respectivamente de 1090cm-1, 1049cm-1 e
1028 cm-1 e 962cm-1, 602cm-1 e 570cm-1 .
114
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
20
40
60
80
100
P-O1028 cm-1
P-O602cm-1
570cm-1
O-H632cm-1
P-O962cm-1
P-O1046cm-1
P-O1090cm-1
O-H3572cm-1
Tran
smitâ
ncia
número de onda (cm-1)
HA - 0808110
Picos observados- 570, 602, 632 cm-1
- 962 cm-1
- 1028, 1049, 1090 cm-1
- 3572 cm-1
- 1987, 2000, 2047, 2075, 2140 cm-1 (overtone)
Figura 4.27 – Espectros de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 1100°C por 5 horas.
Quando a amostra é tratada na temperatura de 1350°C, há uma diminuição da
intensidade da banda de deformação O-H em 628cm-1, há uma permanência da banda de
vibração de estiramento a 3572cm-1 e há um alargamento da banda de vibração de
estiramento P-O do grupo PO43- compreendida entre 1000cm-1 e 1090cm-1. A figura 4.28,
apresentada a seguir, evidencia esses aspectos.
115
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
20
40
60
80
100
120
P-O601cm-1
568cm-1
O-H628cm-1
P-O960cm-1
P-O1000cm-1
P-O1090cm-1
O-H3572cm-1
Tran
smitâ
ncia
número de onda (cm-1)
HA - 0808135
Picos observados
- 568, 601, 628 cm-1
- 960 cm-1
- 1000, 1040, 1090 cm-1
- 3410, 3572 cm-1
Overtone1987, 2000, 2048, 2075, 2145 cm-1
Figura 4.28 – Espectro de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 1350°C por 5 horas.
A figura 4.29 mostra o espectro de infravermelho da hidroxiapatita sinterizada a
1450°C. Nela pode-se também notar o quase desaparecimento das bandas de
deformação e de estiramento OH do grupo OH de 632cm-1 e a 3572cm-1. Devido a isso,
ocorre a formação de uma certa quantidade da fase difosfato de cálcio, β-TCP, notada
pela difração de raios X.
O desaparecimento da banda de estiramento P-O do grupo PO43- a 960cm-1 é
discutido por alguns autores(31,36,37). Eles alegam que o desaparecimento é devido à baixa
intesidade do pico e ao alargamento da banda adjacente.
116
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
20
40
60
80
100
P-O602cm-1
570cm-1
O-H632cm-1
P-O1040cm-1
P-O1090cm-1
O-H3572cm-1
Tr
ansm
itânc
ia
número de onda (cm-1)
HA - 0808145
Picos observados
- 570, 602, 632 cm-1
- 1028, 1040, 1090 cm-1
- 3572 cm-1
- 2000, 2047,2075, 2140 cm-1 (overtones)
Figura 4.29 – Espectro de infravermelho da hidroxiapatita natural tratada a 1450°C por 5 horas.
Apesar da alta temperatura de sinterização entre 1350°C e 1450°C, as amostras de
hidroxiapatita não apresentam picos, no espectro de infravermelho, na faixa de 730 a
753cm-1 e 875cm-1, que determinam bandas de grupos, respectivamente, do P2O74-
(pirofosfato) e HPO42- (ortofosfato de hidrogênio). Sendo assim, a hidroxiapatita tratada
entre a temperatura de 1350°C e 1400°C, como se pode notar por difração de raios X,
continua com uma única fase.
A tabela 4.V, apresentada a seguir, mostra resultados de bandas de estiramento e
de deformação dos grupos O-H e PO43- da hidroxiapatita de alguns pesquisadores(31,38-40),
ao lado dos resultados com a hidroxiapatita natural, obtida neste trabalho.
117
Tabela 4.V – Bandas no infravermelho da hidroxiapatita natural, HA-N, obtida neste trabalho, e das obtidas por outros pesquisadores. Bandas assinaladas para os grupos PO4
3- e OH- da hidroxiapatita.
HA-N Bandas (cm-1)
Baddied e
Berry(38)
Levitt(39) Blakeslee e
Condrate(40)
Park(31)
HA 650 HA1100 HA1350 HA1450
P-O 962 962 962 - 962 962 962 - P-O
350 270
473 470 470 435
- - - -
P-O
1092 1065 1028
1090 1041
1090 1062 1030
1106 1073
1094 1046 1028
1090 1049 1028
1090 1040
1090 1040 1028
P-O - - - 1000 - - 1000 - P-O
603 574 564
606 571
601 571 565
604 571 550
602 568
602 570
601 568
602 570
O-H 3570 3570 3573 3571 3572 3572 3572 3572 O-H 633 638 631 - 634 632 628 632
4.3.6 Microscopia eletrônica de varredura com microssonda de energia dispersiva –
MEV/EDS
Além das técnicas utilizadas para a caracterização dos pós, achou-se necessário,
também, analisá-los pela técnica de microscopia eletrônica de varredura e pela técnica de
microanálise por EDS. A tabela 4.VI e a figura 4.30 mostram a microanálise e a morfologia
dos pós que foram, inicialmente, tratados na temperatura de 650°C por 6 horas e
triturados manualmente no almofariz de ágata.
Tabela 4.VI – Microanálise dos pós de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, e tratada termicamente a 650°C por 6 horas
Element Line
Net Counts
Net Error
ZAF
Weight Conc %
Weight %Error
Atom Conc %
Atom % Error
Formula
CompndConc %
O K 3958 +/-74 5.249 45.06 +/-0.84 65.43 +/- 1.22 O 45.06 Mg K 170 +/-31 1.746 0.41 +/-0.07 0.40 +/- 0.07 Mg 0.41 P K 8397 +/-139 1.189 15.12 +/-0.25 11.34 +/- 0.19 P 15.12 Ca K 11830 +/-157 1.095 39.40 +/-0.52 22.83 +/- 0.30 Ca 39.40 Total 99.99 100.00 99.99
118
Figura 4.30 – Fotomicrografias por MEV, de pós de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, tratada termicamente a 650°C por 6 horas e triturada em almofariz de ágata.
119
Após a prensagem a 197MPa, após a sinterização e após o tratamento térmico para
revelar os grãos das pastilhas, as amostras foram analisadas por microscopia eletrônica
de varredura com espectrometria de energia dispersiva – MEV/EDS.
Essa técnica foi utilizada, principalmente, para avaliar a eficiência da temperatura
de sinterização quanto ao tamanho e uniformidade dos grãos e, também, para determinar
o nível de concentração de impurezas originadas das etapas de processamento ou, até
mesmo, do próprio material de partida.
A figura 4.31 mostra a micrografia da amostra de hidroxiapatita sinterizada a
1250°C por 6 horas. Nessa figura, em que a hidroxiapatita foi sinterizada a 1250°C,
revelam-se pescoços, indicando que, nessa temperatura, a hidroxiapatita não está
totalmente sinterizada.
Figura 4.31 – Fotomicrografia mostrando a morfologia dos grãos da hidroxiapatita sinterizada a 1250°C por 6 horas.
As microestruturas e a microanálise da amostra sinterizada a 1400°C por 6 horas
são mostradas na figura 4.32. Nelas notam-se contornos de grãos com tamanhos grandes
e bem formados.
120
Element Line
Net Counts
Net Error
ZAF
WeightConc %
Weight %Error
AtomConc %
Atom % Error
CompndConc %
O K 1720 +/-48 9.340 30.29 +/-0.85 49.98 +/- 1.39 30.29 P K 17449 +/-202 1.240 21.17 +/-0.25 18.04 +/- 0.21 21.17 Ca K 25870 +/-235 1.105 48.54 +/-0.44 31.97 +/- 0.29 48.54 Total 100.00 100.00 100.00
Figura 4.32 – Microestruturas e microanálise da hidroxiapatita sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas e a microanálise por EDS.
4.3.7 Fluorescência de raios X
A caracterização por fluorescência foi realizada após as amostras terem sido
analisadas por MEV/EDS, para verificar a presença de impurezas, principalmente de ferro,
proveniente do processamento térmico e da prensagem dos pós.
Além do cálcio e do fósforo, a fluorescência detectou impurezas de ferro, estrôncio,
zircônio, sódio, magnésio, silício e zinco, sendo que as quantidades dessas impurezas
121
presentes foram notadamente baixas. Os espectros de fluorescência são apresentados na
figura 4.33 seguinte.
0 10 20 30 40
0
5000
10000
15000
20000
25000 0 5 10 15 20-2000
02000400060008000
1000012000140001600018000
ZrSrFe
Ca
P
cps/
µ
KeV
Canal Ti
P
Ca
cps/
µΑ
KeV
Canal Na
Figura 4.33 – Espectros de fluorescência de raios X mostrando os principais elementos químicos presentes na amostra de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino.
4.3.8 Adsorção de nitrogênio, técnica BET, e granulometria
Após ter passado pela peneira 100#ABNT, a amostra foi analisada quanto à área
superficial e quanto à densidade, utilizando-se das técnicas adsorção de nitrogênio,
técnica BET, multipicnômetro e a técnica por via líquida, no caso, por laser (CILAS 920).
Por adsorção de nitrogênio, o pó de hidroxiapatita natural apresentou uma densidade de
3,00g/cm3, 95% da teórica, área superficial de 35,18m2/g e área dos microporos de
42,73m2/g.
122
Quanto à distribuição granulométrica, observa-se uma distribuição bimodal, com
diâmetro médio de 27,41µm, e com picos de distribuição em 2.05µm e 60,73µm. A figura
4.34 mostra a distribuição granulométrica do pó de hidroxiapatita natural.
Figura 4.34 – Distribuição granulométrica do pó de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino.
