cap. 5 espectroscopia molecular - autenticação · energia vibracional energia rotacional e ainda:...

Parte II

Interacção Radiação-Matéria: Espectroscopia Molecular

Cap. 5 – Espectroscopia Molecular

Onda Electromagnética

Ez

Hx

INTERACÇÃO RADIAÇÃO-MATÉRIA

Frequência da radiação:

Quantum de energia: E=h

c

1

4

18),(

TkT B

CORPO NEGRO

Objecto capaz de absorver todas as frequências de radiação e emiti-las de novo.

A distribuição de densidade de radiação depende apenas da temperatura do corpo negro.

Interpretação clássica

Lei de Rayleigh-Jeans:

(à medida que o diminui a densidade

de energia emitida devia aumentar,

tendendo para infinito para muito

pequenos)

Limite clássico

Densid

ade

de

energ

ia,

Comprimento de onda,

lei limite, válida apenas para

elevados

Lei de

Rayleigh-Jeans

nhE n=0, 1, 2, 3, . . .

)1(

18),(

/5

Tkhc Be

hcT

(J m-4)

h = 6.626x10-34 J.s (recomendado)

osciladores quantificados:

CORPO NEGRO

Quantificação de Planck:

A lei de Planck tenderia para a de

Rayleigh-Jeans

0h

Como

Se

Portanto: h0

Densidade de radiação:

Densid

ade

de

energ

ia,

)1(

18),(

/5

Tkhc Be

hcT

O máximo de densidade de

energia desvia-se para

menores à medida que a

temperatura do corpo negro

aumenta

(Lei de Wien)

0)(

d

d

T

(mK)102.898λ

3

max

Máximo da curva:

Comprimento de onda,

O “corpo negro” SOL está a uma temperatura de ~6000 K

RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA

visível

RadiofrequênciasMicroondas

Infravermelho

UltraVioleta

Ultra Violetade vácuo

Raios X Raios

Ve

rme

lho

Lara

nja

Am

are

lo

Ve

rde

Azu

l

Vio

leta

12 800 – 4000 cm-1

4000 – 400 cm-1

400 – 30 cm-1

IV próximo

IV médio

IV longínquo

ENERGIA DAS MOLÉCULAS

As moléculas têm vários tipos de movimentos:

Movimentos de translacção

Movimentos de vibração

Movimentos de rotação

Energia translaccional

Energia vibracional

Energia rotacional

E ainda:

Energia electrónica

Energia nuclear

E Molécula = Etrans + Erot + Evib + Eelect + Enucl

Admitindo que não há interacções entre os diferentes tipos de movimento:

Num sistema de dois níveis de energia há três processos possíveis:

ANTES DEPOIS

h

Absorção (estimulada)

Emissão espontânea

h2h

h

Emissão estimulada

E

(1)

(2)

Em

issão

esti

mu

lad

a

Emis

são

esp

on

tân

eaA

1←

2

Ab

so

rçã

o e

sti

mu

lad

a

B2

←1

B1

←

2

A

B

Coeficiente de Einstein para

a emissão espontânea

Coeficientes de Einstein para absorção ou emissão estimulada

A emissão espontânea é emitida em todas as direcções

A emissão estimulada é emitida segundo a direcção de propagação do campo e

com a mesma frequência (coerente)

Ab

so

rçã

o e

sti

mu

lad

a

Em

issão

esti

mu

lad

a

Emis

são

esp

on

tân

ea

21221212121 )()( ANBNBN

dt

dN

dt

dNv

)( - densidade de radiação

Velocidade de absorção:

onde Ni - população do nível de energia i

Em estado estacionário:

021 dt

dN

dt

dNv 0)()( 212212121 ANBNBN

Em equilíbrio térmico:

)/exp()/exp( 21

1

2 TkhTkEN

NBB

lei de Boltzman para estados não degenerados

2112 hEEE

(21 - frequência do fotão absorvido ou emitido)

