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04/09/2018
1
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Prof. Harley P. Martins Filho
Bateria de Bagdá (suposta): cobre,
ferro e líquido ácido (vinagre).
Império Parto (150 AC – 223 DC) ou
Sassânida (224 DC – 650 DC).
Pilha de Volta: cobre, zinco e ácido
sulfúrico. Itália (1800)
• Células eletroquímicas
Experimento de Luigi Galvani: peça de bronze tocando nervo da
perna de um sapo e peça de aço tocando o músculo da coxa
colocando-se metais em contato, o músculo se contrai.
Interpretação de Galvani
(eletricidade animal): o organismo
gera um desbalançeamento de cargas
fora e dentro do músculo e os metais
conduzem as cargas no processo de
neutralização.
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2
Alessandro Volta: reações químicas entre os dois metais e a
umidade do organismo geram corrente elétrica. O músculo
apenas indica a passagem da corrente contraíndo-se.
Substituindo o organismo animal por
um pano embebido em NaCl, Volta
mostra que não é necessário o organismo
para a geração de corrente, inventando a
pilha:
Fe
NaCl
Cu/Sn
e
Célula de Daniell:
Ponte de sal: solução concentrada de eletrólito imobilizada em ágar
Se as barras metálicas forem conectadas com um fio condutor,
haverá fluxo de elétrons para a direita possibilidade de trabalho
elétrico
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Composição de uma célula:
Eletrodos condutores metálicos (ou grafite) que podem ou
não participar da reação
Eletrólitos condutores iônicos
Um eletrodo mais o eletrólito correspondente constituem um
compartimento eletródico.
Se eletrólitos forem diferentes para cada eletrodo, acrescentar
junção elétrica
Tipos de célula:
Galvânica: Uma reação espontânea produz corrente elétrica
Eletrolítica: Uma tensão aplicada externamente impele uma
reação não-espontânea
• Meias-reações e eletrodos
Meias-reações de redução:
Redução do Cu2+: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Redução do Zn2+ : Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
Reação eletroquímica completa: redução do Cu2+ menos
redução do Zn2+
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Pares redox da célula: Cu2+/Cu e Zn2+/Zn
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Exemplo: expressar a dissolução do AgCl como a diferença entre
duas meias-reações
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (I)
Meia-reação para a prata:
Ag(s) Ag+(aq) + e- (II)
Subtraindo (II) de (I):
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) (III)
Reorganizando (II) como uma redução: Ag+(aq) + e- Ag(s) (IV)
Reação (I) é (III) – (IV)
Quociente de reação de uma meia-reação
Redução do Cu2+: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
2
1
Cua
Q
Redução do oxigênio a água, em solução ácida diluida:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)
Se uma reação completa c corresponde à combinação de
duas meias reações a – b,
22
2
44
2
)/( OH
o
o
OH
OH
pa
p
pfa
aQ
1 bac QQQ
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Reações nos eletrodos
Anodo: acontece a reação de oxidação Red1 Ox1 + νe-
Catodo: acontece a reação de redução Ox2 + νe- Red2
Célula galvânica: reação espontânea produz corrente elétrica.
Oxidação libera elétrons para o anodo
polaridade negativa no anodo
(potencial baixo)
Redução retira elétrons do catodo
polaridade positiva no catodo
(potencial alto)
Célula eletrolítica: reação não-espontânea é impelida por uma
diferença de potencial externa.
Para haver oxidação, força-se a
retirada de elétrons do anodo
polaridade positiva (potencial alto)
Para haver redução, fornece-se
elétrons ao catodo polaridade
negativa (potencial baixo)
Catodo Anodo
+
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• Tipos de eletrodos
1. Eletrodo metal/íon metálico
Exemplo: Eletrodo de cobre
2. Eletrodo de oxi-redução: íon metálico em
solução muda estado de oxidação. Eletrodo
deve ser metal inerte.
Exemplo: Eletrodo Fe2+/Fe3+
Meia-reação: Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)
3
2
Fe
Fe
a
aQ
Exemplo: Eletrodo de hidrogênio
1. Eletrodo de platina
2. Borbulhamento de H2
3. Solução de H+
4. Selagem da saída de H2
5. Comunicação da solução interna com
outro eletrodo
A platina catalisa dissociação do H2:
H2(g) 2H(g)
Meia-reação: 2H+(aq) + 2e- H2(g)
2
)/(2
H
o
H
a
pfQ
3. eletrodo de gás: gás em contato com seus íons em solução. Eletrodo
deve ser metal inerte.
