autarquia associada a universidade de são paulo estudo do efeito
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ipeii AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SAtildeO PAULO
ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAtildeO IONIZANTE NA UTIUZACcedilAtildeO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
Fernando Mantovani Kondo
Dissertaccedilatildeo apresentada como parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em Ciecircncias na Aacuterea de Tecnologia Nuclear -Aplicaccedilotildees
Orientador Prof Dr Wilson Aparecido Parejo Calvo
Satildeo Paulo 2014
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGEacuteTICAS E NUCLEARES Autarquia associada agrave Universidade de Satildeo Paulo
ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAO IONIZANTE NA UTIUZACcedilAO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
Fernando Mantovani Kondo
Dissertaccedilatildeo apresentada como parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em Ciecircncias na Aacuterea de Tecnologia Nuclear-Aplicaccedilotildees
Orientador Prof Dr Wilson Aparecido Parejo Calvo
Versatildeo Corrigida Versatildeo Original disponiacutevel no IPEN
Satildeo Paulo 2014
Agrave transformaccedilatildeo
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Dr Wilson Aparecido Parejo Calvo pela sua
paciecircncia orientaccedilatildeo e perspicaacutecia Colaborando sempre com argumentos
positivos impulsionando-me em todas as discussotildees com energia revigorante
Ao Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees que me acolheu e cedeu-me
suas instalaccedilotildees representado pela Dra Margarida Mizue Hamada gerente do
CTR gerentes adjuntos Dra Mocircnica Beatriz Mathor e Dr Wilson Aparecido Parejo
Calvo
Ao Dr Nelson Batista de Lima pelas valorosas anaacutelises pela companhia
agradaacutevel e alegre e pelo conhecimento transmitido durante as interpretaccedilotildees dos
resultados
A Dra Ivone Mulako Sato pela colaboraccedilatildeo nas anaacutelises por sua
presteza educaccedilatildeo e conselhos
A minha famiacutelia presente em todos os momentos compartilhando
experiecircncias felicidades e sempre me incentivando a prosseguir com
determinaccedilatildeo
Aos engenheiros Carlos Gaia da Silveira e Elizabeth Sebastiana Ribeiro
Somessari pela atenccedilatildeo perseveranccedila e colaboraccedilatildeo na realizaccedilatildeo do
processamento por radiaccedilatildeo das amostras
Aos prestativos secretaacuterios Marcos Cardoso da Silva e Claacuteudia Regina
Nolla nos assuntos administrativos
Aos colegas de estudos e de laboratoacuterio que colaboraram na realizaccedilatildeo
deste trabalho e compartilharam momentos descontraiacutedos Adriano dos Santos
Oliveira Alexandre Franccedila Velo Amanda Cristina Ramos Koike Carla Daruich de
Souza Cauecirc de Mello Ferraz Dayane Piffer Luco Diego Vergaccedilas de Sousa
Carvalho Fernando dos Santos Peleias Junior Joatildeo Francisco Trencher Martins
Luana dos Santos Andrade Nelson Mendes Alves Patriacutecia Yoko Inamura
Takinami Rejane Daniela de Campos Renato Cesar Duarte Rodrigo Crespo
Mosca Rodrigo Kirita e Vanessa Honda Ogihara Silva
Agrave PETROBRAS e agrave Faacutebrica Carioca de Catalisadores pelo fornecimento
dos materiais de estudo
Ao CNPq pelo auxiacutelio financeiro
|j)iacutee Z^auberfiotildete ~ r iacute e der Kotildeniacutegiacuten der fjacht
(Mozart)
ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAtildeO IONIZANTE NA UTILIZACcedilAtildeO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
FERNANDO MANTOVANI KONDO
RESUMO
Catalisadoreacute uma substacircncia que altera a velocidade de uma reaccedilatildeo Na induacutestria
do petroacuteleo os catalisadores mais utilizados satildeo os catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) cada qual utilizado em uma
determinada etapa do processo Esses catalisadores satildeo usados para facilitar a
quebra das cadeias moleculares que daratildeo origem a uma mistura de
hidrocarbonetos Contudo o catalisador perde progressivamente sua atividade
seja pela mudanccedila de sua estrutura molecular original ou pela sua contaminaccedilatildeo
provenientes de outras moleacuteculas do petroacuteleo A aplicaccedilatildeo das radiaccedilotildees ionizantes
(feixe de eleacutetrons e raios gama) nesses catalisadores desativados foi estudada para
auxiliar na extraccedilatildeo de metais ou terras-raras de alto valoragregado Nos ensaios
realizados com os catalisadores de FCC utilizaram-se das teacutecnicas de irradiaccedilatildeo
por 60Co e porfeixe de eleacutetrons (EB) e tiveram como estudo a extraccedilatildeo do lantacircnio
(La2Uuml3) a regeneraccedilatildeo e utilizaccedilatildeo desses catalisadores Entretanto o uso da
radiaccedilatildeo ionizante natildeo contribuiu nesses processos Jaacute nos catalisadores de HCC
foi utilizado a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons e como estudo a extraccedilatildeo do
molibdecircnio (Mo03) Na temperatura em torno de 750degC nesses catalisadores
irradiados do leito inferior obteve-se um rendimento de extraccedilatildeo duas vezes maior
em comparaccedilatildeo aos natildeo irradiados ou seja de 5765 e 2624 respectivamente
STUDY OF THE EFFECT OF IONIZING RADIATION FOR UTILIZATION OF SPENT CRACKING CATALYSTS
FERNANDO MANTOVANI KONDO
ABSTRACT
Catalyst is a substance that changes the rate of a reaction In the petroleum industry
the commonly catalysts are used for Fluid Catalytic Cracking (FCC) and
Hidrocatalytic Cracking (HCC) which one applied in a specific stage These
catalysts are used to facilitate the molecular chains cracking which will generate a
mixture of hydrocarbons However the catalyst gradually loses its activity either by
changing its original molecular structure or by its contamination from other
petroleum molecules The application of ionizing radiation (electron beam and
gamma rays) over these spent catalysts was studied to contribute with the extraction
of metals or rare-earths of high added-value Tests carried out with FCC catalysts
were used the techniques of 60Co irradiation and electron beam (EB) and had as a
subject the extraction of lanthanum (La203) regeneration and utilization of these
catalysts However the use of ionizing radiation has not contributed in these
processes Meanwhile with HCC catalysts the irradiation used was electron beam
and had as a subject the extraction of molybdenum (Mo03) In temperature around
750degC these irradiated catalysts of the lower region have an extraction yield twice
higher compared to non-irradiated ones in other words 5765 and 2624
respectively
SUMAacuteRIO
Paacutegina
Capiacutetulo 1 14 INTRODUCcedilAtildeO 14 Capiacutetulo2 16
OBJETIVO 16 Capiacutetulo3 17 REVISAtildeO DA LITERATURA 17
31 Acataacutelise e o petroacuteleo 17
32 Craqueamento cataliacutetico 21
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico 22
34 Catalisadores e o meio ambiente 24
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees 25
351 Radiaccedilatildeo ionizante 26
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada 26
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo 27
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel 29
Capiacutetulo4 31 MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS 31
41 Teacutecnicas experimentais 31
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial 32
421 Catalisador de FCC 35
4211 Anaacutelises iniciais 35
4212 Preparo das amostras 39
4213 Resultados e discussatildeo 42
422 Catalisador de HCC 53
4221 Anaacutelises iniciais 53
4222 Preparo das amostras 56
4223 Resultados e discussatildeo 60
Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGEacuteTICAS E NUCLEARES Autarquia associada agrave Universidade de Satildeo Paulo
ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAO IONIZANTE NA UTIUZACcedilAO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
Fernando Mantovani Kondo
Dissertaccedilatildeo apresentada como parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em Ciecircncias na Aacuterea de Tecnologia Nuclear-Aplicaccedilotildees
Orientador Prof Dr Wilson Aparecido Parejo Calvo
Versatildeo Corrigida Versatildeo Original disponiacutevel no IPEN
Satildeo Paulo 2014
Agrave transformaccedilatildeo
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Dr Wilson Aparecido Parejo Calvo pela sua
paciecircncia orientaccedilatildeo e perspicaacutecia Colaborando sempre com argumentos
positivos impulsionando-me em todas as discussotildees com energia revigorante
Ao Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees que me acolheu e cedeu-me
suas instalaccedilotildees representado pela Dra Margarida Mizue Hamada gerente do
CTR gerentes adjuntos Dra Mocircnica Beatriz Mathor e Dr Wilson Aparecido Parejo
Calvo
Ao Dr Nelson Batista de Lima pelas valorosas anaacutelises pela companhia
agradaacutevel e alegre e pelo conhecimento transmitido durante as interpretaccedilotildees dos
resultados
A Dra Ivone Mulako Sato pela colaboraccedilatildeo nas anaacutelises por sua
presteza educaccedilatildeo e conselhos
A minha famiacutelia presente em todos os momentos compartilhando
experiecircncias felicidades e sempre me incentivando a prosseguir com
determinaccedilatildeo
Aos engenheiros Carlos Gaia da Silveira e Elizabeth Sebastiana Ribeiro
Somessari pela atenccedilatildeo perseveranccedila e colaboraccedilatildeo na realizaccedilatildeo do
processamento por radiaccedilatildeo das amostras
Aos prestativos secretaacuterios Marcos Cardoso da Silva e Claacuteudia Regina
Nolla nos assuntos administrativos
Aos colegas de estudos e de laboratoacuterio que colaboraram na realizaccedilatildeo
deste trabalho e compartilharam momentos descontraiacutedos Adriano dos Santos
Oliveira Alexandre Franccedila Velo Amanda Cristina Ramos Koike Carla Daruich de
Souza Cauecirc de Mello Ferraz Dayane Piffer Luco Diego Vergaccedilas de Sousa
Carvalho Fernando dos Santos Peleias Junior Joatildeo Francisco Trencher Martins
Luana dos Santos Andrade Nelson Mendes Alves Patriacutecia Yoko Inamura
Takinami Rejane Daniela de Campos Renato Cesar Duarte Rodrigo Crespo
Mosca Rodrigo Kirita e Vanessa Honda Ogihara Silva
Agrave PETROBRAS e agrave Faacutebrica Carioca de Catalisadores pelo fornecimento
dos materiais de estudo
Ao CNPq pelo auxiacutelio financeiro
|j)iacutee Z^auberfiotildete ~ r iacute e der Kotildeniacutegiacuten der fjacht
(Mozart)
ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAtildeO IONIZANTE NA UTILIZACcedilAtildeO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
FERNANDO MANTOVANI KONDO
RESUMO
Catalisadoreacute uma substacircncia que altera a velocidade de uma reaccedilatildeo Na induacutestria
do petroacuteleo os catalisadores mais utilizados satildeo os catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) cada qual utilizado em uma
determinada etapa do processo Esses catalisadores satildeo usados para facilitar a
quebra das cadeias moleculares que daratildeo origem a uma mistura de
hidrocarbonetos Contudo o catalisador perde progressivamente sua atividade
seja pela mudanccedila de sua estrutura molecular original ou pela sua contaminaccedilatildeo
provenientes de outras moleacuteculas do petroacuteleo A aplicaccedilatildeo das radiaccedilotildees ionizantes
(feixe de eleacutetrons e raios gama) nesses catalisadores desativados foi estudada para
auxiliar na extraccedilatildeo de metais ou terras-raras de alto valoragregado Nos ensaios
realizados com os catalisadores de FCC utilizaram-se das teacutecnicas de irradiaccedilatildeo
por 60Co e porfeixe de eleacutetrons (EB) e tiveram como estudo a extraccedilatildeo do lantacircnio
(La2Uuml3) a regeneraccedilatildeo e utilizaccedilatildeo desses catalisadores Entretanto o uso da
radiaccedilatildeo ionizante natildeo contribuiu nesses processos Jaacute nos catalisadores de HCC
foi utilizado a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons e como estudo a extraccedilatildeo do
molibdecircnio (Mo03) Na temperatura em torno de 750degC nesses catalisadores
irradiados do leito inferior obteve-se um rendimento de extraccedilatildeo duas vezes maior
em comparaccedilatildeo aos natildeo irradiados ou seja de 5765 e 2624 respectivamente
STUDY OF THE EFFECT OF IONIZING RADIATION FOR UTILIZATION OF SPENT CRACKING CATALYSTS
FERNANDO MANTOVANI KONDO
ABSTRACT
Catalyst is a substance that changes the rate of a reaction In the petroleum industry
the commonly catalysts are used for Fluid Catalytic Cracking (FCC) and
Hidrocatalytic Cracking (HCC) which one applied in a specific stage These
catalysts are used to facilitate the molecular chains cracking which will generate a