)/exp()(

)(21

2121

12

1

2 TkhBA

B

N

NB

12

/

21

21)(

BeB

ATkh B

)(

)(

2121

12

1

2

BA

B

N

N)())(( 12121212 BNBANdonde:

onde

Igualando (1) e (2):

(1)

(2)

1

18)(

/3

3

Tkh Bec

h

(corpo negro)12

/21

21)(

BeB

A

Tkh B

2112 BB 213

3

21

8 B

c

hA

Em equilíbrio térmico

e

A emissão espontânea só tem importância relativamente à emissão

estimulada (razão elevada) para transições com valores

elevados da frequência de transição, , ou seja, de energia elevada

(visível, ultravioleta, raios X, …).

2121 / BA

Estado electrónico fundamental

Primeiro estado electrónico excitadoE

ne

rgia

v = 0

v = 2

v = 1

Níveis vibracionais

Níveis rotacionais

J = 0

J = 3

J = 2J = 1

v’ = 0

v’ = 1

À distância internuclear de equilíbrio:

ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL

(apenas o estado rotacional de uma molécula é modificado)

– os espectros rotacionais podem ser observados em fase gasosa –

Parâmetro fundamental: momento de inércia da molécula, I

R

z

mamb

z

x

Centro de massa

222 )( zmzRmrmI ba

i

ii

Somatório da massa de cada átomo multiplicada pelo quadrado da sua distância

ao eixo de rotação que passa pelo centro de massa da molécula, medida na

perpendicular)

2RI

A rotação de uma molécula diatómica em torno de um eixo perpendicular ao

eixo internuclear é equivalente à rotação de uma partícula de massa (massa

reduzida da molécula) à distancia R do eixo.

ba

ba

mm

mm

(massa reduzida)

onde:

ou:

Ex: CH4, SiH4, SF6

Ex: NH3, CH3Cl

Ex: H2O, CH3OH

Ex: CO2, HCl

Tipos de Rotores Rígidos ou Não Deformáveis :

abc III

Esféricos:

têm três momentos de inércia iguais:

Assimétricos:

têm três momentos de inércia diferentes:

Lineares:

têm um momento de inércia igual

a zero (o eixo internuclear):

Simétricos:

têm dois momentos de inércia iguais:

Como determinar os níveis de energia rotacionais?

Resolvendo a equação de Schrödinger

Ou usando um “atalho”:

Recorrendo às expressões de energia de um corpo em rotação, segundo

a mecânica clássica, e importando as propriedades quânticas do

momento angular para essas equações

22

2

1

2aa

a

ar I

I

LE

Para qualquer corpo rodando em torno de um eixo a, tem-se, classicamente:

c

c

b

b

a

ar

I

L

I

L

I

LE

222

222

onde La – momento angular segundo o eixo a: a – velocidade angular

A energia de um corpo em rotação em torno de três eixos é:

aaa IL

Vimos como era quantificado o momento angular :

Lz

Momento angular: prLz

22 1)l(lL

,4,3,2,1,0l

I

L

mr

L

mr

pr

m

pmvE

22222

1 2

2

2

2

2222

Lz

m – massa da partícula=v/r – velocidade angularI=mr2 – momento de inércia

lz mL

llllml ,1,,0,,1,

2222

2

1

2

1

2

1 IrmmvE

A três dimensões:

l=2, ml=-2

l=2, ml=+1

l=2, ml0

l=2, ml=-1

l=2, ml=+2

MOVIMENTOS de ROTAÇÃO de UMA PARTÍCULA (REVISÃO)A duas dimensões:

22

2

)1(

2

I

ll

I

LErot

Substituindo a quantificação de L2:

Energia rotacional de uma partícula em torno de um eixo

IB

2

2

Para uma molécula com os três momentos de inércia iguais a I(rotor esférico):

I

L

I

L

I

L

I

LE

c

c

b

b

a

arot

2222

2222

Unidades:Sendo [h] – J.s, [m] - kg e [r] – m, a constante rotacional virá: [B] - J

,4,3,2,1,0J

Constante rotacional

Número quântico rotacional

)1(2

)1(

2

22

JBJI

JJ

I

LErot

onde2222

cba LLLL

Quantificada por: )1(2

)1(

2

22

JBJI

JJ

I

LErot

Centro de massaMOLÉCULAS LINEARES

cb II 0aIa

cb

R

2RIII cb

)1()1(2

1

2)(

2

1

22)( 2

222

22

JBJJJII

LLL

II

L

I

LJE cb

c

c

b

b

,3,2,1,0J

L - momento angular total total, quantificado pelo número quântico

rotacional, J.