4.3.9 Microdureza Vickers
A análise por microdureza Vickers da hidroxiapatita natural, sintetizada pelo
processamento de osso bovino, prensada na forma cilíndrica e sinterizada nas
temperaturas de 1250°C, 1350°C e 1450°C, por 6 horas, foi realizada para verificar a
eficiência da sinterização e para averiguar a microdureza do compósito hidroxiapatita com
β-TCP, quando o material foi sinterizado na temperatura de 1450°C.
A figura 4.35 mostra a microdureza nas temperaturas de sinterização de 1250°C,
1350°C e 1450°C. Na temperatura de 1450°C, a microdureza foi mais baixa. Pode-se
123
deduzir que essa microdureza foi mais baixa em função da transformação de fase da
hidroxiapatita, isto é, uma parte da hidroxiapatita transformou em β-TCP, conforme
mostraram a difração e a fluorescência de raios X.
1200 1250 1300 1350 1400 1450 15000
100
200
300
400
500
600
Dur
eza
Vic
kers
Temperatura de sinterização (C)
Hidroxiapatita SinterizadaOsso bovino tratado
Figura 4.35 – Evolução da microdureza Vickers com a temperatura de sinterização da hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, e tratada termicamente ,prensada a 197 MPa e sinterizada nas temperaturas de 1250°C, 1350°C e 1450°C por 6 horas; carga aplicada de 100g.
4.4 Caracterização dos recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L
4.4.1 Difração de raios X A difração de raios X foi empregada para analisar os recobrimentos de
hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L com as distribuições granulométricas
de #100>DG-ABNT>#200 e DG-ABNT<#200, com corrente elétrica de aspersão de 400A.
A figura 4.36, apresentada a seguir, mostra o recobrimento de hidroxiapatita com
distribuição granulométrica #100>DG-ABNT>#200, em substrato de aço 316L e revela que
124
o recobrimento possui alta cristalinidade e não apresenta nenhuma transformação de fase
da hidroxiapatita. Enquanto a figura 4.37 mostra o recobrimento de hidroxiapatita com a
distribuição granulométrica DG-ABNT<#200.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Inte
nsid
ade
2θ (graus)
AMF2 - RF157100>DG-ABNT>200
Figura 4.36 – Difração de raios X dos recobrimentos de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, com distribuição granulométrica (DG) = #100>DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L. ( ● ) fase de hidroxiapatita.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65-100
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ade
2θ (graus)
AMF4 - RF167DG-ABNT<200
Figura 4.37 – Difração de raios X dos recobrimentos de hidroxiapatita natural, sintetizada pelo processamento de osso bovino, com distribuição granulométrica (DG) = DG-ABNT<#200 em substrato de aço inoxidável 316L. (●) fase de hidroxiapatita.
125
4.4.2 Resistência ao risco dos recobrimentos de hidroxiapatita por aspersão térmica
O ensaio de riscamento é uma técnica desenvolvida no início dos anos 50 e
aprimorada nos anos 60 e 70, para avaliação da adesão de recobrimentos. A principal
aplicação do ensaio é em recobrimentos finos com espessuras variando de 1 a 4µm,
produzidos por técnicas como PVD e CVD(41-42).
Os recobrimentos de hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L foram
realizados com as distribuições granulométricas de #65>DG-ABNT>#100, #100>DG-ABNT>#200 e DG-ABNT<#200. Utilizou-se da corrente elétrica de aspersão de 400A.
Realizou-se, também, o revestimento de HA-N com distribuição granulométrica de DG-ABNT<#200, aplicando-se corrente elétrica de 500A. O parâmetro distância de aspersão
foi mantido sempre constante em 100mm.
Nesses recobrimentos, foram calculadas taxas médias de alimentação de pó de
3,41g/min, para DG-ABNT<#200, de 3,53g/min, para #100>DG-ABNT>#200, e de
3,82g/min para a distribuição granulométrica #65<DG-ABNT<#100.
A Figura 4.38 mostra os resultados de carga crítica durante os ensaios de
resistência ao riscamento com relação à espessura de recobrimento.
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 680
10
20
30
40
50
60
70
Car
ga c
rític
a (N
)
Espessura do recobrimento(µm)
100>DG>200
DG<200
65>DG>100
DG<200
Figura 4.38 – Comparação da resistência ao riscamento em relação à espessura dos recobrimentos da hidroxiapatita em substrato de aço inoxidável 316L com diferentes distribuições granulométricas (DG = ABNT).
126
Na figura 4.38, nota-se que a carga crítica de riscamento é superior para uma
distribuição granulométrica (DG-ABNT) #100<DG<#200. A variação da corrente elétrica
de 400 para 500A, com a mesma distribuição granulométrica, DG-ABNT<#200, não
produziu diferença de resistência ao risco e isto ocorreu em função da carga crítica.
A tabela 4.VII, apresentada a seguir, mostra, também, os resultados obtidos durante
o ensaio progressivo de resistência ao riscamento dos recobrimentos de hidroxiapatita em
substrato de aço inoxidável 316L. Esses resultados, que estão apresentados na figura e
na tabela VII, se mostraram satisfatórios, se comparados com resultados de outros
trabalhos(41,42).
Tabela 4.VII – Resultados dos testes de riscamento progressivo dos recobrimentos de hidroxiapatita em substratos de aço inoxidável 316L
Condições de Dist. Granulométrica (DG) - ABNT
Espessura do Recobrimento (µm)
Carga crítica ao Riscamento (N)
DG<#200 58±11 56,00 ±3
#65>DG>#100 59±7 46,0±1,3
DG<#200 (500A) 61±7 56,00 ±2,9
#100>DG>#200 67±12 63,00±3,8
4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva – MEV/EDS de recobrimentos de HA-N
A uniformidade, a morfologia e o nível de impurezas dos recobrimentos foram
avaliados pela microscopia eletrônica de varredura e microssonda. As figuras 4.39 e 4.40
mostram revestimento de hidroxiapatita com as distribuições granulométricas #100>DG-ABNT>#200 e DG-ABNT<#200 em substrato de aço inoxidável 316L.
Nas referidas figuras, são mostradas partículas com morfologias esféricas e são
apresentados recobrimentos com baixa porosidade e com partículas totalmente fundidas.
127
Element Line
Net Counts
Net Error
ZAF
WeightConc %
Weight %Error
AtomConc %
Atom % Error
CompndConc %
O K 1037 +/-36 8.714 34.44 +/-1.20 54.62 +/- 1.90 34.44 P K 8387 +/-130 1.245 20.79 +/-0.32 17.04 +/- 0.26 20.79 Ca K 11666 +/-151 1.108 44.77 +/-0.58 28.34 +/- 0.37 44.77 Total 100.00 100.00 100.00
Figura 4.39 – Micrografia de recobrimento de hidroxiapatita com distribuição granulométrica #100>DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L, sendo que, na região 1, é mostrada a microanálise por EDS.
1
128
E le me nt L ine
N e t C ounts
N e t E rror
Z A F
W e ig htC onc %
W e ig ht %E rror
A tomC onc %
A tom % E rror
C om p ndC onc %
O K 1367 +/-209 7.545 16.67 +/-2.55 33.73 +/- 5.16 16.67 N a K 192 +/-28 4.047 0.67 +/-0.10 0.95 +/- 0.14 0.67 M g K 185 +/-31 2.648 0.42 +/-0.07 0.56 +/- 0.09 0.42 A l K 174 +/-36 1.993 0.29 +/-0.06 0.34 +/- 0.07 0.29 P K 14479 +/-186 1.349 16.50 +/-0.21 17.24 +/- 0.22 16.50 C a K 25670 +/-176 1.063 40.06 +/-0.27 32.35 +/- 0.22 40.06 C r K 1632 +/-59 1.182 4.71 +/-0.17 2.93 +/- 0.11 4.71 F e K 4815 +/-148 1.172 18.24 +/-0.56 10.57 +/- 0.32 18.24 N i K 476 +/-53 1.163 2.44 +/-0.27 1.34 +/- 0.15 2.44 T ota l 100.00 100.00 100.00
Figura 4.40 – Micrografias dos recobrimentos da hidroxiapatita com distribuição granulométrica DG-ABNT>#200 em substrato de aço inoxidável 316L com microanálise geral, abaixo da figura.
129
A figura 4.40 mostra a morfologia e a microanálise geral por EDS do revestimento
da hidroxiapatita com distribuição granulométrica DG-ABNT>#200. Nessa mesma figura, a
microanálise geral, abaixo, revela altos níveis de ferro, níquel e cromo, estes advindos do
substrato, que é de aço 316L, através de alguma trinca ou de alguma porosidade.
4.5 Caracterização das cerâmicas bifásicas Após a caracterização e a constatação da alta estabilidade térmica, acima de
1350°C, da hidroxiapatita processada com a nova metodologia, começaram as pesquisas
para produzir cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita (HA) com óxidos biotoleráveis e com
melhores propriedades mecânicas do que as da hidroxiapatita.
Os óxidos selecionados para a obtenção dessas cerâmicas bifásicas foram,
inicialmente, titânia (TiO2), zircônia (ZrO2), alumina (Al2O3), sílica (SiO2), magnésia (MgO)
e titanato de cálcio (CaTiO3).
As cerâmicas foram prensadas, sinterizadas em temperaturas entre 1250°C e
1400°C e caracterizadas por difração de raios X, dureza Knoop e por microscopia
eletrônica de varredura com microssonda de energia dispersiva.
4.5.1 Hidroxiapatita com titânia
4.5.1.1 Difração de raios X
As cerâmicas HA-TiO2 processadas com as composições apresentadas na tabela
3.III foram sinterizadas nas temperaturas de 1250°C, 1300°C, 1350°C e 1400°C. Pelas
análises de difração de raios X, todas as amostras de hidroxiapatita com titânia tanto na
forma anatásio como rutilo, independentemente das temperaturas de sinterização, ficaram
com duas ou três fases.