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Exemplo: Eletrodo Ag/AgCl
Meia-reação: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)
Q = aCl-
Exemplo: Eletrodo Pb/PbSO4 da bateria de
chumbo
H
HSO
a
aQ 4
Meia-reação: PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- Pb(s) + HSO4-(aq)
3. Eletrodo metal/sal insolúvel: metal é coberto com camada porosa
de um sal insolúvel e o conjunto é mergulhado em solução do ânion
do sal
Eletrodo de calomelano
Meia-reação:
½Hg2Cl2(s) + e- Hg(l) + Cl-(aq)
Se solução de KCl estiver saturada em
presença de cristais de KCl,
concentração de Cl- é constante e
eletrodo pode ser usado como eletrodo
de referência
Cl
aQ
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• Tipos de células
Diagrama da célula: sequência dos materiais que ficam em
contato. Interfaces são representadas por barras verticais.
1. Células com eletrólito em comum
H+
Cl-
Notação:
PtH2(g) HCl(aq) AgCl(s) Ag
Exemplo: pilha de Alessandro Volta
Eletrodos: cobre (4 e 2) e zinco (6 e 3)
Eletrólito único: solução de H2SO4 (5)
Redução: 2H+(aq) + 2e- H2(g)
Oxidação: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Não há propriamente um eletrólito
em comum, mas os eletrólitos de cada
eletrodo (H+ e Zn2+) podem se
misturar em uma mesma solução.
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2. Células com eletrólito diferente
Exemplo: pilha de Daniell
Notação: uma junção líquida é
representada por ⋮ Zn(s) ZnSO4(aq) ⋮CuSO4(aq) Cu(s)
3. Células de concentração no eletrólito
→ Dois compartimentos eletródicos iguais, mas com concentração de
eletrólito diferente
Exemplo: PtH2(g) H+(aq, m1) ⋮ H+(aq, m2)H2(g) Pt
4. Células de concentração no eletrodo
→ Dois compartimentos eletródicos iguais, mas o eletrodo tem
atividade diferente nos dois.
Exemplo:
PtH2(g, PH2 = 1 atm) H+(aq, m1) ⋮ H+(aq, m1)H2(g, PH2 = 2 atm) Pt
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5. Células de combustível
Anodo: placa metálica
com canais por onde
circula hidrogênio
Catalisador: papel de
carbono recoberto com
nanopartículas de platina
Membrana de troca de
próton: polímero
hidratado que permite a
passagem de H+
Catodo: placa metálica com canais por onde circula oxigênio
No anodo, H2 em contato com a platina dissocia-se em 2H. Os
átomos de H perdem um életron cada e migram pela membrana até
o anodo. Elétrons são recolhidos pela placa para passarem pelo
circuito: 2H2(g) 4H+(aq) + 4e-
No catodo, O2 em contato com a platina dissocia-se em 2O e cada
átomo combina-se com dois H+ e dois e- que vêm do circuito para
formar uma molécula de H2O: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)
Reação completa:
O2(g) + 2H2(g) 2H2O(l)
E = 0,7 V geralmente liga-se várias células em série através de
placas metálicas bipolares para se obter voltagens mais altas.
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Potencial de junção líquida
Quando se põe em contato duas soluções de eletrólitos de
concentração diferente, a mais concentrada tende a se difundir na
menos concentrada. Se um dos íons da mais concentrada se
difunde mais rapidamente, aparece uma diferença de concentração
dos dois íons na junção entre as soluções que origina uma
diferença de potencial de um lado para o outro da solução, o
potencial de junção líquida.
Ponte de sal: mistura de KCl e NH4NO3 concentrados
imobilizados em gel de ágar.
Difusão acontece da ponte para as
soluções e as velocidades de difusão do
K+ e do NH4+ são quase iguais às
velocidades do Cl- e do NO3- mesmo
que apareçam pequenos potenciais de
junção líquida em cada lado da ponte,
eles se cancelam.
u (m2 V-1 s-1)
K+ 7,62 Cl- 7,91
NH4+ 7,63 NO3
- 7,40
Célula de Daniell com ponte salina:
Notação para interface entre soluções
conectadas por ponte salina: ||
Zn(s) ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) Cu(s)
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• Reação da célula
Assumir que à esquerda do diagrama há o anodo oxidação
Assumir que à direita do diagrama há o catodo redução
Exemplo: Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag
Esquerda: ½H2(aq) H+(aq) + e-
Direita: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)
Completa: AgCl(s) + ½H2(aq) Ag(s) + HCl(aq)
Zn2+ - - Zn2+
Zn2+ - - Zn2+
Zn2+ - - Zn2+
Zn2+ - - Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+
Cu Zn - +
- +
- +
• O potencial da pilha
Um sistema com fases em contato em que pelo menos um tipo de
carga não pode penetrar todas as fases torna-se eletricamente
carregado.