(distância ao eixo = 0)

JJJJMJ ,1,0,,1, MJ - número quântico de momento magnético rotacional

Quantificação de Lz (eixo laboratorial):

IB

2

2

)1()( JBJJE

)(2 2

2

JouleR

B

NÍVEIS DE ENERGIA ROTACIONAL

PARA MOLÉCULAS LINEARES

ou

)(~ 1 m

hc

BB

Valores típicos de B para moléculas pequenas são

da ordem de 0.1 a 10 cm-1

Transições entre níveis rotacionais

ocorrem na região das microondas

Energ

ia

01 2

34

5

6

7

8

9

10

13

12

11

15

14

16

J

E0=0E1=2BE2=6B

E4=20B

E5=30B

E5=42B

E3=12B

INTERACÇÃO DA RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA COM O

DIPOLO ELÉCTRICO

Moléculas com dipolo eléctrico

permanente geram um campo

eléctrico oscilante quando rodam

em torno de um eixo

Os campos eléctricos oscilam com uma

dada freqência

Da interacção dos dois campos resulta

absorção ou emissão de radiação, cuja

frequência é igual (ressonante com ) à

diferença de energia entre os dois níveis

( E=h).

Quantificação: Momento Dipolar de Transição:

ddsenYYM JJJJˆ'

, ''

)coscos(0 zyx eesensenesen

0

0

'

2

0

0,)/('' ddsenYYM JJJJ

Para que M J’,J 0 , tem que se verificar: 00

REGRA DE SELECÇÃO GERAL PARA

TRANSIÇÕES ROTACIONAIS:

PARA UMA MOLÉCULA TER ESPECTRO ROTACIONAL PURO

TEM QUE SER POLAR

J = Jf - Ji = ±1

(+ Absorção ; - Emissão)

REGRA DE SELECÇÃO PARTICULAR

Para que o momento dipolar de transição seja não nulo

é necessário que:

Energ

ia

E

0

2B

30B

20B

6B

12B

J

0

1

2

3

4

5 )()()( ifi JEJEJE

JJi 1 JJ f

1J

)1()( JBJJETRANSIÇÕES ROTACIONAIS

A regra de selecção permite obter os espectro a partir dos níveis de energia

(absorção)

E

0

2B

30B

20B

6B

12B

J

0

1

2

3

4

5

BE 10)4(

BE 8)3(

BE 6)2(

)()()( ifi JEJEJE

JJi 1 JJf

1J

)1()2)(1()()1( JBJJJBJEJEE

)1(2 JBE

J=2

J=3I

6B

E

2B 4B 8B

2B2B

2B2B

J=4

E

2B

4B

8B

2B2B

2B2B

6B

Qual a intensidade das riscas?

I A população dos níveis rotacionias é dada por:

BTk

TKJEJN

q

TKJEJNJN

B

B

r

B

/

)/)(exp()12()/)(exp()12()(

-Factor de simetria (1ou 2)

J

N(J

)/N

0)(

dJ

JdN

Jmax~ 10 (T=298K)

2

1

2max

B

TkJ B=1

À temperatura ambiente (298 K) vários níveis rotacionais estão ocupados. A energia de agitação térmica (3/2 RT) é superior à diferença de energia entre níveis rotacionais consecutivos.

INTENSIDADE DAS RISCAS

)/)(exp()1( 2 TkJEJI B

J

J+1E

)()1()()( 11 JJJJ BJNBJNI

(O processo espontâneo é desprezável, porque a diferença entre níveis rotacionais consecutivos é muito pequena.)