A amostra denominada de H9Ti1, com composição 90% de HA e 10% de titânia em
peso, quando foi sinterizada nas temperaturas entre 1250°C e 1400°C, apresentou as
fases β-Ca3(PO4)2 e CaTiO3, titanato de cálcio, conforme mostram os difratogramas das
figuras 4.41 e 4.42, apresentadas a seguir.
130
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
H 9 T 1 - 1 2 5
T CT C
T C
T Cβ - T C Pβ - T C P
β - T C Pβ - T C P
β - T C P
β - T C P
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
T C
T C
β - T C Pβ - T C Pβ - T C Pβ - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C Pβ - T C P
β - T C P
T C
T C
T C
H 9 T 1 - 1 3 0 0
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
Figura 4.41 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com 90% de HA e 10% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas, TC=titanato de cálcio.
131
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
T C β - T C P
T C
T C
T C
T C
β - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C Pβ - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C P
H 9 T 1 - 1 3 5 0In
tens
idad
e re
lativ
a
2 θ ( g r a u s )
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
H 9 T 1 - 1 4 0 0
T Cβ - T C P
T C
T C
T C
T C
β - T C Pβ - T C P
β - T C Pβ - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C P
β - T C P
Inte
nsid
ade
2 θ ( g r a u s )
Figura 4.42 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com composição de 90% de HA e 10% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas, TC=titanato de cálcio.
As figuras 4.43 e 4.44 mostram as fases da amostra denominada de H1T9, com
composição 10% de hidroxiapatita e 90% de titânia, sinterizadas na faixa de temperatura
de 1250 a 1400°C. Ainda nessas figuras, é possível notar as presenças da titânia como
fase majoritária e da β-Ca3(PO4)2 .
132
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
β - T C Pβ - T C P
T iO2
T iO 2
T iO 2
T iO 2
T iO2
T iO2
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
H 1 T 9 - 1 2 5
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
1 4 0 0
T iO 2
T iO 2
T iO 2
T iO 2
T iO 2
T iO2
T iO2
β - T C Pβ - T C P
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
H 1 T 9 - 1 3 0
Figura 4.43 – Difratogramas de raios X das cerâmicas com composição nominal de 10% de HA e 90% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas.
A figura 4.44, apresentada a seguir,, mostra cerâmicas bifásicas denominadas por
H1T9 sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas.
133
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
β - T C P β - T C P
T iO 2
T iO2
T iO 2
T iO 2
T iO 2
T iO 2
T iO 2
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
H 1 T 9 - 1 3 5
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
2 0 0 0
2 5 0 0
T C T C
T iO 2
T iO 2
T iO2
T iO 2T iO
2
β - T C P
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
H 1 T 9 - 1 4 0
Figura 4.44 – Difração de raios X das cerâmicas com composição nominal de 10% de HA e 90% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e1400°C por 6 horas.
As figuras 4.45 e 4.46, nas quais a composição foi 50% de hidroxiapatita e 50% de
titânia em peso, denominada H5T5, sinterizada na faixa de temperatura de 1250 a
1400°C, mostram as fases β-Ca3(PO4)2, TiO2 e a fase titanato de cálcio (CaTiO3).
134
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0- 1 0 0
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
β- T
CP
T iO 2
T iO 2
β - T C P
β - T C P
β- T
CP
β - T C P
T iO2
T iO2
T iO2
T iO 2
T C
T C
T C T C
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
H 5 T 5 - 1 2 5
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
T CT C
T C
T i O 2
T i O 2
T iO 2
T iO 2
T iO 2
β- T
CP
β - T C P
β - T C Pβ - T C P
β- T
CP
β- T
CP
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
H 5 T 5 - 1 3 0
Figura 4.45 – Difração de raios X das cerâmicas com composição de 50% de HA e 50% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1250°C e 1300°C por 6 horas.
135
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
T i O2
T iO 2
T i O 2TiO
2
T i O2
T C
T C
TC T C
β- T
CP
β- T
CP
β- T
CP
β- T
CP
β - T C P
β- T
CP
β- T
CP
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
H 5 T 5 - 1 3 5
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
T iO2
β- T
CP
β- T
CP
β- T
CP
β- T
CP β-
TC
P
β- T
CP
β- T
CP
T C
TC
T C
TiO
2
T iO 2 T i O 2
T iO2
T i O2
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
H 5 T 5 - 1 4 0
Figura 4.46 – Difração de raios X das cerâmicas com composição de 50% de HA e 50% de titânia em peso, prensadas a 197MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C por 6 horas.
Segundo Vu e Heimann(43), a titânia reduz, consideravelmente, a temperatura de
decomposição da hidroxiapatita, a qual pode cair para temperaturas de 750°C a 1050°C.
Em seus experimentos, tais autores não conseguiram obter compósitos de HA/TiO2 e nem
136
HA/CaTiO3 na sinterização de misturas entre hidroxiapatita, titânia e hidróxido de cálcio,
nas temperaturas entre 1200°C e 1300°C.
Li et al.(44,45) utilizaram a titânia para melhorar as características mecânicas de
recobrimentos de hidroxiapatita e, segundo eles, a titânia, na forma anatásio, reage,
quimicamente, em altas temperaturas, em torno de 1410°C, mais facilmente com a
hidroxiapatita do que com o rutilo.
Weng et al.(46) sinterizaram hidroxiapatita com titânia, na temperatura de 1000°C,
por um período de 24 horas, e obtiveram as fases CaTiO3 e β-TCP e concluíram que a
presença da fase β-TCP é devida ao longo tempo de patamar, isto é, inicialmente é
formada a fase α-TCP, que, devido ao tempo longo de patamar, ela transforma-se em β-
TCP.
Nesse trabalho, tanto a titânia, na forma rutilo, como o anatásio, quando misturados
individualmente na hidroxiapatita e sinterizados nas temperaturas entre 1250°C e 1400°C,
por 6 horas, possibilitaram que a hidroxiapatita se transformasse em β-TCP. Também
realizaram-se experimentos em que as misturas H9T1 e H5T5 foram sinterizadas na
temperatura de 1350°C, sem patamar, isto é, resfriamento ao ar, e as análises por difração
de raios X mostraram sempre as fases β-TCP (β-Ca3(PO4)2), TiO2 e CaTiO3.
4.5.1.2 Microscopia eletrônica de varredura e microssonda com EDS
A microcospia eletrônica com microanálise foi realizada para a identificação dos
componentes de cada fase e da presença de impurezas nas amostras. Também foi
importante para verificar a morfologia e o tamanho de grãos nas amostras.
A figura 4.47, apresentada a seguir, mostra a morfologia da amostra identificada por
H9T1, composta apor 90% de hidroxiapatita e por 10% de titânia e sinterizada a 1250°C
por 6 horas. Como já foi discutido, a hidroxiapatita transforma-se em β-Ca3(PO4)2 , na
presença de titânia, portanto a micrografia mostra matriz de β-Ca3(PO4)2.
137
Figura 4.47 – Fotomicrografia da cerâmica da mistura hidroxiapatita com titânia, H9T1, sinterizada na temperatura de 1250°C por 6 horas.
A figura 4.48, apresentada a seguir, mostra a morfologia e a microanálise da
cerâmica denominada de H9T1, isto é, 90% de hidroxiapatita e 10% de titânia sinterizada
na temperatura de 1400°C por 6 horas.
138
Element Line
NC
O K P K Ca K 2Ti K 1Tota l
Figura 4.48 sinterizada nCaTiO3. A reg
1
2
1
Na
identificad
essa ma
microanál
titânio. As
A
hidroxiapa
ilhas que,
região, no
e t ounts
N et Error
ZAF
W eig htConc %
2378 +/-59 10.077 31.66 359 +/-51 1.316 0.33 5455 +/-175 0.974 29.68 9871 +/-155 1.225 38.34
100.00
– Fotomicrografia da mistura hida temperatura de 1400°C por 6 hoião ( 2) é β-Ca3(PO4)2.
figura 4.48, pode-se notar que exi
a por 2, representa a fase β-Ca3(PO
triz, está a fase de CaTiO3 co
ise por EDS, que determinou con
fases β-Ca3(PO4)2 e CaTiO3 foram
figura 4.49 apresenta a micrograf
tita e 50% de titânia, sinterizado
segundo a microanálise, são de
tam-se pescoços de β-TCP, que d
W eig ht %E rror
A tomConc %
Atom % Error
Com p ndConc %
+/-0.79 56.06 +/- 1.39 31.66 +/-0.05 0.30 +/- 0.04 0.33 +/-0.20 20.97 +/- 0.14 29.68 +/-0.30 22.67 +/- 0.18 38.34 100.00 100.00
roxiapatita com titânia, denominada de H9T1, ras; microanálise da fase 1, correspondente a
2
1
stem duas fases, sendo que a matriz, região
4)2 com tamanhos de grãos grandes. Sobre
m morfologia cúbica, conforme mostra a
centração atômica de 20,97% e 22,67% de
confirmadas por difração de raios X.
ia do compósito de código H5T5, 50% de
a 1250°C por 6 horas. A micrografia mostra
difosfato de cálcio, β-TCP - região 1. Nessa
enotam que a temperatura de sinterização foi
139
insuficiente para uma alta densificação da amostra. A micrografia sugere que a titânia está
sobre a matriz de β-TCP e se apresenta em maior quantidade em relação ao titanato de
cálcio.
2
1
Figura 4.49 – Microestrutura da amostra H5T5, 1250°C por 6 horas, região 1, de microanálise acim2 sugere ser titânia.