mixture of hydrocarbons However the catalyst gradually loses its activity either by
changing its original molecular structure or by its contamination from other
petroleum molecules The application of ionizing radiation (electron beam and
gamma rays) over these spent catalysts was studied to contribute with the extraction
of metals or rare-earths of high added-value Tests carried out with FCC catalysts
were used the techniques of 60Co irradiation and electron beam (EB) and had as a
subject the extraction of lanthanum (La203) regeneration and utilization of these
catalysts However the use of ionizing radiation has not contributed in these
processes Meanwhile with HCC catalysts the irradiation used was electron beam
and had as a subject the extraction of molybdenum (Mo03) In temperature around
750degC these irradiated catalysts of the lower region have an extraction yield twice
higher compared to non-irradiated ones in other words 5765 and 2624
respectively
SUMAacuteRIO
Paacutegina
Capiacutetulo 1 14 INTRODUCcedilAtildeO 14 Capiacutetulo2 16
OBJETIVO 16 Capiacutetulo3 17 REVISAtildeO DA LITERATURA 17
31 Acataacutelise e o petroacuteleo 17
32 Craqueamento cataliacutetico 21
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico 22
34 Catalisadores e o meio ambiente 24
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees 25
351 Radiaccedilatildeo ionizante 26
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada 26
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo 27
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel 29
Capiacutetulo4 31 MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS 31
41 Teacutecnicas experimentais 31
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial 32
421 Catalisador de FCC 35
4211 Anaacutelises iniciais 35
4212 Preparo das amostras 39
4213 Resultados e discussatildeo 42
422 Catalisador de HCC 53
4221 Anaacutelises iniciais 53
4222 Preparo das amostras 56
4223 Resultados e discussatildeo 60
Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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Agrave transformaccedilatildeo
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Dr Wilson Aparecido Parejo Calvo pela sua
paciecircncia orientaccedilatildeo e perspicaacutecia Colaborando sempre com argumentos
positivos impulsionando-me em todas as discussotildees com energia revigorante
Ao Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees que me acolheu e cedeu-me
suas instalaccedilotildees representado pela Dra Margarida Mizue Hamada gerente do
CTR gerentes adjuntos Dra Mocircnica Beatriz Mathor e Dr Wilson Aparecido Parejo
Calvo
Ao Dr Nelson Batista de Lima pelas valorosas anaacutelises pela companhia
agradaacutevel e alegre e pelo conhecimento transmitido durante as interpretaccedilotildees dos
resultados
A Dra Ivone Mulako Sato pela colaboraccedilatildeo nas anaacutelises por sua
presteza educaccedilatildeo e conselhos
A minha famiacutelia presente em todos os momentos compartilhando
experiecircncias felicidades e sempre me incentivando a prosseguir com
determinaccedilatildeo
Aos engenheiros Carlos Gaia da Silveira e Elizabeth Sebastiana Ribeiro
Somessari pela atenccedilatildeo perseveranccedila e colaboraccedilatildeo na realizaccedilatildeo do
processamento por radiaccedilatildeo das amostras
Aos prestativos secretaacuterios Marcos Cardoso da Silva e Claacuteudia Regina
Nolla nos assuntos administrativos
Aos colegas de estudos e de laboratoacuterio que colaboraram na realizaccedilatildeo
deste trabalho e compartilharam momentos descontraiacutedos Adriano dos Santos
Oliveira Alexandre Franccedila Velo Amanda Cristina Ramos Koike Carla Daruich de
Souza Cauecirc de Mello Ferraz Dayane Piffer Luco Diego Vergaccedilas de Sousa
Carvalho Fernando dos Santos Peleias Junior Joatildeo Francisco Trencher Martins
Luana dos Santos Andrade Nelson Mendes Alves Patriacutecia Yoko Inamura
Takinami Rejane Daniela de Campos Renato Cesar Duarte Rodrigo Crespo
Mosca Rodrigo Kirita e Vanessa Honda Ogihara Silva
Agrave PETROBRAS e agrave Faacutebrica Carioca de Catalisadores pelo fornecimento
dos materiais de estudo
Ao CNPq pelo auxiacutelio financeiro
|j)iacutee Z^auberfiotildete ~ r iacute e der Kotildeniacutegiacuten der fjacht
(Mozart)
ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAtildeO IONIZANTE NA UTILIZACcedilAtildeO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
FERNANDO MANTOVANI KONDO
RESUMO
Catalisadoreacute uma substacircncia que altera a velocidade de uma reaccedilatildeo Na induacutestria
do petroacuteleo os catalisadores mais utilizados satildeo os catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) cada qual utilizado em uma
determinada etapa do processo Esses catalisadores satildeo usados para facilitar a
quebra das cadeias moleculares que daratildeo origem a uma mistura de
hidrocarbonetos Contudo o catalisador perde progressivamente sua atividade
seja pela mudanccedila de sua estrutura molecular original ou pela sua contaminaccedilatildeo
provenientes de outras moleacuteculas do petroacuteleo A aplicaccedilatildeo das radiaccedilotildees ionizantes
(feixe de eleacutetrons e raios gama) nesses catalisadores desativados foi estudada para
auxiliar na extraccedilatildeo de metais ou terras-raras de alto valoragregado Nos ensaios
realizados com os catalisadores de FCC utilizaram-se das teacutecnicas de irradiaccedilatildeo
por 60Co e porfeixe de eleacutetrons (EB) e tiveram como estudo a extraccedilatildeo do lantacircnio
(La2Uuml3) a regeneraccedilatildeo e utilizaccedilatildeo desses catalisadores Entretanto o uso da
radiaccedilatildeo ionizante natildeo contribuiu nesses processos Jaacute nos catalisadores de HCC
foi utilizado a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons e como estudo a extraccedilatildeo do
molibdecircnio (Mo03) Na temperatura em torno de 750degC nesses catalisadores
irradiados do leito inferior obteve-se um rendimento de extraccedilatildeo duas vezes maior
em comparaccedilatildeo aos natildeo irradiados ou seja de 5765 e 2624 respectivamente
STUDY OF THE EFFECT OF IONIZING RADIATION FOR UTILIZATION OF SPENT CRACKING CATALYSTS
FERNANDO MANTOVANI KONDO
ABSTRACT
Catalyst is a substance that changes the rate of a reaction In the petroleum industry
the commonly catalysts are used for Fluid Catalytic Cracking (FCC) and
Hidrocatalytic Cracking (HCC) which one applied in a specific stage These
catalysts are used to facilitate the molecular chains cracking which will generate a
mixture of hydrocarbons However the catalyst gradually loses its activity either by
changing its original molecular structure or by its contamination from other
petroleum molecules The application of ionizing radiation (electron beam and
gamma rays) over these spent catalysts was studied to contribute with the extraction
of metals or rare-earths of high added-value Tests carried out with FCC catalysts
were used the techniques of 60Co irradiation and electron beam (EB) and had as a
subject the extraction of lanthanum (La203) regeneration and utilization of these
catalysts However the use of ionizing radiation has not contributed in these
processes Meanwhile with HCC catalysts the irradiation used was electron beam
and had as a subject the extraction of molybdenum (Mo03) In temperature around
750degC these irradiated catalysts of the lower region have an extraction yield twice
higher compared to non-irradiated ones in other words 5765 and 2624
respectively
SUMAacuteRIO
Paacutegina
Capiacutetulo 1 14 INTRODUCcedilAtildeO 14 Capiacutetulo2 16
OBJETIVO 16 Capiacutetulo3 17 REVISAtildeO DA LITERATURA 17
31 Acataacutelise e o petroacuteleo 17
32 Craqueamento cataliacutetico 21
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico 22
34 Catalisadores e o meio ambiente 24
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees 25
351 Radiaccedilatildeo ionizante 26
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada 26
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo 27
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel 29
Capiacutetulo4 31 MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS 31
41 Teacutecnicas experimentais 31
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial 32
421 Catalisador de FCC 35
4211 Anaacutelises iniciais 35
4212 Preparo das amostras 39
4213 Resultados e discussatildeo 42
422 Catalisador de HCC 53
4221 Anaacutelises iniciais 53
4222 Preparo das amostras 56
4223 Resultados e discussatildeo 60
Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Dr Wilson Aparecido Parejo Calvo pela sua
paciecircncia orientaccedilatildeo e perspicaacutecia Colaborando sempre com argumentos
positivos impulsionando-me em todas as discussotildees com energia revigorante
Ao Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees que me acolheu e cedeu-me
suas instalaccedilotildees representado pela Dra Margarida Mizue Hamada gerente do
CTR gerentes adjuntos Dra Mocircnica Beatriz Mathor e Dr Wilson Aparecido Parejo
Calvo
Ao Dr Nelson Batista de Lima pelas valorosas anaacutelises pela companhia
agradaacutevel e alegre e pelo conhecimento transmitido durante as interpretaccedilotildees dos
resultados
A Dra Ivone Mulako Sato pela colaboraccedilatildeo nas anaacutelises por sua
presteza educaccedilatildeo e conselhos
A minha famiacutelia presente em todos os momentos compartilhando
experiecircncias felicidades e sempre me incentivando a prosseguir com
determinaccedilatildeo
Aos engenheiros Carlos Gaia da Silveira e Elizabeth Sebastiana Ribeiro
Somessari pela atenccedilatildeo perseveranccedila e colaboraccedilatildeo na realizaccedilatildeo do
processamento por radiaccedilatildeo das amostras
Aos prestativos secretaacuterios Marcos Cardoso da Silva e Claacuteudia Regina
Nolla nos assuntos administrativos
Aos colegas de estudos e de laboratoacuterio que colaboraram na realizaccedilatildeo
deste trabalho e compartilharam momentos descontraiacutedos Adriano dos Santos
Oliveira Alexandre Franccedila Velo Amanda Cristina Ramos Koike Carla Daruich de
Souza Cauecirc de Mello Ferraz Dayane Piffer Luco Diego Vergaccedilas de Sousa
Carvalho Fernando dos Santos Peleias Junior Joatildeo Francisco Trencher Martins
Luana dos Santos Andrade Nelson Mendes Alves Patriacutecia Yoko Inamura
Takinami Rejane Daniela de Campos Renato Cesar Duarte Rodrigo Crespo
Mosca Rodrigo Kirita e Vanessa Honda Ogihara Silva
Agrave PETROBRAS e agrave Faacutebrica Carioca de Catalisadores pelo fornecimento
dos materiais de estudo
Ao CNPq pelo auxiacutelio financeiro
|j)iacutee Z^auberfiotildete ~ r iacute e der Kotildeniacutegiacuten der fjacht
(Mozart)
ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAtildeO IONIZANTE NA UTILIZACcedilAtildeO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
FERNANDO MANTOVANI KONDO
RESUMO
Catalisadoreacute uma substacircncia que altera a velocidade de uma reaccedilatildeo Na induacutestria
do petroacuteleo os catalisadores mais utilizados satildeo os catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) cada qual utilizado em uma
determinada etapa do processo Esses catalisadores satildeo usados para facilitar a
quebra das cadeias moleculares que daratildeo origem a uma mistura de
hidrocarbonetos Contudo o catalisador perde progressivamente sua atividade
seja pela mudanccedila de sua estrutura molecular original ou pela sua contaminaccedilatildeo
provenientes de outras moleacuteculas do petroacuteleo A aplicaccedilatildeo das radiaccedilotildees ionizantes
(feixe de eleacutetrons e raios gama) nesses catalisadores desativados foi estudada para
auxiliar na extraccedilatildeo de metais ou terras-raras de alto valoragregado Nos ensaios
realizados com os catalisadores de FCC utilizaram-se das teacutecnicas de irradiaccedilatildeo
por 60Co e porfeixe de eleacutetrons (EB) e tiveram como estudo a extraccedilatildeo do lantacircnio
(La2Uuml3) a regeneraccedilatildeo e utilizaccedilatildeo desses catalisadores Entretanto o uso da
radiaccedilatildeo ionizante natildeo contribuiu nesses processos Jaacute nos catalisadores de HCC
foi utilizado a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons e como estudo a extraccedilatildeo do
molibdecircnio (Mo03) Na temperatura em torno de 750degC nesses catalisadores
irradiados do leito inferior obteve-se um rendimento de extraccedilatildeo duas vezes maior
em comparaccedilatildeo aos natildeo irradiados ou seja de 5765 e 2624 respectivamente
STUDY OF THE EFFECT OF IONIZING RADIATION FOR UTILIZATION OF SPENT CRACKING CATALYSTS
FERNANDO MANTOVANI KONDO
ABSTRACT
Catalyst is a substance that changes the rate of a reaction In the petroleum industry
the commonly catalysts are used for Fluid Catalytic Cracking (FCC) and