BTk

TKJEJNJN

B

B

/

)/)(exp()12()(

As duas expressões dão valores para Jmax muito próximos (diferem aproximadamente de 1 unidade).

ESPECTRO ROTACIONAL TÍPICO

INTERACÇÃO DA RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA COM O DIPOLO ELECTRICO

Moléculas com dipolo eléctrico permanente geram um campo eléctrico oscilante ao rodarem em torno de um eixo.

O campo eléctrico oscila com uma dada frequência .

Da interacção entre os dois campos resulta a absorção e/ou emissão de radiação cuja frequência é igual (ressonância) à diferença de energia entre os níveis ( E=h).

MOMENTO DIPOLAR DE TRANSIÇÃO(interacção dipolar)

ddsenYYM JJJJˆ'

, ''

)coscos(0 zyx eesensenesen

0

0

'

2

0

0,)/('' ddsenYYM JJJJ

Para que o M J’,J seja diferente de zero o momento dipolar permanente, 00

Só as moléculas polares têm espectro rotacional

DISTORÇÃO CENTRÍFUGA

Fcent.Fcent.

Fcent.R aumenta

O espaçamento entre níveis consecutivos deixa de ser constante , 2B, e passa a diminuir, porque R aumenta, com o aumento de J.

2]1([)1()( JJDJJBJE

D constante de distorção centrífuga

3)1(4)1(2)( JDJBJE

(D<<B)

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

ENERGIA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS

r-req

V

E0=1/2 h

E1=3/2 h

E2=5/2 h

E3=7/2 h

0

Só existe um modo normal de vibração: (3N-5)=3x2-5=1

dx

dVxF )(

k

2

1

kxrrkFqe )(

Oscilador Harmónico

22 )(2

1

2

1eqrrkkxV

)()(2

1

2

2

2

22

xExkxdx

dh

hvvEEv )2/1()(

,3,2,1,0vNúmero quântico vibracional

resolvendo

V

VARIAÇÃO DA DISTÂNCIA INTERNUCLEAR DURANTE A VIBRAÇÃO

Energia cinética nula

Energia cinética máxima

Durante a vibração há conversão de energia cinética em potencial e vice-versa

(=2)

Funções e onda vibracionais (oscilador harmónico)

Iabs

Eh

Espectro vibracional de uma molécula diatómica - oscilador harmónico

v=0 v=1 (T ambiente)

)(1 absorçãov

)]/exp(1/[1

)/exp(]/)2/1(exp[)()(

Tkh

TKvh

q

TKhv

N

vNvF

B

B

v

B

À temperatura ambiente praticamente todas as moléculas estão em v=0.

1 if vvv (Regra de selecção)

Lei de Boltzman

Calcule a população dos estados vibracionais à temperatura de 1000K e 2000K para a molécula de HCl ( ).195,2990 cm

)/exp(1/()/2/1exp(

]/)2/1(exp[]/)2/1(exp[)()(

TkhTKh

TKhv

q

TKhv

N

vNvF

BB

B

v

B

1000K

F(v=0)=0,9865

F(v=1)=0,0133

F(v=2) =0,0018

F(v=3)=0,000002

2000K

F(v=0)=0,8836

F(v=1)=0,1028

F(v=2) =0,0120

F(v=3)=0,0014

PROBLEMA

)]/exp(1/[1

)/exp()(

Tkh

TKvhvF

B

B

A

A B

r

a=(/2De)1/2

xe=(a2ћ)/2

= (1/2)(k/)

E1 (v=1)

E0 (v=0)

E2 (v=2)

De

MOLÉCULAS DIATÓMICAS

Oscilador Anarmónico a uma dimensão

V=De{1-exp[-a(r-req)]}2

Constante de anarmonicidade:

Ev=(v+1/2)h - xe(v+1/2)2 hv=0,1,...,vmax

a=(/2De)1/2

xe=(a2ћ)/2

O espaçamento entre níveis consecutivos vai-se tornando cada vez menor à medida que vaumenta. Existe um vmax para o qual a diferença é nula (limite de dissociação da molécula).