Exemplo: Cu/Zn o Cu fica
carregado negativamente e o Zn
positivamente.
Exemplo: Zn mergulhado em
água parte do zinco vai para a
solução em forma de cátion, ficando
os elétrons na barra
aparecimento de uma diferença de
potencial.
M e S são os potenciais Galvani
do metal e da solução.
SM
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Com a montagem de uma célula envolvendo dois eletrodos e
cabos para conexão com o voltímetro, aparecem mais diferenças
de potencial entre interfaces. A diferença de potencial global pode
ser racionalizada como a diferença entre dois potenciais de
eletrodos, cada um sendo expresso como
onde Cj é uma constante que só depende da natureza do metal do
eletrodo.
jjj CE
• O valor do potencial
Fluxo espontâneo de elétrons produção de trabalho elétrico
Processo reversível a T e P constantes: dwe,max = dG
W elétrico está relacionado à diferença de potencial E entre os
eletrodos E pode ser calculada de G e vice-versa, mas
relação só é válida para reação ocorrendo reversivelmente. Medir
E aplicando-se diferença de potencial contrária até haver
equilíbrio (reação não ocorre na prática): potencial da pilha a
corrente nula. Nesta circunstância, um avanço infinitesimal da
reação em qualquer sentido seria reversível.
O trabalho para transportar uma carga q entre dois pontos com
diferença de potencial E é qE.
dG = Grd dwe = Grd (I)
TP
r
GG
,
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Quantidade (em mol) de elétrons trocados para um certo grau de
avanço pode ser calculada como a quantidade de um reagente gasto
ou produto formado: ne- = n0,e- + = 0 + dne- = d.
Número de elétrons transferidos = (d)NA
Carga transferida = carga do e- número de elétrons = –e(dNA)
Mas NA e = F (constante de Faraday) Carga = –Fd
dwe = –FEd
Identificando com equação (I):
–FEd = Grd
(II)
Unidades: 1 J = 1 CV
rGFE
Sentido da medida de diferença de potencial:
Reação genérica: A+ + B A + B+ G
Neste sentido da reação, assume-se que os elétrons saem do
eletrodo de B para o eletrodo de A. Para o cálculo de Welet (= qE),
considera-se a diferença de potencial medida do ponto de chegada
da carga para o ponto de partida E deve ser a diferença Ecátodo –
Eânodo, que na reação genérica seria E(A) – E(B).
Da termodinâmica de equilíbrio: G = Gº + RTlnQ
-FE = Gº + RTlnQ QF
RT
F
GE
o
ln
oo
EF
G
= potencial de célula padrão (Q = 1, produtos e
reagentes no estado padrão, com atividades unitárias)
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Relação E × lnQ para reações com diferentes valores de ν:
lnx = 2,303×logx
Inclinação = -2,303/ν
Potencial de células
onde são trocados mais
elétrons varia menos com Q.
QF
RTEE o ln
Equação de Nernst: (III)
A 25ºC, RT/F = 25,7 mV
Aplicação: células de concentração no eletrólito
M | M+(aq, m1) || M+(aq, m2) | M
Meias-reações:
M(s) M+(aq, m1) + e-
M+(aq, m2) + e- M(s)
Reação: M+(aq, m2) M+(aq, m1) ν = 1
Para o cálculo de Gº, usaríamos Gfº do produto (M+,mo) e Gfº
do reagente (M+,mo) Gº = 0 Eº = 0
2,
1,
M
M
a
aQ
2
1
2,
1, lnlnm
m
F
RT
a
a
F
RTE
M
M
Se m1 < m2, E > 0
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• Potenciais padrões
Define-se o potencial padrão de um eletrodo como a diferença
entre o potencial do eletrodo com atividades unitárias e o
potencial nulo. Pelo mesmo raciocínio que levou à equação (I), é
possível mostrar que
-νFEiº = ΔGiº
onde Eiº é o potencial padrão do eletrodo i e ΔGiº a energia livre
da meia-reação de redução associada. Para uma reação que seja a
composição de duas meias-reações, ΔGº = ΔGiº - ΔGjº, onde j é a
meia-reação que se realizará como oxidação. Introduzindo as
relações com potenciais:
-νFEº = -νiFEiº - (-νjFEjº)
Para uma reação química “completa” (nº de e- na redução igual
ao nº de e- na oxidação), combina-se as meias-reações com
estequiometria que iguala νi com νj (que ficam iguais a ν para a
reação completa). Neste caso,
-νFEº = -νFEiº + νFEjº
(IV)
Para uma combinação de uma redução e uma oxidação que
resulte em outra redução, os coeficientes ν não se anulam. Neste
caso, ν = νi – νj e
(V)
o
jj
o
iioEE
E
o
j
o
i
o EEE
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De qualquer modo, não é possível medir valores de Eº ou ΔGº
para eletrodos isolados.