Hidrocatalytic Cracking (HCC) which one applied in a specific stage These
catalysts are used to facilitate the molecular chains cracking which will generate a
mixture of hydrocarbons However the catalyst gradually loses its activity either by
changing its original molecular structure or by its contamination from other
petroleum molecules The application of ionizing radiation (electron beam and
gamma rays) over these spent catalysts was studied to contribute with the extraction
of metals or rare-earths of high added-value Tests carried out with FCC catalysts
were used the techniques of 60Co irradiation and electron beam (EB) and had as a
subject the extraction of lanthanum (La203) regeneration and utilization of these
catalysts However the use of ionizing radiation has not contributed in these
processes Meanwhile with HCC catalysts the irradiation used was electron beam
and had as a subject the extraction of molybdenum (Mo03) In temperature around
750degC these irradiated catalysts of the lower region have an extraction yield twice
higher compared to non-irradiated ones in other words 5765 and 2624
respectively
SUMAacuteRIO
Paacutegina
Capiacutetulo 1 14 INTRODUCcedilAtildeO 14 Capiacutetulo2 16
OBJETIVO 16 Capiacutetulo3 17 REVISAtildeO DA LITERATURA 17
31 Acataacutelise e o petroacuteleo 17
32 Craqueamento cataliacutetico 21
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico 22
34 Catalisadores e o meio ambiente 24
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees 25
351 Radiaccedilatildeo ionizante 26
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada 26
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo 27
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel 29
Capiacutetulo4 31 MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS 31
41 Teacutecnicas experimentais 31
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial 32
421 Catalisador de FCC 35
4211 Anaacutelises iniciais 35
4212 Preparo das amostras 39
4213 Resultados e discussatildeo 42
422 Catalisador de HCC 53
4221 Anaacutelises iniciais 53
4222 Preparo das amostras 56
4223 Resultados e discussatildeo 60
Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
Carvalho Fernando dos Santos Peleias Junior Joatildeo Francisco Trencher Martins
Luana dos Santos Andrade Nelson Mendes Alves Patriacutecia Yoko Inamura
Takinami Rejane Daniela de Campos Renato Cesar Duarte Rodrigo Crespo
Mosca Rodrigo Kirita e Vanessa Honda Ogihara Silva
Agrave PETROBRAS e agrave Faacutebrica Carioca de Catalisadores pelo fornecimento
dos materiais de estudo
Ao CNPq pelo auxiacutelio financeiro
|j)iacutee Z^auberfiotildete ~ r iacute e der Kotildeniacutegiacuten der fjacht
(Mozart)
ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAtildeO IONIZANTE NA UTILIZACcedilAtildeO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
FERNANDO MANTOVANI KONDO
RESUMO
Catalisadoreacute uma substacircncia que altera a velocidade de uma reaccedilatildeo Na induacutestria
do petroacuteleo os catalisadores mais utilizados satildeo os catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) cada qual utilizado em uma
determinada etapa do processo Esses catalisadores satildeo usados para facilitar a
quebra das cadeias moleculares que daratildeo origem a uma mistura de
hidrocarbonetos Contudo o catalisador perde progressivamente sua atividade
seja pela mudanccedila de sua estrutura molecular original ou pela sua contaminaccedilatildeo
provenientes de outras moleacuteculas do petroacuteleo A aplicaccedilatildeo das radiaccedilotildees ionizantes
(feixe de eleacutetrons e raios gama) nesses catalisadores desativados foi estudada para
auxiliar na extraccedilatildeo de metais ou terras-raras de alto valoragregado Nos ensaios
realizados com os catalisadores de FCC utilizaram-se das teacutecnicas de irradiaccedilatildeo
por 60Co e porfeixe de eleacutetrons (EB) e tiveram como estudo a extraccedilatildeo do lantacircnio
(La2Uuml3) a regeneraccedilatildeo e utilizaccedilatildeo desses catalisadores Entretanto o uso da
radiaccedilatildeo ionizante natildeo contribuiu nesses processos Jaacute nos catalisadores de HCC
foi utilizado a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons e como estudo a extraccedilatildeo do
molibdecircnio (Mo03) Na temperatura em torno de 750degC nesses catalisadores
irradiados do leito inferior obteve-se um rendimento de extraccedilatildeo duas vezes maior
em comparaccedilatildeo aos natildeo irradiados ou seja de 5765 e 2624 respectivamente
STUDY OF THE EFFECT OF IONIZING RADIATION FOR UTILIZATION OF SPENT CRACKING CATALYSTS
FERNANDO MANTOVANI KONDO
ABSTRACT
Catalyst is a substance that changes the rate of a reaction In the petroleum industry
the commonly catalysts are used for Fluid Catalytic Cracking (FCC) and
Hidrocatalytic Cracking (HCC) which one applied in a specific stage These
catalysts are used to facilitate the molecular chains cracking which will generate a
mixture of hydrocarbons However the catalyst gradually loses its activity either by
changing its original molecular structure or by its contamination from other
petroleum molecules The application of ionizing radiation (electron beam and
gamma rays) over these spent catalysts was studied to contribute with the extraction
of metals or rare-earths of high added-value Tests carried out with FCC catalysts
were used the techniques of 60Co irradiation and electron beam (EB) and had as a
subject the extraction of lanthanum (La203) regeneration and utilization of these
catalysts However the use of ionizing radiation has not contributed in these
processes Meanwhile with HCC catalysts the irradiation used was electron beam
and had as a subject the extraction of molybdenum (Mo03) In temperature around
750degC these irradiated catalysts of the lower region have an extraction yield twice
higher compared to non-irradiated ones in other words 5765 and 2624
respectively
SUMAacuteRIO
Paacutegina
Capiacutetulo 1 14 INTRODUCcedilAtildeO 14 Capiacutetulo2 16
OBJETIVO 16 Capiacutetulo3 17 REVISAtildeO DA LITERATURA 17
31 Acataacutelise e o petroacuteleo 17
32 Craqueamento cataliacutetico 21
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico 22
34 Catalisadores e o meio ambiente 24
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees 25
351 Radiaccedilatildeo ionizante 26
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada 26
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo 27
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel 29
Capiacutetulo4 31 MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS 31
41 Teacutecnicas experimentais 31
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial 32
421 Catalisador de FCC 35
4211 Anaacutelises iniciais 35
4212 Preparo das amostras 39
4213 Resultados e discussatildeo 42
422 Catalisador de HCC 53
4221 Anaacutelises iniciais 53
4222 Preparo das amostras 56
4223 Resultados e discussatildeo 60
Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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(Mozart)
ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAtildeO IONIZANTE NA UTILIZACcedilAtildeO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
FERNANDO MANTOVANI KONDO
RESUMO
Catalisadoreacute uma substacircncia que altera a velocidade de uma reaccedilatildeo Na induacutestria
do petroacuteleo os catalisadores mais utilizados satildeo os catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) cada qual utilizado em uma
determinada etapa do processo Esses catalisadores satildeo usados para facilitar a
quebra das cadeias moleculares que daratildeo origem a uma mistura de
hidrocarbonetos Contudo o catalisador perde progressivamente sua atividade
seja pela mudanccedila de sua estrutura molecular original ou pela sua contaminaccedilatildeo
provenientes de outras moleacuteculas do petroacuteleo A aplicaccedilatildeo das radiaccedilotildees ionizantes
(feixe de eleacutetrons e raios gama) nesses catalisadores desativados foi estudada para
auxiliar na extraccedilatildeo de metais ou terras-raras de alto valoragregado Nos ensaios
realizados com os catalisadores de FCC utilizaram-se das teacutecnicas de irradiaccedilatildeo
por 60Co e porfeixe de eleacutetrons (EB) e tiveram como estudo a extraccedilatildeo do lantacircnio
(La2Uuml3) a regeneraccedilatildeo e utilizaccedilatildeo desses catalisadores Entretanto o uso da
radiaccedilatildeo ionizante natildeo contribuiu nesses processos Jaacute nos catalisadores de HCC
foi utilizado a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons e como estudo a extraccedilatildeo do
molibdecircnio (Mo03) Na temperatura em torno de 750degC nesses catalisadores
irradiados do leito inferior obteve-se um rendimento de extraccedilatildeo duas vezes maior
em comparaccedilatildeo aos natildeo irradiados ou seja de 5765 e 2624 respectivamente
STUDY OF THE EFFECT OF IONIZING RADIATION FOR UTILIZATION OF SPENT CRACKING CATALYSTS
FERNANDO MANTOVANI KONDO
ABSTRACT
Catalyst is a substance that changes the rate of a reaction In the petroleum industry
the commonly catalysts are used for Fluid Catalytic Cracking (FCC) and
Hidrocatalytic Cracking (HCC) which one applied in a specific stage These
catalysts are used to facilitate the molecular chains cracking which will generate a
mixture of hydrocarbons However the catalyst gradually loses its activity either by
changing its original molecular structure or by its contamination from other
petroleum molecules The application of ionizing radiation (electron beam and
gamma rays) over these spent catalysts was studied to contribute with the extraction
of metals or rare-earths of high added-value Tests carried out with FCC catalysts
were used the techniques of 60Co irradiation and electron beam (EB) and had as a
subject the extraction of lanthanum (La203) regeneration and utilization of these
catalysts However the use of ionizing radiation has not contributed in these
processes Meanwhile with HCC catalysts the irradiation used was electron beam
and had as a subject the extraction of molybdenum (Mo03) In temperature around
750degC these irradiated catalysts of the lower region have an extraction yield twice
higher compared to non-irradiated ones in other words 5765 and 2624
respectively
SUMAacuteRIO
Paacutegina
Capiacutetulo 1 14 INTRODUCcedilAtildeO 14 Capiacutetulo2 16
OBJETIVO 16 Capiacutetulo3 17 REVISAtildeO DA LITERATURA 17
31 Acataacutelise e o petroacuteleo 17
32 Craqueamento cataliacutetico 21
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico 22
34 Catalisadores e o meio ambiente 24
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees 25
351 Radiaccedilatildeo ionizante 26
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada 26
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo 27
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel 29
Capiacutetulo4 31 MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS 31
41 Teacutecnicas experimentais 31
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial 32
421 Catalisador de FCC 35
4211 Anaacutelises iniciais 35
4212 Preparo das amostras 39
4213 Resultados e discussatildeo 42
422 Catalisador de HCC 53
4221 Anaacutelises iniciais 53
4222 Preparo das amostras 56
4223 Resultados e discussatildeo 60
Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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ESTUDO DO EFEITO DA RADIACcedilAtildeO IONIZANTE NA UTILIZACcedilAtildeO DOS CATALISADORES DESATIVADOS DE CRAQUEAMENTO
FERNANDO MANTOVANI KONDO
RESUMO
Catalisadoreacute uma substacircncia que altera a velocidade de uma reaccedilatildeo Na induacutestria
do petroacuteleo os catalisadores mais utilizados satildeo os catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) cada qual utilizado em uma
determinada etapa do processo Esses catalisadores satildeo usados para facilitar a
quebra das cadeias moleculares que daratildeo origem a uma mistura de
hidrocarbonetos Contudo o catalisador perde progressivamente sua atividade
seja pela mudanccedila de sua estrutura molecular original ou pela sua contaminaccedilatildeo
provenientes de outras moleacuteculas do petroacuteleo A aplicaccedilatildeo das radiaccedilotildees ionizantes
(feixe de eleacutetrons e raios gama) nesses catalisadores desativados foi estudada para
auxiliar na extraccedilatildeo de metais ou terras-raras de alto valoragregado Nos ensaios
realizados com os catalisadores de FCC utilizaram-se das teacutecnicas de irradiaccedilatildeo
por 60Co e porfeixe de eleacutetrons (EB) e tiveram como estudo a extraccedilatildeo do lantacircnio
(La2Uuml3) a regeneraccedilatildeo e utilizaccedilatildeo desses catalisadores Entretanto o uso da