Este modelo é mais realista , pois explica a dissociação da molécula (R para vmax ) e a dilatação dos sólidos ( aumenta com v).r

A

A B

r

Oscilador Anarmónico a uma dimensão:

V=De{1-exp[-a(r-req)]}2

E(v)=(v+1/2)h - xe(v+1/2)2 hv=0,1,...vmax

a=(/2De)1/2

xe=(a2ћ)/2

E1 (v=1)

E0 (v=0)

E2 (v=2)

De

MOLÉCULAS DIATÓMICAS:

REGRA PARTICULAR DE SELECÇÃO:

v = 1, 2, 3 …

Para v=+1: E = E(v+1)-E(v )= h -2 xe(v+1)hPara v=+2: E = E(v+2)-E(v) =2h -2 xe(v+3)h

Sobretons ou harmónicos (menos intensas)

= (1/2)(k/)

Constante de anarmonicidade:

ESPECTRO VIBRACIONAL DE UMA MOLÉCULA DIATÓMICA (Oscilador anarmónico)

Iabs

h-2xeh ~2h-6xeh

v=0 v=1

v=0 v=2

(T ambiente)

,2,1 v

(sobretom ou harmónico)

sobretons

fundamental

(fundamental)

Quais as moléculas diatómicas que têm espectro vibracional?

Têm espectro vibracional as moléculas para as quais o momento dipolar varia durante a vibração.

HCl

R Como R varia durante a vibração o

momento dipolar também varia. A molécula de HCl tem espectro vibracional.

R

Carga eléctricaMomento dipolar

Pelo mesmo raciocínio se demonstra que a molécula de H2 (=0) não é activa no Infravermelho (não tem espectro vibracional).

- +

MOMENTO DIPOLAR DE TRANSIÇÂO

2

2

2

)(2

1)( e

RR

e

RR

e RRdR

dRR

dR

d

ee

dvRRvdR

ddvvdvvM ief

RR

ifeif

e

)())(()()()(ˆ)( ***

0

Da interacção entre o campo eléctrico oscilante e a o momento dipolaroscilante (durante a vibração) resulta a absorção ou emissão de um fotão.

fi vvif dvv ,)()(* 0 0

eRRdR

dse

Calcule o valor de vmax para o oscilador anarmónico?

0)()1()( maxmaxmax vEvEvE

?max v

12

1max

exV

0)()1()( maxmaxmax vEvEvE

)4

1

2

1()0( 00 hxhDEDD ee

)( maxvEDe

e

ex

hD

4

Estado electrónico fundamental

Primeiro estado electrónico excitadoE

ne

rgia

v = 0

v = 2

v = 1

Níveis vibracionais

Níveis rotacionais

J = 0

J = 3

J = 2J = 1

v’ = 0

v’ = 1

À distância internuclear de equilíbrio:

ESPECTROS ROTOVIBRACIONAIS

DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS

REGRA DE SELECÇÃO: v =1 (em absorção: +1)

J =0, ±1

v = +1 e J = 0 - Ramo Q

v = +1 e J =+1 - Ramo R

v = +1 e J = -1 - Ramo P

Modelos: Oscilador Harmónico

Rotor Rígido

Admitindo que não há interacção entre os movimentos rotacionais e vibracionais, a

energia de um nível rotovibracional pode escrever-se como:

)1()2/1(),( JBJhJE vv

Evib Erot

)()(),( JEEJE vv

(J =0 só é observada para moléculas como o NO, que têm momento angular electrónico

no estado electrónico fundamental. Quando o estado fundamental é , (maior parte das

moléculas) não se observa)

Resumindo:

v=0

v’=1

J= 012

3

4

5

J’= 012

3

4

6

5

QP

J= -1 J= 0 J= +1

R

),(),( 'iiff JEJEE vv

1,0 fi vv

1v (absorção)

À temperatura ambiente:

RAMO P

1 J ,4,3,2,1iJ ]0[ iJ

)1()2/10()1()2/11(),0(),1( ' JBJhJJBhJEJEE if

BJhE 2 ,4,3,2,1J

(designando ) JporJi

Oscilador Harmónico e Rotor Rígido:

(Riscas consecutivas separadas de 2B, com energias inferiores a h )

Energias das transições rotovibracionais

1' if JJ

)1()2/1(),( JBJhJE vv

BJhJJBJh 2)11(

hE

,4,3,2,1,0iJ

)1()2/10()2)(1()2/11(),0(),1( ' JBJhJJBhJEJEE if

)1(2 JBhE ,4,3,2,1,0J

(Uma única risca à frequência da vibração)

(Riscas consecutivas separadas de 2B, com energias superiores a h)

RAMO Q

0' if

JJJ ,4,3,2,1,0iJ

Oscilador Harmónico e Rotor Rígido:

)1()2/10()1()2/11(),0(),1( ' JBJhJBJhJEJEE if

h

RAMO R

1 J 1' if JJ

)1(2)2)(1( JBhJJJBh

Oscilador Harmónico e Rotor Rígido:

Espectro Rotovibracional do HCl

Absorv

ên

cia

RAMO P

(RAMO Q)

RAMO R

INTENSIDADE DAS TRANSIÇÕES ROTOVIBRACIONAIS

)(),0( if JJi BJNI v

As intensidades das riscas são proporcionais à população dos

níveis rotacionais ( J ) do nível vibracional v=0.

(Admitindo que a emissão espontânea ainda não tem significado a estas energias e que varia pouco com Ji)

J

N(J

)/N

BTk

TKJEJ

q

TKJEJ

N

JN

B

B

r

B

/

)/)(exp()12()/)(exp()12()(

- Factor de simetria (1 ou 2)

if JJB

22402160 2200212020802040

22402160 2200212020802040

CO

J=-1 J=+1

Espectros Rotovibracionais de Moléculas Diatómicas

% T

ransm

itância

% T

ransm

itância

Número de ondas / cm-1

Número de ondas / cm-1

Res: 16 cm-1

Res: 1 cm-1

J=0 (proibida)

V

a(r-req)

req)2/1()( veeBB v

req aumenta com o aumento de v

2

2

2 eqrB

B diminui com o aumento de v

(constante de acoplamento roto-vibracional)

Sendo Be o valor de B (hipotético) para

o mínimo da curva de V:

Modelo do Oscilador Anarmónico

Se B(v) B(0), as expressões de E rotovibracionais não podem ser simplificadas

)2/1()( 0eeBB 0

Be )2/1()( 1eeBB 1

Tem-se:

Para responder em duas linhas:

Explique a existência de várias riscas no ramo Q do espetro

rotovibracional de algumas moléculas diatómicas heteronucleares.

)1()2/10()1()2/11(),0(),1( 01

' JJBhJJBhJEJEE if

))(1( 01 BBJJh

Moléculas Poliatómicas

Não um, mas vários osciladores: modos normais de vibração

Moléculas não lineares:

Nº de m. n. vib.= 3xN – 3 translacções – 3 rotações = 3xN – 6

Moléculas lineares:

Nº de m. n. vib.= 3xN – 3 translacções – 2 rotações = 3xN – 5

Nº de modos normais de vibração para uma molécula com N átomos:

Num modo normal de vibração todos os átomos vibram com a

mesma frequência e em fase, mas com diferentes amplitudes.