Elem ent Line
Net Counts
Net Error
ZAF
W eight Conc %
W eighError
O K 3750 +/-67 7.628 40.99 +/-0.7Na K 425 +/-37 3.327 1.08 +/-0.0M g K 424 +/-64 2.249 0.72 +/-0.1P K 21356 +/-231 1.275 20.25 +/-0.2Ca K 24899 +/-231 1.119 35.97 +/-0.3Ti K 430 +/-36 1.351 0.99 +/-0.0Total 100.00
1
1
sinterizada na temperatura de a, composta por β-TCP e região
t % Atom Conc %
Atom % Error
Com pndConc %
3 60.85 +/- 1.09 40.99 9 1.12 +/- 0.10 1.08 1 0.70 +/- 0.11 0.72 2 15.53 +/- 0.17 20.25 3 21.32 +/- 0.20 35.97 8 0.49 +/- 0.04 0.99
100.00 100.00
140
A figura 4.50 apresenta a amostra H5T5, sinterizada na temperatura de 1400°C, por
6 horas, sendo composta por três regiões. Nessa temperatura, pode-se notar que a região
1, matriz, é de β-Ca3(PO4)2 e possui grãos grandes e, sobre essa matriz, estão as regiões
2 e 3, da titânia e do titanato de cálcio, respectivamente. Nessa temperatura de 1400°C,
já se pode notar o titanato de cálcio, disperso, se apresentando na morfologia cúbica,
conforme mostra a região 3.
F1iq
3 3 2 3 3 1
1 2
igura 4.50 – Microestrutura da amostra H5T5, sinterizada na temperatura de 400°C por 6 horas - região 1, composta por β-TCP. A microanálise abaixo da figura dentifica a fase TiO2, região 2, em grande quantidade, e provavelmente, em menor uantidade, a região 3 de CaTiO3.
E lem ent L ine
N et C ounts
N et E rror
ZA F
W eight C onc %
W eight %E rror
A tom C onc %
A tom % E rror
C om pndC onc %
O K 1600 + /-131 9.867 28 .71 + /-2.35 53 .92 +/- 4 .41 28 .71 P K 1888 + /-91 1 .324 2 .36 + /-0.11 2 .29 +/- 0 .11 2 .36 C a K 3012 + /-108 0.899 4 .44 + /-0.16 3 .33 +/- 0 .12 4 .44 T i K 27331 + /-229 1.095 64 .49 + /-0.54 40 .46 +/- 0 .34 64 .49 Total 100.00 100.00 100 .00
141
A figura 4.51 apresenta a morfologia da amostra denominada de H1T9, composta
de 10% de hidroxiapatita e 90% de titânia, em peso, sinterizada a 1250°C por 6 horas.
Figura 4.51- Morfologia do compósito denominado de H1T9, sinterizado a 1250°C por 6 horas
A figura 4.52 mostra, através de elétrons retroespalhados, que a amostra é
composta por três regiões com composições distintas: branca, cinza-escuro e clara. A
microanálise da região 1, branca, foi identificada como sendo a fase composta por titânia
como fase majoritária, com possível presença de titanato de cálcio.
142
Figura 4.52 - Fotomicrografia do compósito denominado de H1T9, sinterizado a 1250°C por 6 horas; a microanálise da região 1 identificou a fase de titânia, com possível presença de titanato de cálcio.
1
1
Element Line
Net Counts
Net Error
ZAF
Weight Conc %
Weight % Error
Atom Conc %
Atom % Error
Compnd Conc %
O K 1095 +/ - 37 8.164 44.45 +/-1.50 69.77 +/ - 2.36 44.45 Al K 476 +/ - 55 2.080 2.44 +/-0.28 2.27 +/ - 0.26 2.44 P K 0 +/ - 50 1.349 0.00 --- 0.00 +/ - 0.00 0.00 Ca K 277 +/ - 49 0.931 1.11 +/-0.20 0.70 +/ - 0.12 1.11 Ti K 8217 +/ - 154 1.113 52.00 +/-0.97 27.26 +/ - 0.51 52.00 Total 100.00 100.00 100.00
Continuando com as análises de fotomicrografias do compósito H1T9, na mesma
temperatura de 1250°C, as regiões cinza-escuro e cinza-claro da figura 4.52 foram
quantificadas nos pontos mostrados na figura 4.53 e foram denominadas por 1 e 2,
respectivamente. A microanálise da região 1, mostrou a fase do titanato de cálcio, como
sendo a fase majoritária, e que há, ainda, a fase β-Ca3(PO4)2. A microanálise por EDS
região 2, mostrou a titânia, com a microestrutura com grãos bem definidos, que estão
sobre a fase da região 1.
143
Figura 4.53 – Micrografia da amostra denominada de H1T9, composta de 10% de hidroxiapatita e 90% de titânia, em peso, sinterizada a 1250°C por 6 horas.
1
2
1
2
A figura 4.54 mostra a cerâmica H1T9 sinterizada a 1400°C por 6 horas, revelando
as mesmas fases e regiões da amostra sinterizada a 1250°C. A microanálise por EDS da
região 1, escura, detectou a fase β-Ca3(PO4)2 . As regiões 2 e 3 foram identificadas como
sendo, respectivamente, titânia e titanato de cálcio, este mostrado em detalhe na figura
4.55.
144
Figura 4.54 – Micrografia da amostra H1T9, sinterizada na temperatura de 1400°C por 6 horas, composta pelas regiões 1, 2 e 3; região 1 composta por β-TCP, região 2 composta por titânia como fase majoritária e região 3 composta por titanato de cálcio.
1 2 11
2
3
3
2
Element Line
N et Counts
N et Error
ZAF
W eig htConc %
W eig ht %Error
A tomConc %
Atom % Error
Com p ndConc %
O K 1074 +/-43 10.320 23.09 +/-0.92 47.31 +/- 1.89 23.09 Ca K 296 +/-37 0.844 0.48 +/-0.06 0.39 +/- 0.05 0.48 Ti K 28731 +/-235 1.056 76.43 +/-0.63 52.30 +/- 0.43 76.43 Tota l 100.00 100.00 100.00
Figura 4.55 – Fotomicrografia mostrando o detalhe e microanálise da região 3 da figura 4.53, da amostra H1T9, sinterizada a 1400°C por 6 horas. A microanálise do detalhe sugere a presença de CaTiO3.
3
145
4.5.2 Hidroxiapatita com titanato de cálcio
Como já discutido anteriormente, o compósito de hidroxiapatita com titanato de
cálcio obtido nesse trabalho pode ser considerado inédito, uma vez que não se encontrou
nenhuma referência bibliográfica referente ao assunto. Processaram-se os compósitos de
hidroxiapatita e titanato de cálcio, denominados pelos códigos H9TC1, H8TC2, H7TC3,
H6TC4 e H5TC5, conforme a metodologia proposta da tabela 3.VI.
4.5.2.1 Difração de raios X
Dando continuidade aos experimentos entre hidroxiapatita e titânia, sintetizou-se,
incialmente, por processo hidrotérmico, o titanato de cálcio. No entanto, a solução
resultante da síntese hidrotérmica, denominada de TC, foi composta de CaTiO3, Ca(OH)2
e TiO2, conforme mostra a figura 4.56.
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
1 4 0 0
TiO
2HC HC
HC
HC
TC
T C
H C
T C
T iO2
TiO
2
TiO
2TiO
2
T C
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ ( g r a u s )
T C = h id r o t é r m ic oH C = h id r ó x id o d e c á lc io
Figura 4.56 – Difratograma de raios-X do produto da reação hidrotérmica entre Ca(OH)2 e TiO2 (anatásio), temperatura 220°C e 20 horas.
A solução (TC), após a secagem, foi misturada com o pó de hidroxiapatita, nas
proporções HA9TC1, HA8TC2, HA7TC3, HA6TC4, HA5/TC5 e sinterizada nas
temperaturas 1350°C e 1400°C, por 10 horas de patamar. Em todos os experimentos,
obtiveram-se, como fases resultantes, a hidroxiapatita e o titanato de cálcio, como
mostram as figuras 4.57 e 4.58.
146
A figura 4.57 mostra a difração de raios X de cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita
e titanato de cálcio, que, inicialmente, foi misturado na composição denominada de
H5TC5 e H7TC3, isto é, 50% de hidroxiapatita e 50% de titanato de cálcio e 70% de
hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, respectivamente, e sinterizada na temperatura
de 1350°C, por 10 horas.
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
HAHA
HA HAHAHA
HA H
A
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
TCTC
TC
TC
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
HA5TC5-135TC = titanato cálcioHA = hidroxiapatita
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
HAHA
HAHAHA
HAHA
HA
HAHA
HAHA
HA
HAHA
HA
HA
HA
HA
TC
TC
TC
TCTC
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
CompósitoHA7TC3-135HA = hidroxiapatitaTC = titanato de cálcio
Figura 4.57 – Difratogramas de raios X das cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita e titanato de cálcio, misturas H5TC5 e H7TC3, sinterizadas na temperatura de 1350°C por 10 horas.
147
A figura 4.58 apresenta o difratograma de raios X das cerâmicas bifásicas de
hidroxiapatita e titanato de cálcio, misturas H6TC4 e H8TC2, sinterizadas na temperatura
de 1400°C, por 10 horas. Nela observa-se, também, a existência de duas fases, a
hidroxiapatita e o titanato de cálcio.
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
CompósitoHA6TC4-140HA = hidroxiapatitaTC = titanato de cálcio
HAHA HA
HA
HAHA
HA
HA
HAHA
HAHA
HA HAHAHA
HA
TC
TC
TC
TC
TCInte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
HA HAHAHA
HA
HA
HA
HA
HAHA
HAHA
HA
HA
HA
HA
TC
TCTC
TC
TC
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
CompósitoHA8TC2-140HA = hidroxiapatitaTC = titanato de cálcio
Figura 4.58 – Difração de raios X das cerâmicas bifásicas de hidroxiapatita e titanato de cálcio, H6TC4 e H8TC2, sinterizadas na temperatura de 1400°C, por 10 horas.
148
4.5.2.2 Microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS
Fotomicrografias por microscopia eletrônica de varredura dos compósitos de
hidroxiapatita e titanato de cálcio, prensadas com pressão de 197MPa e sinterizadas na
temperatura de 1350°C, por 10 horas, são apresentadas nas figuras 4.59, 4.60 e 4.61.