Convenção: Eº do eletrodo de hidrogênio é zero em todas as
temperaturas
Determinando o potencial de outra meia-célula:
Célula Pt | H2(g) | H+(aq) || Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag potencial
medido com atividades unitárias é 0,22 V a 25ºC
0,22 V = Eº(AgCl/Ag, Cl-) – Eº(H+/H2) = Eº(AgCl/Ag, Cl-) – 0
Eº(AgCl/Ag, Cl-) = 0,22 V
Exemplo de uso dos potenciais padrões:
Pilha Ag(s) | Ag+(aq) || Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag(s)
Reação: Ag(s) Ag+(aq) + e-
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Potenciais tabelados:
Eº(AgCl/Ag, Cl-) = 0,22 V e Eº(Ag+/Ag) = 0,80 V
Eº = 0,22 – 0,80 = -0,58 V
Pela equação (II), se Eº < 0, Gro > 0 reação não é espontânea
a partir de reagentes e produtos no estado padrão.
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Influência da estequiometria no potencial padrão:
Para a meia-reação AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq), Eº = 0,22 V,
correspondente a uma energia padrão de Gibbs Gº. Para uma
estequiometria duplicada, ν = 2, Gº’ = 2Gº e calcularíamos uma
nova Eº’ pela equação (II) como
ooo
o EF
G
F
GE
2
2''
Cálculo do E’ da mesma meia célula para estequiometria
duplicada pela equação de Nernst:
EaF
RTEa
F
RTEE
Cl
o
Cl
o ln2
2ln
2'' 2
2 2, Para Cl
aQ
Potencial de meia-célula é propriedade intensiva. Na
combinação de meias-células, ajuste estequiométrico não influencia
potenciais de meia-célula para obtenção do Eº da célula
Exemplo: corrosão do ferro em meio ácido:
Fe(s) + 2H+(aq) + ½O2(g) Fe2+(aq) + H2O(l)
Meias-reações de redução:
(a) Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eº = -0,44 V
(b) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) Eº = 1,23 V
Reação completa é ½(b) – (a) Eº = 1,23 – (-0,44) = 1,67 V
Eº > 0 corrosão é espontânea
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• Células em equilíbrio
Reação eletroquímica em equilíbrio: ΔGr = 0, Q = K
Mas –FE = Gr E = 0
Equação de Nernst: KF
RTEo ln0
RT
FEK
oln (IV)
Exemplo: Diferença de potencial fornecida pela pilha de
Daniell com atividades unitárias (ou concentrações diluidas
iguais para o Cu2+ e o Zn2+) é 1,10 V
67,85298314,8
10,1964852ln
K K = 1,6×1037
Uso de potenciais padrões para cálculo de constantes de equilíbrio:
Reação de desproporcionamento do cátion cobre:
2Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq) a 25ºC
Meias-reações de redução:
(a) Cu+(aq) + e- Cu(s) Eº = 0,52 V
(b) Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) Eº = 0,15 V
Reação completa é (a) – (b) Eº = 0,52 – 0,15 = 0,37 V e = 1.
6108,14,14298314,8
37,0964851ln
KK
2
2
Cu
Cu
a
aQ
Cu+ se desproporciona quase completamente em solução. Uma
solução de Cu+ não é estável.
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Influência das concentrações no potencial de meia-célula:
equação de Nernst é válida para o potencial de uma meia-célula,
considerando-se Q para a meia-reação de redução.
Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de
Ag/AgCl com solução saturada em AgCl (atividade 1,310-5 para
os íons Cl-) quando se adiciona excesso de KCl(aq) 0,010 mol kg-1
Meia-reação: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) Q = aCl- e = 1
Cl
o aF
RTEE ln
Mudança no potencial:
1,
2,
1,2,ln)()(
Cl
Cl
ClCl a
a
F
RTEaEaE
Pela lei limite de Debye-Hückel aplicada ao par K+ e Cl- na
segunda situação, = 0,906 aCl-,2 = 0,9060,010 = 0,00906
E = -25,69mV ln(0,00906/1,310-5) = -0,17 V
Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de cloro
quando a pressão do cloro aumenta de 1,0 atm para 2,0 atm.