Nº de m. n. vib.= Nº de graus de liberdade totais - translacções - rotações

HClC=CClH

3652 cm-1

1595 cm-1

eq

eq

eq

3756 cm-1

(elongação simétrica)

(elongação anti-simétrica)

(deformação simétrica)

H2ONº de modos normais de vibração:

3N - 6 = 3x3 - 6 = 3

dinâmico

dinâmico

dinâmico

(elongação anti-simétrica)

V=0

V=1

= 3756 cm-1~

(deformação simétrica)

V=0

V=1

= 1595 cm-1~

(elongação simétrica)

V=0

V=1

= 3652 cm-1~

~

%T

/ cm-1159536523756

Número de bandas de

absorção no IV: 3

Número de bandas no espectro de IV = 2

Número de modos normais

3N-5 = 3x3-5 = 4

CO O eq=0

ddr=0

CO2

ddr0

ddr0(Activo)(Não Activo)

(Activos)

+- -

O número de bandas num espectro vibracional não corresponde

necessariamente ao número de modos nornmais de vibração: só os modos

activos são observados e há modos degenerados

é importante ter em conta a Simetria da Molécula: SIM METRIA

(mesma medida)

Para determinar o número de modos vibracionais activos numa molécula poliatómica

e prever o espectro vibracional

Ex:

Moléculas Poliatómicas

cis 1,2 dicloroetileno trans 1,2 dicloroetileno

Os dois isómeros do 1,2 dicloroetileno têm espectros vibracionais muito diferentesdevido às diferentes simetrias

Para moléculas muito complexas, em que a simetria é muito baixa, é habitual fazer-se uma aproximação:

Vibrações de grupo: vibrações de um pequeno grupo de átomos,

enquanto a restante molécula se considera aproximadamente em

repouso (devido à diferença de massas)

(em repouso)

Moléculas Poliatómicas

No plano: Fora do plano:

Vibrações de grupo

• Modos de deformação:

• Modos de elongação:

Ex: metileno– CH2

Simétrica(s)

Anti-simétrica(as)

Angular(tesoura)

(sc)

()

Oscilaçãotransversal

()

Torção

()Baloiço

()

Grupo funcional Gama de Nº de ondas (cm-1)

O-H 3400-3200

N-H 3300-3000

C(sp2)-H 3100-3000

C(sp3)-H 3000-2800

C=O 1800-1650

C=C 1680-1600

C-O-C 1260-1000

Frequências de grupo em infravermelho

Modos derede

Modos dedeformação

Modos de elongação X-H Outros modos de elongação

Functional GroupWavenumberRange (cm-1)

O-H 3400-3200

N-H 3300-3000

C(sp2)-H 3100-3000

C(sp3)-H 3000-2800

C=O 1800-1650

C=C 1680-1600

C-O-C 1260-1000

Espectros de infravermelho de moléculas semelhantes

( diferem apenas na posição do grupo OH)

2-pentanol

3-pentanol

Os espectros de infravermelho funcionam como “impressões digitais “ dos

compostos

Estado electrónico fundamental

Primeiro estado electrónico excitadoE

ne

rgia

v = 0

v = 2

v = 1

Níveis vibracionais

Níveis rotacionais

J = 0

J = 3

J = 2J = 1

v’ = 0

v’ = 1

À distância internuclear de equilíbrio:

REGRAS DE SELECÇÃO

1,0

0S

Regra de selecção de Laporte(paridade)

g g

u u

X

Xproibida

g upermitida

proibida

u gpermitida

Estados da molécula de O2

XX

A energia relativa dos vários estados correspondentes à mesma configuração é determinada pelas regras de Hund:

i) Os estados de menor energia são os de maior multiplicidade de Spin :

ii) Estados com a mesma multiplicidade de Spin tem menor energia o que tiver maior momento angular. Entre os estados e tem menor energia o estado .

g1

g1

g3

g1

TRANSIÇÔES ELECTRÓNICAS

g3

g1

x

proibida

i) Paridade (g g) (proibida)

ii) Spin (S=1 S=0) (transição tripleto- singuleto é proibida)

iii) Momento angular (=2), transição de um estado de =0 para um de =2 e proibida..

g3

g1

x

proibida

i) Paridade (g g)ii) (probida)iii) Spin (S=1 S=0) (transição

tripleto - singuleto é proibida)iv) Momento angular (=0)

transição de um estado de =0 para um de =0 é permitida.