A figura 4.59 mostra a morfologia da amostra denominada de H5TC5, sinterizada a
1350°C, por 10 horas. A parte clara representa o titanato de cálcio e a escura representa a
hidroxiapatita.
Figura 4.59 – Micrografia do compósito com 50% de hidroxiapatita e 50% de titanato de cálcio, H5TC5, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas.
A figura 4.60, apresentada a seguir, mostra a micrografia da amostra H7TC3, isto é,
70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, sinterizado a 1350°C, por 10 horas.
149
Figura 4.60 – Fotomicrografia mostrando a morfologia do compósito com 70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, H7TC3, prensado a 197MPa, sinterizado na temperatura de 1350°C, por 10 horas.
A figura 4.61 apresenta a micrografia com contraste composicional e, abaixo dessa
figura, se encontra a microanálise pontual por EDS. Nota-se que a região mais clara
representa a fase de titanato de cálcio sobre a matriz de hidroxiapatita, região mais
escura.
150
MgO Al2O3 P2O5 CaO TiO24(6)_pt1 0.00 0.62 39.11 58.72 1.55 4(6)_pt2 0.00 35.98 62.02 2.01 4(6)_pt3 0.00 2.96 0.61 8.62 41.62 26.40 4(6)_pt4 0.00 3.18 0.62 1.21 39.34 34.40 4(6)_pt5 0.00 2.01 0.43 5.64 42.35 29.73 4(6)_pt6 0.00 2.92 0.60 5.90 59.18 29.78
Figura 4.61 – Micrografia com contraste composicional, análise pontual por EDS do compósito constituído por 70% de hidroxiapatita e 30% de titanato de cálcio, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C por 10 horas. 3.300X.
6
4
32
5
Realizou-se, também, a sinterização do compósito hidroxiapatita com titanato de
cálcio, H6TC4, constituído por 60% de hidroxiapatita e 40% de titanato de cálcio prensado
a 197MPa e sinterizado na temperatura de 1400°C, por 10 horas. As figuras 4.62 e 4.63,
mostram as micrografias e as microanálises pontuais por EDS.
151
As microanálises das regiões pesquisadas mostram que a amostra é constituída,
basicamente, por duas fases: hidroxiapatita localizada na região cinza-escuro, e titanato
de cálcio, região cinza-claro. Esse resultado está confirmado pela difração de raios X,
conforme está apresentado nas figuras 4.57 e 4.58.
MgO Al2O3 P2O5 CaO TiO29A(4)_pt1 0.00 38.72 55.67 5.61 9A(4)_pt2 0.00 0.41 39.54 56.69 3.36 9A(4)_pt3 0.00 39.74 56.45 3.81 9A(4)_pt4 0.00 48.67 23.79 25.84 1.70 9A(4)_pt5 0.00 0.16 41.44 55.33 3.08 9A(4)_pt6 0.00 39.95 55.97 4.08 9A(4)_pt7 0.00 36.93 58.92 4.15 9A(4)_pt8 0.00 0.94 35.51 55.65 7.89 9A(4)_pt9 0.00 0.54 28.46 50.34 20.66 9A(4)_pt10 0.00 33.40 55.17 11.43 9A(4)_pt11 0.00 0.77 9.61 43.15 46.47
Figura 4.62 – Fotomicrografia com contraste composicional da amostra H6TC4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. 3.300X.
8 1 2 3 10
7
9
6 4 511
152
Na2O MgO P2O5 CaO TiO2 V2O59A(5)_pt1 0.00 1.99 10.64 41.28 45.18 0.91 9A(5)_pt2 0.00 5.68 41.55 52.76 9A(5)_pt3 0.00 1.83 11.24 41.24 45.68 9A(5)_pt4 0.00 4.56 41.88 53.56 9A(5)_pt5 0.00 0.66 5.25 42.56 51.53 9A(5)_pt6 0.00 0.62 4.90 42.07 52.40 9A(5)_pt7 0.00 5.33 40.68 49.28 4.71
Figura 4.63 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra H6TC4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas.8.000X.
1
234
5
6 7
4.5.3 Hidroxiapatita com zircônia – ZrO2
O compósito de hidroxiapatita e zircônia é o mais pesquisado, porque a zircônia
possui baixo coeficiente de fricção e baixo calor específico, constituindo-se em excelente
isolador térmico, sendo, ainda, biocompatível e aumenta a tenacidade à fratura do
composto. No entanto, a zircônia possui o inconveniente de possibilitar o aparecimento de
transformações polimórficas de fases.
Na temperatura ambiente, a zircônia encontra-se na fase monoclínica. Com
aquecimento até 1200°C, ela transforma-se em tetragonal, com redução de volume. Acima
dessa temperatura, a 2370°C, ela transforma-se em cúbica, com aumento de volume. No
153
resfriamento, o reverso acontece, ocorrendo uma transformação martensítica da fase
tetragonal para monoclínica. Uma maneira de se solucionarem essas transformações é
estabilizá-la com trióxido de ítrio (Y2O3), óxido de magnésio (MgO) e óxido de cálcio
(CaO)(47).
As cerâmicas de zircônia utilizadas para implantes são a zircônia na fase tetragonal,
estabilizada com óxido de ítrio (TZY), a zircônia parcialmente estabilizada com óxido de
magnésio (Mg-PSZ) e, por fim, a zircônia também parcialmente estabilizada com óxido de
cálcio (Ca-PSZ). As vantagens dessas cerâmicas na hidroxiapatita é que elas permitem
melhorar a resistência mecânica e aumentam a tenacidade à fratura(48).
Nesse trabalho exploratório, o intuito foi o de verificar o comportamento térmico da
hidroxiapatita com óxido de zircônia na forma monoclínica. Em função desse objetivo,
processaram-se os compósitos de hidroxiapatita e zircônia com as seguintes
composições: HA9Zr1, HA8Zr2, H7Zr3, HA6Zr4 e HA5Zr5, de acordo com a metodologia
proposta anteriormente.
4.5.3.1 Difração de raios X
Para as análises no difratômetro de raios X, foram considerados os compósitos
denominados de HA6Zr4, com a composição em peso de 60% de hidroxiapatita e 40% de
zircônia, e os denominados de HA7Zr3, com 70% de hidroxiapatita e 30% de zircônia, que
foram sinterizados, respectivamente, nas temperaturas de 1400°C e 1350°C, por 10 horas,
e prensados a 197MPa.
A figura 4.64 apresenta a difração de raios X da amostra HA7Zr3, sinterizada a
1350°C, por 10 horas. Nesse compósito, as fases presentes foram os zirconatos de cálcio
com as composições CaZrO3 (JCPDS#26-0341) e Ca0,15Zr0,85O1,85 (JCPDS#26-041) e a
outra fase presente foi β-TCP ((JCPDS#09-0169).
154
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
ZC1
ZC1
ZC1ZC
1
ZC1
ZC
ZC
ZC
ZC
TCP
TCP
TCPTC
P
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP TC
P
TCP
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
HA7Zr3 - 135
Figura 4.64 – Difração de raios X do compósito HA7Zr3, 70% de hidroxiapatita e 30% de zircônia, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas.(ZC1)CaZrO3 zirconato de cálcio; (TCP ) β-TCP; (ZC) Ca0,15Zr0,85O1,85.
A figura 4.65 mostra a difração de raios X do compósito HA6Zr4, sinterizado à
1400°C, por 10 horas. Nela pode-se notar duas fases: o Ca0,15Zr0,85O1,85 (JCPDS#26-041)
e a outra fase presente foi β-TCP ((JCPDS#09-0169).
10 20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
TCP
TCPTCPTCPTC
PTC
PTCP
TCP
TCP
TCP
TCPTCPTCP ZC
ZC
ZC
ZC
ZC
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
HA6Zr4-140_RF794
Figura 4.65 – Difração de raios X do compósito HA6Zr4, 60% de hidroxiapatita e 40% de zircônia, prensado com 197MPa e sinterizado a 1400°C, por 10 horas. (TCP) β-TCP; (ZC) Ca0,15 Zr0,85 O1,85 .
155
Rao e Kannan(49) sintetizaram hidroxiapatita na presença de zircônia. Na síntese
por reação do estado sólido, utilizaram difosfato de cálcio (TCP), hidróxido de cálcio
(Ca(OH)2) e a zircônia monoclínica (m-ZrO2), na temperatura de 1000°C, por 8 horas.
Nessas condições, obtiveram uma mistura de β-TCP e hidroxiapatita, sendo que a m-ZrO2
converteu-se, parcialmente, em t-ZrO2 (zircônia tetragonal). Nova calcinação, na faixa de
temperatura de 1100°C a 1400°C, por duas horas, possibilitou a decomposição da
hidroxiapatita em β-TCP, t-ZrO2, CaZrO3.
Nagarajan e Rao(50) prepararam compósitos de hidroxiapatita com zircônia
estabilizada com óxido de cério (CeO2) e óxido de ítrio (Y2O3), que são estabilizadores da
zircônia, e concluíram que a hidroxiapatita decompõe-se em β-TCP e CaO.
Neste trabalho, compósitos porosos de hidroxiapatita e zircônia, contendo de 7,58 a
32,89% de zircônia e sinterizados nas temperaturas de 1000 e 1250°C, foram
processados. Na temperatura de 1000°C, o compósito obtido foi a hidroxiapatita e
zircônia. Nessa temperatura, houve uma redução do eixo a e, por outro lado, houve um
aumento do eixo c. Quando o compósito com maiores quantidades de zircônia é
sinterizado em 1250°C, o compósito final passa a ser constituído de m-ZrO2, CaZr4O9 e β-
TCP. Outro fator também observado foi o fato de que ambos os eixos - a e c - se
contraíram, o que aponta para a presença da fase β-TCP(51).