radiaccedilatildeo ionizante natildeo contribuiu nesses processos Jaacute nos catalisadores de HCC
foi utilizado a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons e como estudo a extraccedilatildeo do
molibdecircnio (Mo03) Na temperatura em torno de 750degC nesses catalisadores
irradiados do leito inferior obteve-se um rendimento de extraccedilatildeo duas vezes maior
em comparaccedilatildeo aos natildeo irradiados ou seja de 5765 e 2624 respectivamente
STUDY OF THE EFFECT OF IONIZING RADIATION FOR UTILIZATION OF SPENT CRACKING CATALYSTS
FERNANDO MANTOVANI KONDO
ABSTRACT
Catalyst is a substance that changes the rate of a reaction In the petroleum industry
the commonly catalysts are used for Fluid Catalytic Cracking (FCC) and
Hidrocatalytic Cracking (HCC) which one applied in a specific stage These
catalysts are used to facilitate the molecular chains cracking which will generate a
mixture of hydrocarbons However the catalyst gradually loses its activity either by
changing its original molecular structure or by its contamination from other
petroleum molecules The application of ionizing radiation (electron beam and
gamma rays) over these spent catalysts was studied to contribute with the extraction
of metals or rare-earths of high added-value Tests carried out with FCC catalysts
were used the techniques of 60Co irradiation and electron beam (EB) and had as a
subject the extraction of lanthanum (La203) regeneration and utilization of these
catalysts However the use of ionizing radiation has not contributed in these
processes Meanwhile with HCC catalysts the irradiation used was electron beam
and had as a subject the extraction of molybdenum (Mo03) In temperature around
750degC these irradiated catalysts of the lower region have an extraction yield twice
higher compared to non-irradiated ones in other words 5765 and 2624
respectively
SUMAacuteRIO
Paacutegina
Capiacutetulo 1 14 INTRODUCcedilAtildeO 14 Capiacutetulo2 16
OBJETIVO 16 Capiacutetulo3 17 REVISAtildeO DA LITERATURA 17
31 Acataacutelise e o petroacuteleo 17
32 Craqueamento cataliacutetico 21
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico 22
34 Catalisadores e o meio ambiente 24
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees 25
351 Radiaccedilatildeo ionizante 26
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada 26
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo 27
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel 29
Capiacutetulo4 31 MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS 31
41 Teacutecnicas experimentais 31
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial 32
421 Catalisador de FCC 35
4211 Anaacutelises iniciais 35
4212 Preparo das amostras 39
4213 Resultados e discussatildeo 42
422 Catalisador de HCC 53
4221 Anaacutelises iniciais 53
4222 Preparo das amostras 56
4223 Resultados e discussatildeo 60
Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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STUDY OF THE EFFECT OF IONIZING RADIATION FOR UTILIZATION OF SPENT CRACKING CATALYSTS
FERNANDO MANTOVANI KONDO
ABSTRACT
Catalyst is a substance that changes the rate of a reaction In the petroleum industry
the commonly catalysts are used for Fluid Catalytic Cracking (FCC) and
Hidrocatalytic Cracking (HCC) which one applied in a specific stage These
catalysts are used to facilitate the molecular chains cracking which will generate a
mixture of hydrocarbons However the catalyst gradually loses its activity either by
changing its original molecular structure or by its contamination from other
petroleum molecules The application of ionizing radiation (electron beam and
gamma rays) over these spent catalysts was studied to contribute with the extraction
of metals or rare-earths of high added-value Tests carried out with FCC catalysts
were used the techniques of 60Co irradiation and electron beam (EB) and had as a
subject the extraction of lanthanum (La203) regeneration and utilization of these
catalysts However the use of ionizing radiation has not contributed in these
processes Meanwhile with HCC catalysts the irradiation used was electron beam
and had as a subject the extraction of molybdenum (Mo03) In temperature around
750degC these irradiated catalysts of the lower region have an extraction yield twice
higher compared to non-irradiated ones in other words 5765 and 2624
respectively
SUMAacuteRIO
Paacutegina
Capiacutetulo 1 14 INTRODUCcedilAtildeO 14 Capiacutetulo2 16
OBJETIVO 16 Capiacutetulo3 17 REVISAtildeO DA LITERATURA 17
31 Acataacutelise e o petroacuteleo 17
32 Craqueamento cataliacutetico 21
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico 22
34 Catalisadores e o meio ambiente 24
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees 25
351 Radiaccedilatildeo ionizante 26
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada 26
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo 27
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel 29
Capiacutetulo4 31 MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS 31
41 Teacutecnicas experimentais 31
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial 32
421 Catalisador de FCC 35
4211 Anaacutelises iniciais 35
4212 Preparo das amostras 39
4213 Resultados e discussatildeo 42
422 Catalisador de HCC 53
4221 Anaacutelises iniciais 53
4222 Preparo das amostras 56
4223 Resultados e discussatildeo 60
Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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SUMAacuteRIO
Paacutegina
Capiacutetulo 1 14 INTRODUCcedilAtildeO 14 Capiacutetulo2 16
OBJETIVO 16 Capiacutetulo3 17 REVISAtildeO DA LITERATURA 17
31 Acataacutelise e o petroacuteleo 17
32 Craqueamento cataliacutetico 21
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico 22
34 Catalisadores e o meio ambiente 24
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees 25
351 Radiaccedilatildeo ionizante 26
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada 26
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo 27
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel 29
Capiacutetulo4 31 MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS 31
41 Teacutecnicas experimentais 31
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial 32
421 Catalisador de FCC 35
4211 Anaacutelises iniciais 35
4212 Preparo das amostras 39
4213 Resultados e discussatildeo 42
422 Catalisador de HCC 53
4221 Anaacutelises iniciais 53
4222 Preparo das amostras 56
4223 Resultados e discussatildeo 60
Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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Capiacutetulootilde 67 CONCLUSAtildeO 67 Trabalhos futuros 68 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 69
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos
comercializaacuteveis 20
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de
Radiation-Thermal Treatment(RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partir
de resiacuteduos soacutelidos de catalisadores 29
FIGURA3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
32
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado
do leito inferior e c) desativado do leito superior 34
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadorde FCC 35
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem e b) desativado 37
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem 38
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado 39
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC
a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado
a 20kGy por raios gama 43
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e
virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy
e 150kGy 44
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado
e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100
kGye 150 kGy 44
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio 45
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita 46
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita 46
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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40 UPSON L L What FCC catalyst test show Hydroc Proc nov p 253-258 1981
41 VIERHEILIG AA Methods of Recovering Rare Earth Elements US PatentNo82630282012
42 WILSON J W Fluid Catalytic Cracking Technology and Operation Tulsa Pennwell Books 1997 p 323
73
43 WOJCIECHOWSKI B W CORMA A Catalytic Cracking Catalyst Chemistry and Kinetics Chem Ind Ser n 25 New York Marcel Dekker Inc 1986 p 235
44 WOJNAacuteROVITS I Radiaton Chemistry Handbook of Nuclear Chemistry -Chemical applications of nuclear reactions and radiations 2003
45 YOUSSEF AM EL KHERBAWY M A SAMRA SE Effect of irradiation with gamma-rays on the surface and catalytic properties of SIacute02-AI203 and Li20-ompregnated SIacute02-AI203 systems Radiat Phys Chem p 559-563 Vol 40 1992
46 YOUSSEF AM EL-NABARAWY TH MOSTAFA MR Modification of surface properties of silica-alumina by irradiation with gamma-rays Radiat Phys Chem p 439 - 443 Vol 36 1990
47 YU ZS CHEN MB Rare Earth Elements and Their Applications Metallurgical Industry Press Beijing (PR China) 1995
48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC
virgem desativado e contaminado com niacutequel 51
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem
contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy porfeixe de eleacutetrons e
tratado com diclorometano e desativado 52
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do
catalisadordeHCC 53
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC
virgem e desativados do leito inferior e superior 54
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de
HCC do leito superior 55
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de
temperatura 57
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo
simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP 58
FIGURA22 -Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura 60
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito inferior 64
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de
HCC desativado do leito superior 64
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por
RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de
eleacutetronsde 13 MeV 65
FIGURA26 - Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento
do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT 66
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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46 YOUSSEF AM EL-NABARAWY TH MOSTAFA MR Modification of surface properties of silica-alumina by irradiation with gamma-rays Radiat Phys Chem p 439 - 443 Vol 36 1990
47 YU ZS CHEN MB Rare Earth Elements and Their Applications Metallurgical Industry Press Beijing (PR China) 1995
48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC 33
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e
desativados do leito inferiore superior 34
TABELA 3-Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC 37
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por
feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico 47
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com
feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy 49
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados
(60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy porfeixe de eleacutetrons 50
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente 61
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de
3036 MGy 62
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos
catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior 63
14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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14
Capiacutetulo 1
INTRODUCcedilAtildeO
Qualquer um que considere cataacutelise heterogecircnea como um aspecto da
ciecircncia de superfiacutecie e estude o comportamento das moleacuteculas em uma superfiacutecie
cataliacutetica natildeo eacute suscetiacutevel de ser atraiacutedo pela ideia de um bombeamento de resiacuteduo
de petroacuteleo ao longo de superfiacutecies cataliacuteticas limpas e cuidadosamente
caracterizadas Catalisadores projetados para dessulfurarfraccedilotildees de destilaccedilatildeo de
petroacuteleo (Co-Moalumina ou Ni-Moalumina) perderatildeo a sua atividade em alguns
dias quando em contato com um resiacuteduo de petroacuteleo nas condiccedilotildees em que
poderiam funcionar bem durante vaacuterios anos em destilaccedilatildeo comercial de
hidroprocessamento (Oelderik 1989)
A cataacutelise foi praticada pela sociedade durante muitos anos sem que