Princípio de Franck-Condon

vvvelelelvelvel dddMegegeegg **** ˆˆ

Factor de Franck-Condon

Explica a variação de intensidade das transições entre níveis vibracionais de 2 estados electrónicos (transições vibrónicas)

(As transições electrónicas são verticais)

R

E

Transição electrónica

INTENSIDADE DAS TRANSIÇÕES VIBRÓNICAS

O estado excitado tem energia superior e em geral o Re é maior do que no estado fundamental

Ban

da

de

ab

sorç

ão

Transições vibrónicas

236,1)( butadienoE 2)( etilenoE

175 kJmol

nmbutadienonmetileno 220~)(;170~)(

Quando mais o sistema se deslocaliza menor é a energia da transição *

Cromóforo da visão absorve no visível

(~500 nm)

Transições electrónicas

Ácido Fórmico E

*

nn

n

*

(ligante)

(ligante)

(não-ligante)

(antiligante)

(antiligante)

σ→σ*π→π*n→σ*n→π*

max(nm) εmax (M-1cm-1) tipo

C6H13CH=CH2 177 13000 π→π*C5H11C≡C–CH3 178 10000 π→π*

OCH3CCH3 186 1000 n→σ*

OCH3COH 204 41 n→π*CH3NO2 280 22 n→π*CH3N=NCH3 339 5 n→π*

Transições electrónicas em compostos orgâncicos

FLUORESCÊNCIA

Emissão espontânea

(A emissão estimulada é em geral pouco significativa)

10-15s10-8- 10-9s

10-12s

Relaxação vibracional

Espectro de fluorescência é a “imagem no espelho”em relação a um plano vertical que passa pela transição vibrónica (0,0) do espectro de absorção.

IC- Conversão interna

ISC- Conversão intersistemas(passa de singuleto a tripleto)

Fluorescência- Emissão de luz entre estados com a mesma multiplicidade de spin (transições singuleto-singuleto)

Fosforescência - Emissão de luz entre estados com diferente multiplicidade de spin (transições tripleto - singuleto)

Processos fotofíscos que ocorrem após absorção de luz no UV –Vis(transição electrónica)

LASER

LASE

RLight

Radiation

Emission

Stimulated

Amplification

Laser de 3 estados(número mínimo de estados para se conseguir inversão de população )

lento

rápido

Laser de 4 estados

O laser de 4 estados funciona de uma forma mais eficiente pois é mais fácil manter a inversão de população.

L

L

Espelho 100% reflector

Espelho 100% reflector

Espelho parcialmente

reflector

Espelho parcialmente

reflector

Ln 2

Para existir interferência construtiva entre ondas de que resulta luz “monocromática” e coerente.

Laser gasoso de Ar

Laser gasoso de He / Ne

Problemas1- Na tabela encontram-se as diferenças de energia entre níveis consecutivos para a molécula de CO.

vf vi 1 0 2 1 3 2 4 3 5 4 6 5

E/cm-1

2143,1 2116,1 2088,9 2061,3 2033,5 2005,5

a) Determine a frequência de vibração e a constante de anarmonicidade.

b) Calcule a energia de dissociação.

E = E(v+1)-E(v )= h -2 xe(v+1)h

E(v)=(v+1/2)h - xe(v+1/2)2 h (v=0,1,...vmax)

2143.1

2116.1

2088.9

2061.3

2033.5

2005.5

y = -27.526x + 2171.1R² = 1

1980

2000

2020

2040

2060

2080

2100

2120

2140

2160

0 1 2 3 4 5 6 7

E/cm

-1

v+1

xe =0,006339

vmax =77,87452 =78

=6,513E+13 s-1

E(v)=(v+1/2)h - xe(v+1/2)2 h

𝐷𝑒 = 78 +1

2hν − 𝑥𝑒(78+1/2) 2 hν

Determine a expressão para a energia da transição E para os ramos P, Q e R no caso em que o acoplamento roto-vibracional não é desprezável.

2

0101 )()()( JBBJBBhPE

)1()()( 01 JJBBhQE

2

0101 )1)(()1)(()( JBBJBBhRE

A constante rotacional B depende do número quântico vibracional

B(v=1)=B1B(v=0)=B0