Devido à baixa resistência mecânica e à baixa tenacidade a fratura de cerâmicas de
hidroxiapatita, a zircônia estabilizada, na fase tetragonal com Y2O3 (YSZ), vem sendo
adicionada à hidroxiapatita para melhorar suas propriedades mecânicas. No entanto, a
zircônia reage com a hidroxiapatita, o que resulta na sua decomposição.
Compósitos de hidroxiapatita e zircônia, prensados unixialmente a 700MPa e
sinterizados entre 1200°C e 1500°C, foram processados. O aumento da temperatura de
sinterização e a possível difusão de íons de cálcio, durante o aquecimento, favorecem a
formação da zircônia na fase cúbica, CaZrO3 ou CaZr4O9, e a transformação da
hidroxiapatita em β-TCP(53).
Utilizando uma prensagem isostática a quente (HIP), na temperatura entre 1150°C
e 1300°C, para a obtenção do compósito de hidroxiapatita e zircônia, Kmita et al(54,55)
divulgaram que a hidroxiapatita não sofre nenhuma transformação de fase. Sendo que,
nesse caso, não foram observadas as fases ZrO2 e CaZrO3, mas foi observada a
formação de solução sólida de cálcio na zircônia.
156
Nesse trabalho, quando se utilizou da hidroxiapatita de osso bovino com m-ZrO2 , no
processamento do compósito, HA6Zr4, e prensando-o, unixialmente, a 197MPa, e
sinterizando-o a 1400°C, por 10 horas, a hidroxiapatita transformou-se em β-TCP,
concluindo-se que a zircônia adicionada retirou íons de cálcio da hidroxiapatita e formou o
composto Ca0,15Zr0,85O1,85, e isto não foi obtido em nenhum outro trabalho pesquisado.
Quando se utilizou, no processamento do compósito, HA7Zr3, à temperatura de
sinterização de 1350°C, por 10 horas, a hidroxiapatita também se transformou em β-TCP
e, com a m-ZrO2, formou, nessa temperatura, os compostos CaZrO3 e Ca0,15Zr0,85O1,85.
4.5.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com microssonda EDS
As figuras 4.66 e 4.67 mostram as micrografias da amostra de compósito HA6Zr4,
sinterizada na temperatura de 1400°C, por 10 horas.
Figura 4.66 – Fotomicrografia da morfologia do compósito HA6Zr4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas.
157
A figura 4.67, apresentada a seguir, mostra a microanálise pontual por EDS,
também da amostra H6Zr4, sinterizada a 1400°C, por 10 horas.
Na2O MgO Al2O3 P2O5 CaO ZrO26A(6)_pt1 0.00 0.38 25.90 58.18 15.53 6A(6)_pt2 0.00 2.10 43.31 52.03 2.56 6A(6)_pt3 0.00 2.06 1.36 44.12 49.98 2.47 6A(6)_pt4 0.00 2.87 1.02 0.10 42.50 49.73 3.78 6A(6)_pt5 0.00 2.85 43.31 51.14 2.70 6A(6)_pt6 0.00 1.69 1.01 42.21 52.17 2.91 6A(6)_pt7 0.00 2.74 1.31 44.29 49.41 2.24 6A(6)_pt8 0.00 1.61 1.10 40.98 51.08 5.22 6A(6)_pt9 0.00 0.73 37.29 56.12 5.85 6A(6)_pt10 0.00 1.04 39.04 55.97 3.95 6A(6)_pt11 0.00 31.57 55.22 13.20 6A(6)_pt12 0.00 4.54 43.71 47.06 4.70 6A(6)_pt13 0.00 18.52 57.88 23.60 6A(6)_pt14 0.00 8.00 9.51 82.49 6A(6)_pt15 0.00 0.09 7.62 9.31 82.98 6A(6)_pt16 0.00 5.08 28.31 66.61 6A(6)_pt17 0.00 6.41 29.55 64.04 6A(6)_pt18 0.00 7.38 29.63 63.00
Figura 4.67 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA6Zr4, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. 500 X.
1716 9 10
8 7
18
3 2 112
1411
1345
6
15
158
É visível que existem duas regiões composicionais, sendo que a região mais escura
corresponde à fase β-TCP e a região mais clara corresponde ao composto
Ca0,15Zr0,85O1,85. A figura 4.68 mostra a microanálise pontual da amostra HA7Zr3,
sinterizada na temperatura de 1350°C, por 10 horas. Nessa figura, pode-se observar que
a região pesquisada é, basicamente, constituída por zirconato de cálcio.
MgO Al2O3 CaO ZrO21(5)_pt1 0.00 20.33 79.67 1(5)_pt2 0.00 0.17 30.01 69.83 1(5)_pt3 0.00 30.75 69.25 1(5)_pt4 0.00 0.14 31.11 68.74 1(5)_pt5 0.00 0.30 10.76 88.94 1(5)_pt6 0.00 0.41 9.73 89.86
Figura 4.68 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA7Zr3, sendo 70% de hidroxiapatita e 30% m-ZrO2, prensada a 197MPa e sinterizada a 1350°C, por 10 horas. 3000 X.
2
3
5
6 4
1
159
4.5.4 Hidroxiapatita com magnésia – MgO
O óxido de magnésio ou magnésia é a matéria-prima utilizada, principalmente, em
composições de biovidros. A magnésia também é utilizada como aditivo, em pequenas
quantidades, de sinterização da hidroxiapatita, melhorando a densidade, tanto a verde
como no pós-queima do produto(56). A redução do magnésio afeta, adversamente, todos
os estágios do metabolismo esquelético, diminui a atividade do osteoblasto e do
osteoclasto e, conseqüentemente, causa a interrupção do crescimento do osso(56).
Por outro lado, já foi observado que a adição de magnésio, em um teor acima de
2% de íons de magnésio e em temperatura superior a 1100°C, causa a destruição da
estrutura da hidroxiapatita, provocando o aparecimento da fase β-TCP(57).
Os trabalhos experimentais sobre os compósitos de hidroxiapatita e o óxido de
magnésio foram conduzidos de acordo com a metodologia proposta, isto é, produção dos
compósitos HA9Mg1, HA8Mg2, HA7Mg3, HA6Mg4, HA5Mg5, prensados a 197MPa e
sinterizados nas temperaturas de 1400°C e 1350°C, por 20 horas.
4.5.4.1 Difração de raios-X
Para as análises de difração de raios X, consideraram-se as amostras HA6Mg4 e
HA9Mg1, respectivamente com 60% de hidroxiapatita e 40% de magnésio, 90% de
hidroxiapatita e 10% de óxido de magnésio, prensadas a 197MPa e sinterizadas,
respectivamente, a 1400°C e 1350°C, por 10 horas.
A figura 4.69 mostra as fases do compósito HA6Mg4. Nota-se, nessa figura, na
temperatura de 1400°C, que o compósito possui duas fases: a hidroxiapatita e a
magnésia, periclásio (MgO).
160
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
HAHA HA HA
HA
HA
HA HAHA
HAHAHAHA
HAHAHA
HA
HA
HA
HA
MG
MG
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
CompósitoHA6Mg4-140HA = hidroxiapatitaMG = periclásio
Figura 4.69 – Difração de raios X do compósito HA6Mg4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. (HA) hidroxiapatita; (MG) periclásio.
A figura 4.70 mostra a difração de raios X do compósito HA9Mg1, sinterizado na
temperatura de 1350°C, por 20 horas. Nessa figura, a amostra é composta, também, por
duas fases: a hidroxiapatita e o periclásio (MgO).
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
HA
HA HA
HAHA
MG
MG
HAHA
HAHAHA
HAHA
HA
HA
HA
HA
HA
HAHAHAHA
HA
HA
HA
HA
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
CompósitoHA9Mg1HA = hidroxiapatitaMG = magnésia
Figura 4.70 – Difração de raios X do compósito HA9Mg1, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C, por 10 horas. (HA) hidroxiapatita; (MG) magnésia, periclásio.
161
4.5.4.2 Microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS
As figuras 4.71 e 4.72 mostram a morfologia e o contraste composicional com
microanálise do compósito de hidroxiapatita e magnésia da amostra HA6Mg4, com 40%
de óxido de magnésio e 60% de hidroxiapatita, sinterizada a 1400°C, por 10 horas. A
figura 4.71, na região investigada, revela dois distintos tamanhos de grão e pressupõe que
a matriz é composta por hidroxiapatita e por magnésia, que está dispersa na matriz de
hidroxiapatita.
Figura 4.71 – Fotomicrografia da morfologia do detalhe do compósito HA6Mg4, prensado a 197MPa, sinterizado a 1400°C, por 10 horas.
A figura 4.72 apresentada a seguir, mostra o contraste composicional e a
microanálise do compósito H6Mg4, sinterizado a 1400°C, por 10 horas. A microanálise
mostra que o compósito é composto por duas fases distintas: a magnésia e a
162
hidroxiapatita. Esse resultado foi confirmado por difração de raios X, conforme está
apresentado nas figuras 4.69 e 4.70.
Na2O MgO P2O5 CaO7A_pt1 0.00 42.92 57.08 7A_pt2 0.00 0.59 3.38 41.65 54.39 7A_pt3 0.00 93.63 2.85 3.52 7A_pt4 0.00 94.95 2.63 2.41 7A_pt5 0.00 44.26 26.17 29.58 7A_pt6 0.00 45.84 24.87 29.29 7A_pt7 0.00 12.35 37.55 50.11 7A_pt8 0.00 87.20 4.46 8.33 7A_pt9 0.00 77.82 8.87 13.31 7A_pt10 0.00 90.76 3.42 5.82
Figura 4.72 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA6Mg4, sendo 60% de hidroxiapatita e 40% MgO, prensada a 197MPa e sinterizada a 1400°C, por 10 horas. 2000 X.
9 32
4
51 6
10
78
163
As figuras 4.73 e 4.74 mostram a morfologia e a microanálise do compósito
denominado de HA7Mg3, com 70% de hidroxiapatita e 30% de magnésia, sinterizado a
1350°C, por 10 horas.
