degradaÇÃo e estabilizaÇÃo do pvc. introdução importância técnica e econômica do pvc pvc...

DEGRADAÇÃO DEGRADAÇÃO EE

ESTABILIZAÇÃO ESTABILIZAÇÃO DO PVCDO PVC

IntroduçãoIntrodução

Importância Técnica e Econômica do PVC PVC foi um dos primeiros termoplásticos desenvolvidos

Foi o plástico mais usado mundialmente por mais de 70 anos

As propriedades mecânicas podem ser ajustadas de rígidas a flexíveis

A baixa estabilidade térmica é bem conhecida

Degradação e estabilização do PVCDegradação e estabilização do PVC

Desidrocloração Desidrocloração → amarelecimento→ amarelecimento

Auto-oxidação (na presença de OAuto-oxidação (na presença de O22) )

Cisão mecanoquímica (no processamento)Cisão mecanoquímica (no processamento)

Estudos teóricos demonstram que o PVC sem irregularidades estruturais deveriaser termicamente estável

Sítios estruturais irregulares:

Insaturações terminais, falhas de encadeamento

A) Cloro ligado a carbono adjacente a uma dupla ligação (cloro alílico)

CH CH CH

Cl

ligação C-Cl lábil

B) Cloro ligado a carbono terciário (ramificações)

CH

Cl

CH2 C

Cl

CH2

CH2

CH2 CH Cl

CHCl

Mecanismo de Eliminação Mecanismo de Eliminação MonomolecularMonomolecular

(“Efeito Zíper”)(“Efeito Zíper”)

CH CH CH CH2 CHCl

Cl Cl

CHClCHCHCHCH

H

aquec .

aquec .CH CH CH CH CH

Cl

+ HCl

Desidrocloração via radicais livresDesidrocloração via radicais livres

R + CH2 CH CH2 CH

ClCl

aquec.

RH + CH CH CH2 CHCl

Cl

aquec.

CH CH CH CHCl + Cl

aquec.

CH CH CH CH CH2 CHCl + Cl

Formação de seqüências poliênicas:

CH CH CH CH CH CH CH

Cl

CH2

a ativação alílica é mantida

A desidrocloração térmica do PVC é mais rápida na presença de oxigênio do que ematmosfera inerte.Tal fato é função da termooxidação do PVC, sendo que o ataque do oxigênio tem comoconsequência a formação de:

hidroperóxidos se decompõem a altas T formando olefinas e estru-turas cetônicas, as quais favorecem posterior desi-drocloração além de serem fotossensíveis e oxidan-tes.

peróxidos cíclicos

C C

HH

CHHC

O2

aquec.CH

C C

HH

CH

OO

Cetopolienos: responsáveis pela violenta pigmentação nos estágios mais avançados de degradação

Formulação básica de PVC para Formulação básica de PVC para Cabos ElétricosCabos Elétricos

Componentes Concentração (pcr)

Resina de PVC 100

Plastificante (TOTM)

Estabilizante (sal de Pb) 2 - 3

Lubrificante interno 0,5 - 1,0(estearato de Pb)

Lubrificante interno 0,3 - 0,5(estearato de Ca)

Lubrificante externo(ácido esteárico)

Lubrificante externo 0,2 - 0,3(parafina)

Monômero polifuncional variável

Carga (CaCO3) e corantes variável

50

0,3 - 0,5

Estabilização Térmica do PVCEstabilização Térmica do PVC

Duas Duas abordagens de estabilização:abordagens de estabilização:

Reação com átomos de cloro alílicos

Eliminação (captura) do HCl gerado na degradação

Classes mais importantes de Classes mais importantes de estabilizantesestabilizantes

Estabilizantes de alquil-estanhoEstabilizantes de alquil-estanho

Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”

Estabilizantes de alquil-fosfitos Estabilizantes de alquil-fosfitos

Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidadosEstabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados

Estabilizantes a base de HidrotalcitasEstabilizantes a base de Hidrotalcitas

Estabilizantes de alquil-estanho

Reage com HCl, para formar os cloretos de estanho correspondentes

Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”

O mecanismo depende do tipo de metais:

1) Carboxilatos fortemente básicos derivado de K e Ca,

são capturadores de HCl

2) Os metais, tais como Zn e Cd, que são ácidos de Lewis

mais fortes e formam carboxilatos covalentes, não apenas

capturar HCl, mas também substituem o carboxilato por

átomos de cloro alílicos.

Estabilizantes de alquil-fosfitosEstabilizantes de alquil-fosfitos Trialquil-fosfitos capturam HCl para formar dialquil-fosfitos. Eles também Trialquil-fosfitos capturam HCl para formar dialquil-fosfitos. Eles também

reagem com cloretos alílicos, mas este processo tem um papel secundário.reagem com cloretos alílicos, mas este processo tem um papel secundário.

Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidadosEstabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados

Epóxidos são capturadores de HCl e também são considerados efetivos na troca de cloros alílicos na presença de sais de Zn e Cd como catalisadores.

Estabilizantes a base de Hidrotalcitas

Esta reação permite que essas argilas possam ser usadas como capturadores de HCl na estabilização do PVC.

Hidrotalcita, um mineral natural, é o hidroxicarbonato de Mg e Al: Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O.

Argilas com estrutura de hidrotalcita com ânions de ácidos fracos reagem com ácidos fortes, tais como HCl, e trocam ânions com Cl-.