tivesse o conhecimento dela como na fabricaccedilatildeo de vinhos e cervejas Atualmente
os catalisadores satildeo usados para dinamizar a forma com que produzimos materiais
em nosso ambiente sendo que seu impacto eacute substancial Induacutestrias quiacutemicas e
refinarias de petroacuteleo satildeo interconectadas com a induacutestria de catalisadores
(Armor 2011)
A concentraccedilatildeo do enxofre no oacuteleo varia de 02 (Golfo Peacutersico) a 4
(Meacutexico e Venezuela) O enxofre adveacutem de mercaptanas dissulfetos e aacutecido
sulfiacutedrico que lixiviaram para o oacuteleo Oacuteleos com elevada concentraccedilatildeo de enxofre
tecircm maior impacto nas operaccedilotildees da refinaria em funccedilatildeo dos seus efeitos
corrosivos As mercaptanas tecircm limite olfativo de partes por bilhatildeo (ppb) e
representam um seacuterio problema ambiental (Burgess 1997)
15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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15
Por muitos anos utilizou-se aacutecido sulfuacuterico para extrair compostos agrave
base de enxofre gerando lodo aacutecido que exigia tratamento preacutevio agrave disposiccedilatildeo O
aacutecido sulfuacuterico foi substituiacutedo por aacutecido fluoriacutedrico Esses meacutetodos aacutecidos estatildeo
sendo substituiacutedos por teacutecnicas cataliacuteticas usando niacutequel cobalto e catalisadores
agrave base de molibdecircnio em gracircnulos pellets ou poacute dessulfuraccedilatildeo cataliacutetica ou
hidrotratamento (Burgess 1997)
O catalisador de FCC eacute composto basicamente por oacutexido de alumiacutenio
(AI2O3) e oacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) O processo de FCC tem como principal objetivo a
produccedilatildeo de nafta de alta octanagem e Gaacutes Liquefeito do Petroacuteleo (GLP) Jaacute o
catalisador de HCC eacute constituiacutedo de um suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) no
qual se depositam oacutexidos de niacutequel-molibdecircnio (NiO-MoO) O processo de HCC
ocorre na presenccedila do catalisador altas temperaturas e pressotildees e presenccedila de
grandes volumes de hidrogecircnio (Abadie 2002)
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte dos catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos
Oacuteleos crus satildeo misturas coloidais de diversos hidrocarbonetos Variam
de condensados leves altamente volaacuteteis e de baixas massas molares a pesadas
densos e altamente viscosos (oacuteleo pesado e betume) com uma tendecircncia de
elevada massa molar Oacuteleos pesados e crus normalmente possuem mais enxofre
nitrogecircnio e metais e satildeo vendidos com um desconto significativo aos oacuteleos leves
crus por exemplo os oacuteleos West Texas Intermediate (NationalEnergy Technology
Laboratory 2005)
Pesquisas em radiaccedilatildeo aplicadas ao petroacuteleo vem sendo estudadas
pelas maiores companhias petroliacuteferas desde 1950 Amplas variedades de fontes
radioativas a fontes de alta energia estatildeo sendo exploradas tais como emissatildeo de
necircutrons eleacutetrons raios gama partiacuteculas beta e produtos de fissatildeo
16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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16
Capiacutetulo 2
OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos das radiaccedilotildees
ionizantes (raios gama e feixe de eleacutetrons) nos catalisadores desativados de Fluid
Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) para se viabilizar a
extraccedilatildeo de elementos quiacutemicos de alto valor agregado No caso dos catalisadores
de FCC tecircm-se como meta a extraccedilatildeo do lantacircnio (La203) a regeneraccedilatildeo e
utilizaccedilatildeo dos catalisadores jaacute para o catalisador de HCC a extraccedilatildeo do molibdecircnio
(M0O3)
17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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17
Capiacutetulo 3
REVISAtildeO DA LITERATURA
31 A cataacutelise e o petroacuteleo
A primeira etapa de destilaccedilatildeo ocorre a pressatildeo atmosfeacuterica seguindo-
se uma seacuterie de estaacutegios com a retirada de aacutegua e dessalinizaccedilatildeo onde o oacuteleo eacute
processado em caldeiras para a vaporizaccedilatildeo parcial Eacute aquecido entre 340 degC a
345 degC antes do fracionamento O oacuteleo aquecido entra na torre de destilaccedilatildeo em
duas fraccedilotildees o vapor comeccedila a subir enquanto o petroacuteleo bruto reduzido natildeo
vaporizado eacute retirado pelo fundo da torre para o processamento de uma unidade
de destilaccedilatildeo a vaacutecuo O vapor resfria-se agrave medida que ascende e as fracccedilotildees de
elevado ponto de ebuliccedilatildeo se condensam nos pratos mais baixos Esse vapor
conteacutem alta porcentagem de hidrocarbonetos recuperaacuteveis com liacutequido
O gaacutes (gasoacuteleo) proveniente da destilaccedilatildeo simples e a vaacutecuo pode ser
processado no craqueamento cataliacutetico para produzir olefinas diolefinas
hidrocarbonetos aromaacuteticos e nafteno O oacuteleo pesado e o gasoacuteleo vatildeo para o
craqueador cataliacutetico entre 470 degC a 550 degC e de 689 kPa a 2067 kPa (10 Psi a
30 Psi) e por meio da interaccedilatildeo com os catalisadores (zeoacutelitas alumina-silicatos
argila em pellets ou poacute) 50 a 80 eacute craqueado em gasolina e em oacuteleo
combustiacutevel leve e pesado
Uma caracteriacutestica da operaccedilatildeo eacute a formaccedilatildeo de elevada porcentagem
de compostos aromaacuteticos A superfiacutecie do catalisador fica recoberta de depoacutesitos
de carbono leve e deve ser regenerada mediante aquecimento entre 540 degC a
650 degC em contato com o ar
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
18
Os destilados e o querosene cru satildeo tratados na planta de hidrogenaccedilatildeo
para conversatildeo destas matrizes em produtos de ponto de ebuliccedilatildeo mais baixos No
primeiro estaacutegio da operaccedilatildeo a 300 degC e pressatildeo de 206843 kPa (3000 Psi)
enxofre e nitrogecircnio satildeo removidos O craqueamento ocorre no segundo estaacutegio
no berccedilo cataliacutetico de cobalto-molibdecircnio ou cobalto-niacutequel em temperatura de
315 degC e pressatildeo de 103421 kPa (1500 Psi) Produtos apresentando larga faixa
de ebuliccedilatildeo satildeo formados e podem ser fracionados em produtos uacuteteis querosene
oacuteleo diesel e oacuteleo combustiacutevel leve
A nafta pesada contendo naftenos e parafinas eacute processada por meio
de unidades de reforma cataliacutetica que convertem o material a hidrocarbonetos
aromaacuteticos Esse processo eacute conduzido em temperatura elevada utilizando-se
como catalisador a platina o palaacutedio ou o niacutequel-cobalto O produto eacute utilizado
diretamente na refinaria para melhorar a octanagem da gasolina ou vendido para
petroquiacutemicas (Burgess 1997)
Em teoria as operaccedilotildees unitaacuterias da refinaccedilatildeo do oacuteleo parecem simples
na pratica satildeo bastante complicadas Uma refinaria consiste em uma ou mais
unidades aleacutem da unidade de destilaccedilatildeo que compreendem forno calefator de
oacuteleo torre de fracionamento retificadores a vapor equipamento de troca teacutermica
resfriadores e condensadores tambores de acumulo na unidade agitadores
descontiacutenuos ou unidade a tanquefechado de operaccedilatildeo continua (trata os produtos
e remove compostos nocivos de enxofre e atribui aos produtos uma cor aceitaacutevel)
filtros tanques de homogeneizaccedilatildeo e mistura da carga sistema de dutos para
recepccedilatildeo do oacuteleo cru bombas para transferecircncia dos oacuteleos e para carga e
embarque dos produtos tanques de estocagem do suprimento de oacuteleo e dos
produtos acabados sistema de recuperaccedilatildeo de vapor e diversos auxiliares
Deve-se incluir tambeacutem uma usina para geraccedilatildeo de vapor e
possivelmente de luz e eletricidade Na operaccedilatildeo dessa grande entidade os
balanccedilos de calor de energia e de massa satildeo da maior importacircncia para se
manterem riacutegidos controles de todas as etapas de processamento do oacuteleo
19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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19
Na FIG 1 eacute mostrada uma representaccedilatildeo esquemaacutetica que exemplifica
um sistema baacutesico de refino com a separaccedilatildeo do oacuteleo cru nas diversas fraccedilotildees e
o tratamento subsequumlente de cada fraccedilatildeo os vaacuterios produtos satildeo removidos da
torre de oacuteleo cru conforme diagrama (Shreve 1977)
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
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i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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23 HE H MENG J Recycling rare earth from spent FCC catalyst using P507 (HEHEHP) as extractant Zhongnan Daxue Xuebao Ziran Kexueban Vol 42 p 2651 - 2657 2011
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33 NATIONAL ENERGY TECHNOLOGY LABORATORY A Literature Review on Cold Cracking of Petroleum Crude 07 Energy Policy Act of 2005Section 14062005
34 National Institute of Standards and Technology (NIST) Chemistry WebBook Disponiacutevel em lthttpwebbooknistgovcg icbookcgiID=B6004665ampMask=80IR-Specgt Acessado em 12 de Junho de 2014
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48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
Gagraves
_ L xx fT ^
1 Oacuteleo cru
DESTILACcedilAtildeO DO OacuteLEO
CRU
As diversas operaccedilotildees e os vaacuterios produtos dependem da espeacuteice de oacuteleo que estaacute sendo destilada
Gasolina destilada
Nafta
REFORMA CATALITICA
Gasolina destilada
Gasolina de alta octanagem
S
uumlas liqueteito de petrograveleo
RECUPERACAtildeO DE GAacuteS Eacute
ESTABILIZACAtildeO DE GASOLINA
Isobutano
Butano
m ogt m ltigt
raquo c t l
Querosene ou oacuteleo combustiacutevel leve uuml
Gasoacuteleo
Gasoacuteleo i
Residuo
Residuo asfaacuteltico
Resiacuteduo de
lubrificante
pesaao
DESTILACcedilAtildeO ATMOSFEacuteRICA OU A VAacuteCUO
DESTILACAO A VAacuteCUO
DESTILACcedilAtildeO A VAacuteCULO
O l
r^ r CRAQUEAMENTO CATALIacuteTICO
1
-
Oleo 0U (
de fornalha )leo Diesel
Oleos combustiveis pesados
Oleo combustivel pesado
Asf 1105
diams Gasoacuteleo pesado
Oleo lubrificante destilado
Residuo de oacuteleo lubrificante
REFINA-CcedilAgraveOA SOL-
VFNTF
REFINA-CcedilAtildeOA SOL-
VENTE
ISOMERIZACcedilAtildeO
POLIME-RIZACcedilAtildeO
ALQUI-LACcedilAtildeO
Gasolina estabilizada
o Dusobuteno 8
(S s
HIDRO-GENACcedilIacuteO
o
d) 7 1 5 E -lt2 S
o
5
lt
ts S
HOMOGE
8
rmdash
NEIZACcedilAO Querosene
Oacuteleo de fornalha leve
Oacuteleo de fornalha
Oacuteleo Diesel
Oacuteleos combustiacuteveis pesados
Asfalto
1 amp iacute 8 o
DESPARA-FINACcedilAtildeO DESCO-
RAMENTO
Oleos lubrifican Oacuteleos
tes
Parafina O 1 1
HOMOGE-NEIZACAO
E EMBA-LAGEM
USINA DE REFINA-CAtildeODE
PAacuteRAFINA
Asfaltos
raquo-
mdashyen
mdash
mdash gt gt
Parafmas refinadas
Cozinha
Aeronaves
Automoacuteveis
Sitios e fazendas
Aquecimento domecircstico
Estradas de ferro
Faacutebricas
Embarcaccedilotildees
Estradas
Papel parafinado
Fonte Shreve 1977p593
FIGURA 1 - Diagrama geral da refinaccedilatildeo do oacuteleo cru ateacute os produtos comercializaacuteveis
21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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21
32 Craqueamento cataliacutetico
O craqueamento cataliacutetico eacute um processo de quebra molecular Sua
carga eacute uma mistura de gasoacuteleo de vaacutecuo e oacuteleo desasfaltado que submetida a
condiccedilotildees bastante severas em presenccedila do catalisador eacute transformada em vaacuterias
outras fraccedilotildees mais leves produzindo gaacutes combustiacutevel gaacutes liquefeito nafta
gasoacuteleo leve (oacuteleo diesel de craqueamento) e gasoacuteleo pesado de craqueamento
(oacuteleo combustiacutevel) As reaccedilotildees produzem tambeacutem coque que se deposita no
catalisador e eacute queimado quando na regeneraccedilatildeo desse uacuteltimo gerando gaacutes de
combustatildeo de alto conteuacutedo energeacutetico usado na geraccedilatildeo de vapor de aacutegua de
alta pressatildeo
O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial tomando
um notaacutevel impulso com este conflito em face agrave grande necessidade dos aliados
em relaccedilatildeo a suprimentos de gasolina e material petroquiacutemico para suas tropas
Com o fim da guerra o craqueamento cataliacutetico firmou-se principalmente em