Figura 4.73 – Fotomicrografia da morfologia do detalhe do compósito HA7Mg3, prensado a 197MPa, sinterizado a 1350°C, por 10 horas.
A figura 4.74 mostra o contraste composicional e microanálise da amostra HA7Mg3,
sinterizada a 1350°C, por 10 horas. Por essa análise, feita na região pesquisada e feita
através da difração de raios X, a amostra apresenta, também, duas fases distintas: o óxido
de magnésio (periclásio) e a hidroxiapatita.
164
5
32 1
4 7
6 8
9
Na2O MgO P2O5 CaO 3(5)_pt1 0.00 4.20 41.37 54.42 3(5)_pt2 0.00 0.34 6.97 39.25 53.44 3(5)_pt3 0.00 99.19 0.81 3(5)_pt4 0.00 99.32 0.68 3(5)_pt5 0.00 0.54 1.36 42.11 55.99 3(5)_pt6 0.00 0.45 41.34 58.21 3(5)_pt7 0.00 78.72 8.45 12.82 3(5)_pt8 0.00 41.25 25.24 33.51 3(5)_pt9 0.00 0.49 4.62 41.01 53.88
Figura 4.74 – Fotomicrografia com contraste composicional e microanálise da amostra HA7Mg3, sendo 70% de hidroxiapatita e 30% de MgO, prensada a 197MPa e sinterizada a 1350°C, por 10 horas. 1500 X.
165
4.5.5 Hidroxiapatita com alumina (Al2O3)
4.5.5.1 Difração de raios X
Para as análises de difração de raios X do compósito hidroxiapatita e alumina,
considerou-se a amostra HA7Al3, sendo composta por 70% de hidroxiapatita e 30% de
alumina (Al2O3), prensada a 197MPa e sinterizada 1350°C, por 10 horas.
A figura 4.75 mostra as fases do compósito HA7Al3. Nota-se, nessa figura, que o
compósito possui as seguintes fases: a hidroxiapatita, β-TCP, e a alumina, não sendo
possível identificar outras fases que poderiam estar presentes na amostra.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
100
200
300
400
500
600
700
TCP
TCP
TCP
TCPTC
P
TCP
TCP
TCP
TCP
TCP
TCPHAHA
HAHAHAHA
HA
HAHA
HAHAHAHA
HA
HAHA
HA
HA?
?
?
???
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (Ângulos)
HA7Al3-1350_RF774
Figura 4.75 – Difração de raios X do compósito, HA7Al3, constituído por 70% de hidroxiapatita e 30% de alumina, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas. (HA )hidroxiapatita; (TCP )β-TCP, (?)não identificada.
166
4.5.5.2 Microscopia eletrônica de varredura com EDS
A figura 4.76 mostra a fotomicrografia do compósito hidroxiapatita e alumina,
denominado de HA7Al3, sinterizado na temperatura de 1350°C, por 10 horas. Infere-se
que as trincas que aparecem na micrografia são devidas ao tratamento térmico para
revelar os grãos.
Figura 4.76 - Fotomicrografia do compósito HA7Al3, prensado a 197MPa e sinterizado a 1350°C, por 10 horas.
A figura 4.77 mostra o contraste composicional e a microanálise da amostra, em
forma de pó, HA7Al3, sinterizada a 1350°C, por 10 horas. A região escura na micrografia é
a fita adesiva onde foi colocado o pó.
167
1
2
3
4
Na2O MgO Al2O3 P2O5 CaO Cu2O15-07-2005(10)_pt1 0.00 42.79 17.68 39.53 15-07-2005(10)_pt2 0.00 0.79 0.37 2.18 43.43 51.72 1.50 15-07-2005(10)_pt3 0.00 16.08 28.90 55.02 15-07-2005(10)_pt4 0.00 23.83 33.70 42.48
Figura 4.77 – Fotomicrografia do contraste composicional e microanálise do pó da amostra HA7Al3, sinterizado a 1350°C, por 10 horas.
168
4.6 Ensaios de microdureza das amostras de hidroxiapatita e de compósitos
4.6.1 Microdureza Vickers dos compósitos hidroxiapatita com titânia Realizou-se ensaio de microdureza Vickers nas amostras de hidroxiapatita e titânia,
sinterizadas nas temperaturas 1250°C e 1350°C, por 6 horas. A figura 4.78 mostra a
microdureza das amostras denominadas de H1T9, H5T5 e H9T1, respectivamente, com
10%, 50% e 90% de hidroxiapatita e 90%, 50% e 10% de titânia.
1200 1250 1300 1350 14000
200
400
600
800
1000
H9T1
H5T5 H1T9H9T1
H5T5
H1T9
H9T1H5T5 H1T9
Dur
eza
Vick
ers
Temperatura de sinterização(C)
Figura 4.78 – Microdureza Vickers dos compósitos de hidroxiapatita e titânia, denominados de H1T9, H5T5 e H9T1, sinterizados nas temperaturas de 1250°C e 1350°C, por 6 horas.
Observa-se na figura anteriormente a influência da quantidade da titânia e da
temperatura de sinterização no valor da microdureza. A hidroxiapatita com titânia,
sinterizada a 1350°C, por 6 horas, com formulação H1T9 (90% de titânia e 10% de
hidroxiapatita), apresenta um valor médio de dureza Vickers de 980, enquanto o
compósito denominado de H9T1 (90% de hidroxiapatita e 10% de titânia) alcançou um
valor médio de 620.
169
4.6.2 Microdureza Knoop da hidroxiapatita e dos compósitos hidroxiapatita com óxidos de magnésia, titanato de cálcio, alumina e zircônia
Os ensaios de microdureza Knoop foram realizados para caracterizar a
hidroxiapatita e os compósitos de hidroxiapatita com óxidos biotoleráveis em função da
temperatura de sinterização. As medidas foram realizadas em regiões bem distintas.
A figura 4.79 mostra a microdureza Knoop das pastilhas de compósitos
denominadas de HA9TC1, HA9Mg1,e HA, sinterizadas a 1350°C, e os HA5TC5, HA5Mg5,
HA5Zr5 e HA, sinterizados a 1400°C.
1300 1350 1400 14500
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Cerâmicas bifásicas sinterizadas
Dur
eza
Kno
op
HAHA9Mg1
HA9TC1
HA5Mg5
HA5TC5HA
HA5Zr5
Temperatura de sinterização ( oC)
Figura 4.79 – Microdureza Knoop da hidroxiapatita e dos compósitos com óxidos , denominados de HA, HA9TC1 e HA9Mg1, sinterizados a 1350°C, por 10 horas e HA, HA5Mg5, HA5TC5 e HA5Zr5, sinterizados na temperatura de 1400°C.
O compósito com 50% de hidroxiapatita e 50% de titanato de cálcio, sinterizado a
1400°C, apresentou maior valor de dureza Knoop em relação ao compósito com a mesma
formulação, sinterizado na temperatura de 1350°C.
As peças de hidroxiapatita sinterizadas nas temperaturas de 1350°C e 1400°C não
apresentaram diferenças significativas quanto aos valores de dureza. Elas alcançaram,
respectivamente, valores médios de dureza Knoop de 632 e 625. Os valores deste
trabalho são superiores aos encontrados na literatura(27,58-61).
170
A figura 4.80 mostra imagens de microscopia ótica de indentações das pastilhas do
compósito HA5TC5 e do compósito HA9TC1, sinterizados, respectivamente, nas
temperaturas de 1400°C e 1350°C, por 10 horas.
Figura 4.80 – Imagens por microscopia ótica de indentação das pastilhas dos compósitos. (a) e (b) compósitos HA5TC5, sinterizados a 1400°C; (c) e (d) compósitos HA9TC1, sinterizados a 1350°C. 500X.
ba
dc
A figura 4.81 mostra imagens de microscopia ótica de indentações das pastilhas
dos compósitos HA5Mg5 e HA9Mg1, sinterizados, respectivamente, nas temperaturas de
1400°C e 1350°C, por 10 horas.
171
Figura 4.81 – Imagens por microscopia ótica de indentação das pastilhas dos compósitos: (a) compósito HA5Mg5, sinterizado a 1400°C; (b) compósito HA9Mg1, sinterizado a 1350°C. 500X.
ba
A figura 4.82 mostra imagens por microscopia ótica de indentações do compósito
HA5Zr5, sinterizado a 1400°C, por 10 horas.
Figura 4.82 – Imagens de indentação por microscopia ótica das pastilhas dos compósitos: (a) e (b )compósitos HA5Zr5, sinterizados a 1400°C, por 10 horas. 500X.
a b
172
Na figura 4.83, encontram-se, por microscopia ótica, as indentações das pastilhas
de hidroxiapatita, sinterizadas a 1400°C e 1350°C, por 10 horas.
Figura 4.83 – Imagens de indentação por microscopia ótica das pastilhas de hidroxiapatita. (a) sinterizada a 1400°C e (b) sinterizada a 1350°C. 500X.
ba
4.7 Teste de citotoxicidade
Como descrito no capítulo 3, os testes de citotoxicidade foram realizados nas peças
de hidroxiapatita natural, sintetizada a partir da reciclagem de osso bovino, e de
compósitos de hidroxiapatita com óxido biotoleráveis de zircônia, alumina, magnésia,
titânia e titanato de cálcio, nas 9 condições de composição e temperatura de sinterização
mostradas na tabela 3.IX.
Somente as amostras de códigos HA6Zr4 e HA5Zr5, e HA7Zr3, sinterizadas nas
temperaturas 1400°C e 1350°C, apresentaram medidas de halo a partir da amostra, ainda
assim menor que 0,5cm(62). Portanto, essas amostras apresentaram grau 2 de
citotoxidade, isto é, citotoxicidade moderada.