Meia-reação: Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) = 2
mV 9,85,0ln)69,25(2
1
ln2
/
/ln
2/ln
/ln
2
)/(ln
2
2
1
2
1
2
2
1
2
2
2
2
2
mV
P
P
F
RT
a
PP
PP
a
F
RT
PP
a
PP
a
F
RTE
Pf
a
F
RTEE
Cl
o
o
Cl
o
Cl
o
Cl
o
Cl
Clo Assumir fCl2 ≈ PCl2
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Exemplo: eletrodo redox Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)
3
2
ln
Fe
Feo
a
a
F
RTEE
Controle da relação de concentrações pode ser feito
mantendo-se potencial em valor correspondente ao valor de Q
desejado através do uso de uma fonte de tensão externa (E
controlando Q)
• Medida dos potenciais padrões
Deve-se montar pilhas com concentrações aonde a lei limite
de Debye-Hückel seja válida, mas não sabemos com certeza
qual a máxima concentração permitida para cada solução
montar equação de Nernst com lei limite aplicada às
concentrações e testar seu comportamento para baixas
concentrações
Exemplo: Pilha Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag
Reação: AgCl(s) + ½H2(g) Ag(s) + HCl(aq)
ν = 1
Controlar pressão do H2 para que f = Pº
2/1/
ln
2
o
H
ClHo
Pf
aa
F
RTEE
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Concentrações dos íons são iguais à concentração nominal do
ácido para os dois íons, a = (mHCl/mº)
ln2
ln2
lnln 2
2
F
RT
m
m
F
RTEE
F
RT
m
m
F
RTEE
o
HClo
o
HClo
Aplicação da lei limite de Debye-Hückel:
Eletrólito uniunivalente: I = mHCl/mº
log = -0,509(mHCl/mº)1/2 ln = -A’(mHCl/mº)1/2
2/12
ln2
o
HCl
o
HClo
m
m
F
ART
m
m
F
RTEE
Eo = coef. linear = 0,22 V
o
HCl
m
m
F
RTE ln
2
2/1/ o
HCl mm
2/12
ln2
o
HClo
o
HCl
m
m
F
ARTE
m
m
F
RTE
y x
Mas a relação E m é muito complicada. Rearranjando,
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Exemplo: O potencial padrão da pilha Zn | ZnCl2(aq, m) | AgCl(s) |
Ag, a 25ºC, tem os seguintes valores para várias concentrações m
do ZnCl2:
m/(10-3mº) 0,772 1,253 1,453 3,112 6,022
E/V 1,2475 1,2289 1,2235 1,1953 1,1742
Reação: Zn(s) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)
2 22
ClZnaaQ
Equação de Nernst: 22ln
2
ClZn
o aaF
RTEE
Relação das atividades com m:
3
3
2
3
2
32 422
2
oooo
Cl
o
Zn
ClZn m
m
m
m
m
m
m
m
m
maa
Nernst:
3
3
3
3
ln2
ln2
4ln2
4ln2
o
o
o
o
m
m
F
RT
F
RT
F
RTE
m
m
F
RTEE
Eletrólito MX2 I = 3(m/mº)
log = -0,509|+2∙(-1)|(3)1/2(m/mº)1/2 ln = -A’(m/mº)1/2
Equação de Nernst com lei limite aplicada:
32/1
ln22
34ln
2
oo
o
m
m
F
RT
m
m
F
RTA
F
RTEE
Rearranjo:
2/1
4ln2
ln2
3
o
o
o m
mCE
F
RT
m
m
F
RTE
y x
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24
RT/2F = 0,01285 V
(m/(10-3mº))1/2 0,879 1,119 1,205 1,764 2,454
E/V + 0,03854 lnm
+ 0,01285 ln4
0,9891 0,9892 0,9895 0,9906 0,9950
Coef. linear da região linear:
0,9886 V = Eº
Se Eº(AgCl/Ag) = 0,22,
Eº(Zn2+/Zn) = 0,22 – 0,9886
= -0,77 V
• Medida de coeficientes de atividade
Medir E da pilha com concentrações conhecidas e calcular ln
através da equação de Nernst
Exemplo: Para a pilha Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag, montamos
acima a seguinte versão da equação de Nernst:
ln
2ln
2
F
RT
m
m
F
RTEE
o
HClo
Rearranjando para determinação de γ±:
o
HCl
o
m
m
FRT
EEln
/2ln
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