funccedilatildeo da produccedilatildeo de nafta em maior quantidade de melhor qualidade e com
custos de produccedilatildeo bem inferiores aos outros processos existentes na eacutepoca
Eacute um processo destinado por excelecircncia agrave produccedilatildeo de nafta de alta
octanagem o derivado que aparece em maior quantidade de 50 a 65 do
volume em relaccedilatildeo agrave carga processada O segundo derivado em maior proporccedilatildeo
eacute o gaacutes liquefeito de petroacuteleo (GLP) de 25 a 40 do volume em relaccedilatildeo agrave carga
Em menores rendimentos temos tambeacutem o oacuteleo diesel de craqueamento Light
Cycle 07 (LCO) o oacuteleo combustiacutevel de craqueamento (oacuteleo decantado ou
clarificado) o gaacutes combustiacutevel e o gaacutes sulfiacutedrico (H2S) O coque gerado eacute
depositado no catalisadore queimado na regeneraccedilatildeo
A grande necessidade nacional de produccedilatildeo de GLP e principalmente
de gasolina ateacute o final dos anos setenta fez com que a PETROBRAS instalasse
este processo em todas as suas refinarias O craqueamento cataliacutetico tambeacutem
conhecido como Fluid Catalytic Cracking (FCC) eacute um processo de grande
versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino embora seja
tambeacutem uma unidade de alto investimento para sua implantaccedilatildeo (Abadie 2002)
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
22
O modelo de unidade craqueadora a catalisador fluidizado Orthflow da
MWKellogg Co (Hydrocarbon Process) realiza a reaccedilatildeo separaccedilatildeo do
catalisador regeneraccedilatildeo e circulaccedilatildeo do catalisador num uacutenico conversor
(Zenz 1974)
O sistema convencional de regeneraccedilatildeo do catalisador eacute composto por
algumas etapas Inicialmente o catalisador gasto pelas reaccedilotildees de craqueamento
sai do reatore passa pelo retificador onde eacute tratado a vaporde aacutegua para remoccedilatildeo
dos produtos de craqueamento e do oacuteleo arrastado pelo catalisador descendente
O catalisador do retificador cai entatildeo em fase densa pelas colunas (standpipes)
de catalisadorgasto passa porvaacutelvulas de controle e entra no leito do regenerador
No regenerador o coque depositado sobre o catalisador durante a reaccedilatildeo eacute
queimado usando-se ar injetado Os gases de combustatildeo passam subindo pelo
leito fluido chegam a uma zona de separaccedilatildeo e passam depois por diversos
ciclones usualmente dois ou trecircs (Shreve 1977)
33 Hidrocraqueamento cataliacutetico
O hidrocraqueamento cataliacutetico tambeacutem conhecido como Hidrocatalytic
Cracking (HCC) eacute um processo que consiste na quebra de moleacuteculas existentes na
carga de gasoacuteleo por accedilatildeo conjugada do catalisador altas temperaturas e
pressotildees e na presenccedila de hidrogecircnio Ao mesmo tempo em que ocorrem as
quebras simultaneamente acontecem reaccedilotildees de hidrogenaccedilatildeo do material
produzido Eacute um processo que concorre portanto com o craqueamento cataliacutetico
fluido (Abadie 2002)
O HCC surgiu na deacutecada de cinquumlenta atingindo seu apogeu no iniacutecio
dos anos setenta pouco antes da crise do petroacuteleo Com o aumento do preccedilo do
oacuteleo de seus derivados e do preccedilo do gaacutes natural principal mateacuteria-prima para
obtenccedilatildeo do hidrogecircnio este tambeacutem teve seu preccedilo extremamente elevado
afetando bastante a rentabilidade do processo Isto fez com que houvesse retraccedilatildeo
na implantaccedilatildeo de novas unidades tanto nos Estados Unidos quanto nos demais
paiacuteses (Abadie 2002)
23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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23
A grande vantagem do hidrocraqueamento eacute sua extrema versatilidade
Pode operar com cargas que variam desde nafta ateacute gasoacuteleos pesados ou
resiacuteduos leves maximizando a fraccedilatildeo que desejar o refinador- desde gasolina ateacute
gasoacuteleo para craqueamento - obviamente em funccedilatildeo da carga (Abadie 2002)
Outra grande vantagem constatada eacute a qualidade das fraccedilotildees no que diz
respeito aos contaminantes Diante das severiacutessimas condiccedilotildees em que ocorrem
as reaccedilotildees praticamente todas as impurezas como compostos de enxofre
nitrogecircnio oxigecircnio e metais satildeo radicalmente reduzidas ou eliminadas dos
produtos (Abadie 2002)
A desvantagem do processo consiste nas draacutesticas condiccedilotildees
operacionais Elevadas pressotildees e temperaturas satildeo usadas o que obriga a
utilizaccedilatildeo de equipamentos caros e de grande porte com elevado investimento
natildeo soacute pelo que jaacute foi exposto mas tambeacutem pela necessidade de implantaccedilatildeo de
uma grande unidade de geraccedilatildeo de hidrogecircnio cujo consumo no processo eacute
extremamente alto (Abadie 2002)
Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir
caracteriacutesticas de craqueamento e de hidrogenaccedilatildeo simultaneamente A alumina
(AI2O3) acidificada ou combinada agrave siacutelica (SIacuteO2) proporciona reaccedilotildees de quebra de
cadeias lineares e isomerizaccedilatildeo sendo a responsaacutevel pelas reaccedilotildees de
craqueamento A siacutelica-alumina eacute capaz de romper ligaccedilotildees carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftecircnicas poreacutem natildeo demonstra eficiecircncia para a
abertura de aneacuteis aromaacuteticos (Abadie 2002)
Estes catalisadores satildeo bifuncionais e satildeo capazes de craquear
hidrocarbonetos de alta massa molar e hidrogenar insaturados que satildeo formados
durante a fase de craqueamento (Ali et al 2002) Estes catalisadores costumam
conter ainda zeoacutelitas em sua composiccedilatildeo visando conferir-lhes acidez adequada
(Cabral 2005)
Na praacutetica os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de
oacutexidos de niacutequel - molibdecircnio (NiO-MoO) ou oacutexidos de niacutequel - tungstecircnio
(NIacuteO-WO3) depositados em suporte de siacutelica-alumina (SIacuteO2-AI2O3) Esse tipo de
24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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24
catalisador eacute suscetiacutevel a envenenamento por compostos ciacuteclicos nitrogenados e
metais o que altera sua atividade (capacidade de conversatildeo dos reagentes em
produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reaccedilatildeo no sentido de
produzir um determinado produto) Todos os processos comerciais de
hidrocraqueamento satildeo relativamente semelhantes Diferem essencialmente entre
si por detalhes de concepccedilatildeo em funccedilatildeo do tipo de catalisador utilizado (Abadie
2002)
34 Catalisadores e o meio ambiente
Dada a crescente importacircncia dos problemas ambientais e das medidas
relativas agrave proteccedilatildeo do meio ambiente as quais estatildeo cada vez mais severas as
operaccedilotildees de descarte de catalisadores desativados ocupam cada vez mais a
atenccedilatildeo de pesquisadores e teacutecnicos Eles satildeo poluentes em potencial em funccedilatildeo
dos consideraacuteveis teores de metais pesados existentes e agrave correspondente
contaminaccedilatildeo de solos plantas e lenccediloacuteis freaacuteticos A tiacutetulo de exemplo a Agecircncia
Norte-Americana de Proteccedilatildeo ao Meio Ambiente (EPA) reafirmou em 1996 o
conceito de catalisador descartado como resiacuteduo perigoso (Bader 1996 Lima
1998)
Estudo como de Juacutelio Afonso (Afonso etal 2003) mostra como a
composiccedilatildeo de um catalisador industrial desativado pode contaminar o meio
ambiente mesmo apoacutes um tratamento draacutestico de oxidaccedilatildeo a alta temperatura
No trabalho de Juacutelio Afonso (Afonso et al 2006) assim como de
Busnardo (Busnardo 2005) expotildeem a recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores de
hidrorrefino NIacuteM0AI2O3 e C0M0AI2O3 usados via fusatildeo com KHSO4 no qual se
segue o procedimento de fusatildeo e processamento da amostra a ponto de se obter
uma soluccedilatildeo com os metais provenientes dos catalisadores demonstrando natildeo
apenas o estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores
gastos mas tambeacutem inserindo no contexto a preservaccedilatildeo do meio ambiente Em
outro estudo tambeacutem realizado por Juacutelio Afonso (Afonso etal 1997) foi realizada
a extraccedilatildeo dos metais via aacutecido oxaacutelico oxalato do amocircnio hidroacutexido de amocircnio e
25
misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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misturas desses dois uacuteltimos reagentes e apoacutes todo um processamento os metais
foram analisados via espectrometria de absorccedilatildeo atocircmicaemissatildeo de chama ou
porfluorescecircncia de raios X aleacutem da cromatografia de iacuteons para detecccedilatildeo de iacuteons
Em trabalhos realizados pelo Instituto Superior Teacutecnico em Lisboa
foram estudadas a prevenccedilatildeo da desativaccedilatildeo do zeoacutelito pelo coque
(Guisnet 2009) Abordando-se as taxas de desativaccedilatildeo e o estudo do coque
algumas regras foram propostas para se minimizar o efeito da desativaccedilatildeo assim
como a desativaccedilatildeo nos catalisadores de FCC (Cerqueira 2008) que eacute discutido
pelo ponto de vista fundamental e aplicado a desativaccedilatildeo do zeoacutelito HY e dos
catalisadores de FCC Ambos os trabalhos visam alertar o estudo do coque como
razatildeo da desativaccedilatildeo e sua melhor compreensatildeo colabora para menor
desativaccedilatildeo sendo que para as caracterizaccedilotildees do coque ambos citam a
ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) espectroscopia Raman e infravermelho
aleacutem de espectroscopia de perda de energia do eleacutetron (EELS) cromatografia
gasosa acoplado ao detector de massas (GCMS) e ionizaccedilatildeo e dessorccedilatildeo a lazer
assistida por matriz com analisador de massas por tempo de vocirco
(LD-MALDI-TOF-MS)
35 Quiacutemica das radiaccedilotildees
A quiacutemica das radiaccedilotildees eacute o estudo dos efeitos quiacutemicos quando o
material eacute submetido a radiaccedilatildeo ionizante O termo radiaccedilatildeo ionizante em um senso
amplo eacute aplicado para os foacutetons e partiacuteculas que possuem energia suficiente para
ionizar as moleacuteculas de 10 eV a vaacuterios milhotildees de eleacutetron-Volts (eV) assim como
partiacuteculas carregadas eleacutetrons poacutesitrons iacuteons pesados acelerados entre outros
O resultado da absorccedilatildeo da energia eacute a quebra ou o rearranjo das ligaccedilotildees
quiacutemicas Foacutetons de altas energias podem ser absorvidos pelos nuacutecleos e causar
reaccedilotildees nucleares Esse eacute o campo da fiacutesica nuclear e da quiacutemica nuclear ou
radioquiacutemica (Hummel 1992 Wojnaacuterovits 2003)
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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41 VIERHEILIG AA Methods of Recovering Rare Earth Elements US PatentNo82630282012
42 WILSON J W Fluid Catalytic Cracking Technology and Operation Tulsa Pennwell Books 1997 p 323
73
43 WOJCIECHOWSKI B W CORMA A Catalytic Cracking Catalyst Chemistry and Kinetics Chem Ind Ser n 25 New York Marcel Dekker Inc 1986 p 235
44 WOJNAacuteROVITS I Radiaton Chemistry Handbook of Nuclear Chemistry -Chemical applications of nuclear reactions and radiations 2003
45 YOUSSEF AM EL KHERBAWY M A SAMRA SE Effect of irradiation with gamma-rays on the surface and catalytic properties of SIacute02-AI203 and Li20-ompregnated SIacute02-AI203 systems Radiat Phys Chem p 559-563 Vol 40 1992
46 YOUSSEF AM EL-NABARAWY TH MOSTAFA MR Modification of surface properties of silica-alumina by irradiation with gamma-rays Radiat Phys Chem p 439 - 443 Vol 36 1990
47 YU ZS CHEN MB Rare Earth Elements and Their Applications Metallurgical Industry Press Beijing (PR China) 1995
48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
26
351 Radiaccedilatildeo ionizante
Todas as formas de radiaccedilatildeo ionizante interagem com a mateacuteria
transferindo sua energia para aacutetomos e moleacuteculas presentes Na primeira fase de
interaccedilatildeo ocorre um efeitofiacutesico que consiste na ionizaccedilatildeo e excitaccedilatildeo dos aacutetomos
resultante da troca de energia entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria Esse efeito processa-se
num intervalo de tempo muito curto na ordem de 1013 a 1012 segundos Na
segunda fase de interaccedilatildeo ocorrem os efeitos quiacutemicos ou seja ruptura de