As figuras 4.84 e 4.85, a seguir, mostram os resultados de citotoxicidade por
difusão em ágar das amostras, destacando apenas as que apresentaram citotoxidade.
Uma vez que apenas as amostras que apresentaram zirconato de cálcio de composição
Ca0,15Zr0,85O1,85, infere-se que aquele composto é o responsável pelo efeito.
173
HA7Zr3 -1350°C
Controle
Figura 4.84 – Teste de citotoxicidade, difusão de ágar, de compósito de hidroxiapatita de osso bovino com óxido de zircônia monoclínica, sinterizados a 1350°C por 10 horas.
HA7Zr3-1350°C
HA6Zr4-1400°C
Controle
Figura 4.85 – Teste de citotoxicidade, difusão de ágar, de compósitos de hidroxiapatita de osso bovino com óxido de zircônia monoclínica, sinterizados a 1350°C e 1400°C por 10 horas.
174
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177
5 Conclusões
Neste trabalho, foi estabelecida uma nova rota para obtenção de hidroxiapatita,
produzindo o material que foi nomeado hidroxiapatita natural, HA-N, sintetizado a partir de
matéria-prima reciclada, o osso bovino. A HA-N foi utilizada com os óxidos zircônia,
alumina, titânia, magnésia e com o titanato de cálcio, para a obtenção de compósitos.
Da comparação da síntese de hidroxiapatita pelo método hidrotérmico, com
materiais reciclados do tipo casca de ovos, ostra, gesso, coral, conchas e reagentes
químicos, com a síntese a partir do osso bovino, observou-se nesta última grande
eficiência, com custo consideravelmente menor.
Quando se buscou a síntese hidrotérmica da hidroxiapatita em altas e baixas
pressões e nas temperaturas de 220°C 280°C, com matérias-primas como casca de ovos,
conchas, gesso, ostra e coral, os resultados não foram satisfatórios, pois se obteve como
produtos outras fases, como a monetita (CaHPO4) e fases secundárias de Ca(OH)2 e β-
Ca3(PO4)2. Após a calcinação desses produtos, na temperatura de 1100°C, por 5 horas, a
difração de raios X revelou, como fase principal, o pirofosfato de cálcio (Ca2P2O7).
Nos experimentos, utilizando os reagentes químicos Ca(H2PO4)2.H2O e Ca(OH)2,
nas condições de síntese de 250°C, 20 horas, Ca/P=1,67, e enchimento de 30% e 80%
do corpo da autoclave, correspondendo a uma pressão de 40 e 100atm, obtiveram-se pós
que, quando analisados por difração de raios X, apresentaram as fases de hidroxiapatita,
monetita e o hidróxido de cálcio. Após a calcinação, na temperatura de 900°C, por 3
horas, obtiveram-se pós de cerâmica bifásica de hidroxiapatita e difosfato de cálcio (β-
TCP). Na amostra sintetizada com pressão de 100atm, a análise de Microscopia
Eletrônica de Varredura com EDS mostrou alta quantidade, 5%, de impureza de ferro
oriunda do corpo da autoclave.
Na continuidade dos trabalhos, produziu-se a hidroxiapatita natural, sintetizada a
partir da reciclagem de osso bovino tratado termicamente na faixa de temperatura de
650°C a 1100°C. A difração de raios X dos pós que foram produzidos por sinterização de
osso bovino mostrou somente fase cristalina de hidroxiapatita.
Nota-se, pela análise térmica, que a taxa de perda de massa do osso cortical
bovino, na faixa de temperatura de 300 a 800°C, é da ordem de 34%.
178
Com o emprego dos tratamentos do osso bovino para remoção da parte orgânica,
antes de sinterizá-lo, mostrou ser eficiente, uma vez que, pela análise térmica, a taxa de
perda de massa ficou aproximadamente 12% e 10%.
Os pós de hidroxiapatita natural se mostraram estáveis na faixa de temperatura de
650°C a 1400°C. O parâmetro de rede ficou inalterado na faixa de temperatura de 650°C a
1350°C, assim como a difração de raios X, na faixa de temperatura de 650°C a 1400°C,
mostrou sempre pós de hidroxiapatita monofásica.
O parâmetro de rede da amostra de HA-N sinterizada na temperatura de 650°C foi
de 9,416Ǻ(±0,004), para o eixo a, e de 6,884Ǻ(±0,007), para o eixo c. Já para a amostra
sinterizada na temperatura de 1100°C, o parâmetro de rede foi de 9,4195Ǻ(±0,0004), para
o eixo a, e de 6,8834Ǻ(±0,0003), para o eixo c.
A análise química, por emissão atômica, com plasma acoplado apresentou níveis
baixos de impureza. As análises, por espectrofotometria de infravermelho, de peças de
hidroxiapatita sinterizadas, na faixa de temperatura de 650 a 1350°C, apresentaram
bandas típicas de vibração de estiramento de 3572 cm-1 e de deformação O-H do grupo
O-H entre 628cm-1 (1350°C) e 632cm-1 (650°C), comprovando a estabilidade dessa
hidroxiapatita.
A técnica de microscopia eletrônica de varredura de peças sinterizadas, nas
temperaturas entre 1250°C e 1400°C, mostrou, nas regiões pesquisadas, somente fases
de hidroxiapatita.
A microdureza Vickers de peças de hidroxiapatita, sinterizadas nas temperaturas de
1250°C e 1350°C, ficou com valores médios de, respectivamente, 515 e 575HV. Quando
foram sinterizadas na temperatura de 1450°C, a microdureza reduziu-se para 370HV,
redução provavelmente devida à presença de uma segunda fase, no caso, a fase β-TCP.
Os resultados médios de resistência ao riscamento dos recobrimentos de pós em
substrato de aço inoxidável 316L, com diferentes distribuições de granulometria e com
carregamento progressivo, ficaram entre 46N e 63N, sendo considerados altos. As
análises por microscopia eletrônica de varredura desses recobrimentos se mostraram de
qualidade, sem trincas e com poucas partículas fundidas. Análise por difração de raios X
mostrou, também, recobrimentos monofásicos.
Os resultados dos compósitos produzidos com a nova hidroxiapatita natural, que
foram caracterizados por difração de raios X, por microscopia eletrônica de varredura e
microssonda eletrônica com espectrômetro de energia dispersiva e por determinação da
179
propriedade mecânica por microdureza Knoop desses compósitos, mostraram-se efetivos,
no sentido em que melhoraram as propriedades mecânicas das cerâmicas, com respeito à
HA pura.
Os compósitos de hidroxiapatita natural com titânia, sinterizados na faixa de
temperatura de 1250°C a 1400°C, em todas as composições, revelaram fases de difosfato
de cálcio, titânia e titanato de cálcio.
Os compósitos contendo 90%, 50% e 10% de titânia, sinterizados a 1350°C,
alcançaram os respectivos valores médios de microdureza Vickers de 980, 620 e 570HV.
Essas mesmas composições, sinterizadas, porém, a 1250°C, atingiram os respectivos
valores médios de 500, 490 e 260HV.
As cerâmicas de hidroxiapatita natural com titanato de cálcio e magnésia, em todas
as composições, sinterizadas nas temperaturas entre 1250°C e 1400°C, revelaram-se
cerâmicas bifásicas, compósitos de hidroxiapatita e titanato de cálcio e hidroxiapatita e
magnésia.
Os resultados de microdureza Knoop média desses compósitos de hidroxiapatita
com magnésia e titanato de cálcio, denominados de HA9Mg1 e HA9TC1, isto é, 90% de
hidroxiapatita e 10% dos óxidos magnésia e titanato de cálcio, sinterizados na temperatura
de 1350°C, por 10 horas, apresentaram valores de 620 e 570HK, respectivamente. Para
as peças de hidroxiapatita pura sinterizadas na mesma temperatura, a microdureza média
foi de 630HK.
Os compósitos denominados de HA5Mg5, HA5TC5, compostos por 50% de
hidroxiapatita e 50% de óxidos de magnésia e titanato de cálcio, sinterizados por 10 horas
e na temperatura de 1400°C, alcançaram os respectivos valores médios de microdureza
Knoop de 360 e 590HK. Nessas mesmas condições de sinterização, as peças de
hidroxiapatita atingiram a microdureza média de 590HK.
A zircônia monoclínica, mZrO2, foi utilizada, neste trabalho, com a hidroxiapatita
produzida. Na composição HA6Zr4, 60% de hidroxiapatita e 40% de zircônia, sinterizada
na temperatura de 1400°C, por 10 horas, apresentou as fases zirconato de cálcio, com
composição de Ca0,15Zr0,85O1,85, e β-TCP. No compósito denominado de HA7Zr3, 70% de
hidroxiapatita e 30% de zircônia monoclínica, sinterizado na temperatura de 1350°C, por
10 horas, apareceram as fases β-TCP, CaZrO3 e Ca0,15Zr0,85O1,85.
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Para o compósito hidroxiapatita natural com alumina, com composição HA7Al3,
sinterizado a 1350°C, a difração de raios X revelou as fases hidroxiapatita, β-TCP e uma
fase não identificada.
O teste de citotoxicidade por difusão de Agar mostrou somente citotoxicidade nas
amostras de códigos HA6Zr4 e HA5Zr5, e HA7Zr3, sinterizadas nas temperaturas 1400°C
e 1350°C. Elas apresentaram grau 2, citotoxicidade moderada.
Pode, então inferir que esta citotoxicidade moderada encontrada nos compósitos de
HA7Zr3, HA6Zr4 e HA5Zr5 foi devida ao zirconato de cálcio de composição
Ca0,15Zr0,85O1,85 , uma vez que essa fase está presente nas amostras.
Conclui-se, portanto que a hidroxiapatita natural de osso bovino, como também, os
compósitos de hidroxiapatita natural com óxidos biotoleráveis que foram processados
neste trabalho de tese é uma realidade, e eles possuem baixo custo com reprodutibilidade.
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