ligaccedilotildees nas moleacuteculas e formaccedilatildeo de radicais livres Esta accedilatildeo quiacutemica processa-
se num intervalo de tempo estimado em 109 segundos (Duarte 1999)
Os efeitos quiacutemicos de interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria dar-se-aacute
por dois mecanismos que satildeo o direto no qual a radiaccedilatildeo interage diretamente na
moleacutecula em questatildeo e o efeito indireto no qual a radiaccedilatildeo interage com a moleacutecula
de aacutegua gerando espeacutecies quiacutemicas muito reativas e difusiacuteveis e que vatildeo interagir
no material estudado (Duarte 1999)
Os processos de transferecircncia de energia para a mateacuteria satildeo
diferentes para radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (raios gama e raios X) e partiacuteculas
carregadas (eleacutetrons de alta energia e partiacuteculas com cargas positivas) Os foacutetons
com energia acima de 10 MeV podem interagir no nuacutecleo do aacutetomo e ejetar um
proacuteton ou necircutron (reaccedilatildeo nuclear) induzindo radioatividade no material
absorvedor Esta eacute a razatildeo pela qual aceleradores de eleacutetrons comerciais satildeo
limitados a energia de 10 MeV e maacutequinas de raios X a 5 MeV (Duarte 1999)
352 Processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada
No processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada (POA) utilizando radiaccedilatildeo ionizante
empregam-se basicamente dois tipos de irradiadores aqueles que utilizam
radioisoacutetopos artificiais emissores de raios gama tais como cobalto-60 e
ceacutesio-137 e os aceleradores industriais de eleacutetrons (Duarte 1999)
As fontes de radiaccedilatildeo gama requerem blindagens especiais de concreto
com paredes espessas e satildeo usadas principalmente na esterilizaccedilatildeo de produtos
meacutedicos e irradiaccedilatildeo de alimentos onde a penetraccedilatildeo maior da radiaccedilatildeo eacute uma
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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36 PAPINI CJ Estudo comparativo de meacutetodos de determinaccedilatildeo do tamanho de partiacutecula Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Ciecircncias na Aacuterea de Tecnologia Nuclear- Materiais) - Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares Universidade de Satildeo Paulo 2003
37 SALOMON M Folha de Satildeo Paulo em Brasiacutelia 04092008 Disponiacutevel em lt httpwwwnossasaopauloorgbrportalnode1135gt Acessado em 14deAbrilde2014
38 SHREVE RN Jr BRINK J A Induacutestria de Processos Quiacutemicos 4 ed Rio de Janeiro Guanabara 1977
39 SOLOVETSKII YUI PANTELEEV DM LUNIN VV High-Temperature Electron Irradiation and Radiation-Thermal Technology for Utilization Purification and Production ofSome Metals Radiation Physics Chemistry Vol52 1998
40 UPSON L L What FCC catalyst test show Hydroc Proc nov p 253-258 1981
41 VIERHEILIG AA Methods of Recovering Rare Earth Elements US PatentNo82630282012
42 WILSON J W Fluid Catalytic Cracking Technology and Operation Tulsa Pennwell Books 1997 p 323
73
43 WOJCIECHOWSKI B W CORMA A Catalytic Cracking Catalyst Chemistry and Kinetics Chem Ind Ser n 25 New York Marcel Dekker Inc 1986 p 235
44 WOJNAacuteROVITS I Radiaton Chemistry Handbook of Nuclear Chemistry -Chemical applications of nuclear reactions and radiations 2003
45 YOUSSEF AM EL KHERBAWY M A SAMRA SE Effect of irradiation with gamma-rays on the surface and catalytic properties of SIacute02-AI203 and Li20-ompregnated SIacute02-AI203 systems Radiat Phys Chem p 559-563 Vol 40 1992
46 YOUSSEF AM EL-NABARAWY TH MOSTAFA MR Modification of surface properties of silica-alumina by irradiation with gamma-rays Radiat Phys Chem p 439 - 443 Vol 36 1990
47 YU ZS CHEN MB Rare Earth Elements and Their Applications Metallurgical Industry Press Beijing (PR China) 1995
48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
27
vantagem Os aceleradores industriais de eleacutetrons satildeo geralmente preferidos como
fonte de radiaccedilatildeo para aplicaccedilotildees ambientais (Duarte 1999)
As vantagens do acelerador industrial de eleacutetrons satildeo as taxas de dose
altas rendimento maior de energia licenciamento similar agraves maacutequinas de raios X e
o sistema liga-desliga que cessa a emissatildeo da radiaccedilatildeo ionizante As desvantagens
satildeo a penetraccedilatildeo baixa dos eleacutetrons no material e a necessidade de operadores
especializados (Duarte 1999)
36 Catalisadores e o processamento por radiaccedilatildeo
O processamento de oacuteleos com alto teor de enxofre consome
catalisadores de hidrocraqueamento em grandes quantidades Apesar da possiacutevel
regeneraccedilatildeo dos catalisadores de hidrogenaccedilatildeo a base de Ni(Co) e oacutexidos de Mo
perdas significativas dos catalisadores acontecem em funccedilatildeo de sua desativaccedilatildeo
irreversiacutevel Haacute uma ampla variedade de meacutetodos para extraccedilatildeo de componentes
inativos tais como extraccedilatildeo aquosa e amocircnia-aquosa de Mo que permite a
separaccedilatildeo de compostos Ni(Co) e Mo e a extraccedilatildeo de 90 em massa
aproximadamente de Mo na forma de M0O3 e tratamento alcalino (isolamento do
Mo de ateacute 80 em massa) independentemente da concentraccedilatildeo inicial e estrutura
do composto A purificaccedilatildeo completa dos oacutexidos de C e S (de ateacute 99 em massa)
foi primeiramente realizada utilizando-se a teacutecnica do Radiation-Thermal Treatment
(RTT) e a possibilidade de extraccedilatildeo de metais por irradiaccedilatildeo foi notada por
Solovetskii Yul Problemy Dezaktivatsii Katalizatorov (Lunin et al 1993)
Experimentalmente amostras de extrudados de catalisadores contendo
Mo (4 mm a 8 mm de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro) com composiccedilatildeo
inicial de 49 em massa de Ni(Co) 12 em massa de Mo 20 em massa de C
5 em massa de S e AI2O3 restante foram submetidas a teacutecnica de RTT a 12 MeV
de energia do feixe utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons construiacutedo
pelo Institute of Nuclear Physics Siberian Branch Russian Academy of Sciences
O resultado para o RTT (irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de ateacute 20 MeV em 30
minutos) no desativado de Ni(Co)-MoAb03 eacute similar ao tratamento teacutermico
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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46 YOUSSEF AM EL-NABARAWY TH MOSTAFA MR Modification of surface properties of silica-alumina by irradiation with gamma-rays Radiat Phys Chem p 439 - 443 Vol 36 1990
47 YU ZS CHEN MB Rare Earth Elements and Their Applications Metallurgical Industry Press Beijing (PR China) 1995
48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
28
convencional entre 540 degC a 650 degC Inicialmente o RTT dessorve compostos de
carbono e enxofre os quais satildeo intensamente decompostos pela radiaccedilatildeo ionizante
(Luninetal 1993)
Estudos feitos por AYu Adzhiev com a aplicaccedilatildeo porfeixes de eleacutetrons
de meacutedia energia (ateacute 20 MeV) no tratamento de catalisadores de Zn-Cr-Fe e na
oxidaccedilatildeo direta do gaacutes sulfiacutedrico para enxofre mostram que em tal tratamento satildeo
formadas estruturas de espineacutelios ativados com um tempo miacutenimo de irradiaccedilatildeo
No tratamento de catalisadores contaminados por coque notou-se que o coque
depositado foi removido de forma eficiente assim como os subprodutos de enxofre
Observou-se uma transiccedilatildeo reversiacutevel das fases para os catalisadores relacionada
agrave formaccedilatildeo do sulfeto de ferro (Adzhiev et al 1991)
Nesse mesmo assunto a obtenccedilatildeo e a purificaccedilatildeo de metais por
intermeacutedio da irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons tambeacutem consta no estudo de Yul
Solovetskii (Solovetskii et al 1998) no qual a irradiaccedilatildeo com energias de 12 MeV
a 16 MeV em altas temperaturas foi usada para produccedilatildeo de Pt Pd Mo Co Cu e
Ni provenientes de catalisadores de reforma desativados a base de Pt(Pd)
catalisadores de hidrodesulfuraccedilatildeo a base de sulfeto de molibdecircnio e resiacuteduos de
catalisadores de hidrogenaccedilatildeo
Estudou-se tambeacutem a induccedilatildeo da decomposiccedilatildeo por intermeacutedio da
radiaccedilatildeo ionizante em catalisadores de sulfeto de Ni(Co)-MoAl203 e fragmentos
orgacircnicos de resiacuteduos de catalisadores de hidrogenaccedilatildeo A distribuiccedilatildeo dos
produtos de radioacutelise foi estudada em funccedilatildeo do tempo (ateacute 1h) e da temperatura
(297 degC a 1127 degC) Projetou-se a primeira unidade tecnoloacutegica com feixe de
eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para
purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de alguns metais a partir de resiacuteduos soacutelidos mostrada na
FIG 2 (Solovetskii et al 1998)
29
1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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1 Local de irradiaccedilatildeo 2 Acelerador industrial de eleacutetrons com esteira transportadora para o catalisador mover-se com velocidade controlada 3 Alimentador 4 Dispersor 5 Reservatoacuterios contendo o catalisador 6 Gaacutes contendo iacuteon de amocircnio de purificaccedilatildeo adicional para remoccedilatildeo do enxofre e 7 Descarte do sulfato de amocircnio na atmosfera
Fonte Solovetskii et al 1998
FIGURA 2 - Planta tecnoloacutegica por feixe de eleacutetrons que utilizava a teacutecnica de Radiation-Thermal Treatment (RTT) para purificaccedilatildeo e produccedilatildeo de metais a partirde resiacuteduos soacutelidos decatalisadores
37 Concentraccedilatildeo de enxofre no oacuteleo diesel
A Resoluccedilatildeo 315 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
(Ministeacuterio do Meio Ambiente 2002) assinada em 2002 impotildee um limite de 50
partes por milhatildeo (ppm) de enxofre para o oacuteleo diesel (S50) e deveria entrar em
vigor em janeiro de 2009 Tal resoluccedilatildeo natildeo foi cumprida pela PETROBRAS e pelos
fabricantes de veiacuteculos (Salomon 2008)
30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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30
O novo cronograma para a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre no
diesel foi proposto ao Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo entatildeo
Ministro do Meio Ambiente Carlos Minc Ele afirmou ter obtido o aval do
ex-presidente Luiz Inaacutecio da Silva para a proposta de adotar o diesel menos
poluente - o S10 (com dez partes por milhatildeo) em 2012 (Salomon 2008)
Em 2008 a concentraccedilatildeo no oacuteleo diesel brasileiro era de 500 ppm nas
regiotildees metropolitanas e de 2000 ppm nas aacutereas rurais Na Europa essa
concentraccedilatildeo eacute de 10 ppm e nos Estados Unidos 15 ppm A proposta sugeria que
a partir de outubro o teor de enxofre no oacuteleo diesel utilizado no interior do Paiacutes
passaria de 2000 ppm para 1800 ppm Nas regiotildees metropolitanas de Satildeo Paulo
Rio Curitiba Fortaleza Recife e Beleacutem cairia de 500 ppm para 50 ppm - mas sem
prazo para a execuccedilatildeo das mudanccedilas (EcoDebate 2008)
Atualmente as distribuidoras jaacute fornecem diesel S10 (10 ppm) no
mercado nacional para utilizaccedilatildeo nos ocircnibus e caminhotildees em circulaccedilatildeo no Brasil
31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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31
Capiacutetulo 4
MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 Teacutecnicas experimentais
Para a realizaccedilatildeo dos procedimentos experimentais algumas teacutecnicas
foram utilizadas na avaliaccedilatildeo e no estudo dos catalisadores de Fluid Catalytic
Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC)
Para a caracterizaccedilatildeo e anaacutelise elementar utilizou-se a teacutecnica da
espectrometria de fluorescecircncia de raios X por energia disperssiva (EDX) por meio
de equipamentos disponiacuteveis no Centro de Quiacutemica e Meio Ambiente (CQMA) e no
Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materias (CCTM) ambos do IPEN-CNENSP
Os catalisadores foram estudados e observados por microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) utilizando-se um microscoacutepio Hitachi Tabletop
TM-3000 No acircmbito de se estudar e compreender as fases cristalinas do
catalisador e suas modificaccedilotildees foram realizadas anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) utilizando-se de um difratocircmetro Rigaku MultiFlex Esses equipamentos
estatildeo instalados no Centro de Ciecircncia e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
Instituto
E finalmente como teacutecnica complementar para se estudar a influecircncia
da dose absorvida no catalisador foi utilizada a teacutecnica da espectroscopia de
infravermelho por reflexatildeo total atenuada (ATR-FTIR) utilizando-se um
Perking-Elmer Spectrum 100 instalado no Centro de Tecnologia das Radiaccedilotildees
(CTR) do IPEN-CNENSP
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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39 SOLOVETSKII YUI PANTELEEV DM LUNIN VV High-Temperature Electron Irradiation and Radiation-Thermal Technology for Utilization Purification and Production ofSome Metals Radiation Physics Chemistry Vol52 1998
40 UPSON L L What FCC catalyst test show Hydroc Proc nov p 253-258 1981
41 VIERHEILIG AA Methods of Recovering Rare Earth Elements US PatentNo82630282012
42 WILSON J W Fluid Catalytic Cracking Technology and Operation Tulsa Pennwell Books 1997 p 323
73
43 WOJCIECHOWSKI B W CORMA A Catalytic Cracking Catalyst Chemistry and Kinetics Chem Ind Ser n 25 New York Marcel Dekker Inc 1986 p 235
44 WOJNAacuteROVITS I Radiaton Chemistry Handbook of Nuclear Chemistry -Chemical applications of nuclear reactions and radiations 2003
45 YOUSSEF AM EL KHERBAWY M A SAMRA SE Effect of irradiation with gamma-rays on the surface and catalytic properties of SIacute02-AI203 and Li20-ompregnated SIacute02-AI203 systems Radiat Phys Chem p 559-563 Vol 40 1992
46 YOUSSEF AM EL-NABARAWY TH MOSTAFA MR Modification of surface properties of silica-alumina by irradiation with gamma-rays Radiat Phys Chem p 439 - 443 Vol 36 1990
47 YU ZS CHEN MB Rare Earth Elements and Their Applications Metallurgical Industry Press Beijing (PR China) 1995
48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
32
42 Materiais utilizados e condiccedilatildeo inicial
Os materiais em estudos pertenciam ao ciclo do petroacuteleo sendo eles
catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e de Hidrocatalytic Cracking (HCC)
ambos desativados e regenerados em seu tempo de campanha e tambeacutem em seu
formato virgem natildeo utilizado no processo de refino
O catalisador de FCC mostrado na FIG 3 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Sua composiccedilatildeo detalhada
apresentada na TAB 1 constitui-se de partiacuteculas de tamanhos que variam de
85 um a 140 um apresentando-se na forma de poacute fino
bull -^mdash^gt--r
(a) CcedilftiacuteWr
^Mamp - bull bull gt
(b)
FIGURA 3 - Recipientes contendo catalisadores de FCC a) desativado e b) virgem
33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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33
TABELA 1 - EDX dos catalisadores virgem e desativado de FCC
Oxidos
AI2O3 Si02
La203 Fe203 S03 K20 V205 P205 Ce02
Mgg-1 CaO MnO Zr02
Ga203 CuO ZnO SrO NiO
Sb203 Rb20 PbO
FCC virgem
609plusmn01 353plusmn01
206plusmn003 104 plusmn002 027plusmn001
0185plusmn0004 013plusmn001
--
235plusmn22 143plusmn22 103plusmn21 79plusmn15 77plusmn4 57plusmn2 39plusmn2 14plusmn7
---
FCC desativado
448plusmn01 477plusmn02 24plusmn007 086plusmn001 018plusmn002
0091 plusmn0010 17plusmn03
058plusmn002 040plusmn003
1900plusmn200 58plusmn14 92 plusmn21 63plusmn5 82plusmn4 122plusmn7 102plusmn5
10400plusmn200 765plusmn53
10plusmn2 93plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
O catalisador de HCC apresentado na TAB 2 possui uma composiccedilatildeo
baacutesica de oacutexido de alumiacutenio oacutexido de molibdecircnio e trioacutexido de enxofre Diferente
do catalisador de FCC apresenta-se na forma de um extrudado de 4 mm a 8 mm
de comprimento por2 mm a 5 mm de diacircmetro tendo como coloraccedilatildeo esverdeada
para o catalisador virgem e escurecida para o catalisador desativado mostrados
na FIG4
Esse catalisador eacute utilizado em duas posiccedilotildees diferentes de um mesmo
processo uma no topo da unidade de hidrocraqueamento e outra na base
diferenciando-se portanto em composiccedilatildeo a da base chamada de leito inferior e a
do topo de leito superior
Toda vidraria utilizada para os experimentos foi lavada seguindo o
boletim teacutecnico Aldrich (Aldrich - AL-228)
34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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34
TABELA 2 - EDX dos catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) virgem e desativados do leito inferior e superior
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
SO3 V205
ZnO
HCC virgem
56234plusmn0111 -
0084plusmn0003 0026plusmn0003 002plusmn0003
23331 plusmn0022 5367plusmn0015 4063plusmn0022
-0006plusmn0016 10865plusmn0022 0001 plusmn0007 0002plusmn0001
HCC desativado (leito inferior) 46098plusmn0106 0017plusmn0005 0119plusmn0003 0018plusmn0003 0233plusmn0005 19908plusmn0018 4349plusmn0013 4241 plusmn0024
-0128plusmn0021
24855plusmn0032 0027plusmn0008 0006plusmn0001
HCC desativado (leito superior) 34212plusmn0118 0828plusmn0009 0339plusmn0005 0045plusmn0005 3649plusmn0014 13269plusmn0013 474plusmn0013 329plusmn0029 0006plusmn0001 888plusmn0046
30152plusmn0042 0546plusmn0011 0043plusmn0002
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
FIGURA 4 - Catalisadores de hidrocraqueamento (HCC) a) virgem b) desativado do leito inferior e c) desativado do leito superior
35
421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
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FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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421 Catalisador de FCC
Na FIG 5 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de FCC
CatalisadordeFCC
EDX MEV DRX
IrradiaccedilatildeoA
I Irradiaccedilatildeo B
MEV FTIR
Contaminaccedilatildeo com Niacutequel
Extraccedilatildeo do Lantacircnio
Irradiaccedilatildeo C i
EDX
Extraccedilatildeo do Niacutequel i
EDX
EDX DRX
FIGURA 5 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisador de FCC
4211 Anaacutelises iniciais
Os catalisadores de FCC virgem e desativado foram submetidos agraves
anaacutelises de fluorescecircncia de raios X por energia dispersiva (EDX) para uma
caracterizaccedilatildeo inicial e identificaccedilatildeo das suas composiccedilotildees conforme apresentado
na TAB 1
Nota-se que a concentraccedilatildeo de lantacircnio (La2Uuml3) no catalisador de FCC
desativado estaacute em cerca de 24 da composiccedilatildeo total Os catalisadores de FCC
possuem em sua composiccedilatildeo oacutexidos de terras-raras na sua maioria lantacircnio e
pequenas quantias de ceacuterio praseodiacutemio e neodiacutemio (Yu e Chen 1995) O iacuteon de
terra-rara ajuda a estabilizar a estrutura zeoliacutetica de catalisadores de FCC
36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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36
Inclusive essa aplicaccedilatildeo consome cerca de 50 da produccedilatildeo mundial de lantacircnio
Natildeo obstante haacute muito pouco interesse na reciclagem de terras-raras a partir de
catalisadores desativados de FCC (Binnemans et al 2013) sendo a maioria dos
estudos voltados agrave recuperaccedilatildeo de terras-raras por lixiviaccedilatildeo com soluccedilotildees aacutecidas
(He e Meng 2011 Vierheilig 2012)
A composiccedilatildeo inicial do catalisador eacute predominantemente oacutexido de
alumiacutenio e dioacutexido de siliacutecio Quando o catalisador atinge o final de sua vida uacutetil eacute
considerado desativado e haacute uma mudanccedila na porcentagem de dioacutexido de siliacutecio
que aumenta significativamente assim como nos niacuteveis de oacutexidos de niacutequel
considerado um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
O elemento niacutequel foi observado em um trabalho de Myrstad intitulado
Effect ofnickel and vanadium on sulphur reduction of FCC naphtha (Myrstad et al
2000) e tambeacutem revisto por Cerqueira em Deactivation ofFCC catalysts (Cerqueira
et al 2008) Aleacutem de ser considerado um contaminante para o catalisador o niacutequel
eacute um possiacutevel carcinoacutegeno humano como descrito na ficha de informaccedilatildeo
toxicoloacutegica da CETESB (Companhia Ambiental do Estado de Satildeo Paulo 2014) e
portanto deve ser descartado de forma correta
Para se ter um melhor entendimento sobre a forma do catalisador assim
como seu tamanho meacutedio de partiacutecula analisou-se o catalisador ao microscoacutepio
eletrocircnico de varredura Sua forma e tamanho seratildeo usados como base para um
melhor entendimento da accedilatildeo da radiaccedilatildeo ionizante no catalisador Para se
compreender a forma do catalisador mostrada na FIG 6 alguns pontos da amostra
foram analisados e extraiacutedas imagens jaacute para a anaacutelise do tamanho meacutedio de
partiacutecula apresentada na TAB 3 vaacuterias partiacuteculas foram selecionadas dentro do
conjunto e realizada a meacutedia dos diacircmetros das mesmas
Apesar da forma adotada ter suas limitaccedilotildees conforme ressalva Papini
(Papini 2003) para se obter um valor confiaacutevel o nuacutemero de partiacuteculas deve ser
estatisticamente representativo assim como uma amostra que represente o lote e
que esteja bem dispersa No ensaio em questatildeo a microscopia eletrocircnica de
37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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37
varredura (MEV) foi uma teacutecnica altamente eficaz em natildeo selecionar aglomerados
para se realizar as mediccedilotildees das partiacuteculas individuais
FIGURA 6 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem e b) desativado
TABELA 3 - Tamanho meacutedio das partiacuteculas do catalisador de FCC
Catalisador de FCC
Virgem Desativado
Meacutedia das partiacuteculas (um)
125 925
Por meio da microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) verificou-se que
dentre os catalisadores o de maior diacircmetro eacute o catalisador virgem Isso se explica
pelo fato de natildeo terem sidos expostos agraves condiccedilotildees de cataacutelise Eacute possiacutevel verificar
tambeacutem que possuem um formato esferoidal O catalisador desativado por outro
lado apesar de apresentar um formato similar ao catalisador virgem possui em
meacutedia menor diacircmetro de largura muitas vezes com rupturas e ateacute mesmo furos
em sua estrutura Acredita-se que isso ocorra em funccedilatildeo do catalisador por
diversos ciclos ser exposto a temperatura e pressatildeo elevadas
38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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38
Por fim fez-se a difraccedilatildeo de raios X do catalisador de FCC para se
compreendera estrutura cristalina inicial e obtiveram-se os seguintes difratogramas
mostrados nas FIG 7 e 8
1600-
(D
03
c (D c
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
1600-
ll
Catalisador Virgem
uXj^L^J^^^ - 39-6538 AI2 ( Si2 05 ) ( O H )4
32)59 ( S i 0 2 ) 1 3 3
700
FIGURA 7 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC virgem
39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
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gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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39
1000-
800mdash
600mdash
400mdash
200-(D
03
c (D
1600-
1400mdash1
1200-
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200-
0-
00
J latalisador Desativado
UumlJjy^ ntimWH A 5-921 (AI2 03)1 333 15-112 S Iacute 0 2
A i iacute iacute_i i raquo bullraquo X JL 100 200 300 400 500 600 700
20
FIGURA 8 - Difratograma de Raios X do catalisador de FCC desativado
Inicialmente tem-se o catalisador virgem com as fases cristalinas de
caolinita (roxo) h-faujasita (preto) e boemita (verde) bem caracteriacutesticas Apoacutes o
uso constante desse catalisador e por diversas vezes passar pelo regenerador
(altas temperatura e pressatildeo) acaba por ser consumido Cristalograficamente
essas fases iniciais transformam-se respectivamente em uma fase amorfa
contendo siliacutecio e alumiacutenio representado pela barriga (desvio da linha base) do
backgound dioacutexido de siliacutecio (azul) e alumina gama (vermelho)
4212 Preparo das amostras
O preparo dos catalisadores de FCC resume-se aos processamentos
por radiaccedilatildeo assim como a contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel As
condiccedilotildees para cada preparo satildeo detalhadas nos itens Irradiaccedilatildeo A a C
40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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40
Irradiaccedilatildeo A - A s amostras de catalisadorde FCC virgem e desativado
foram separadas em quatro lotes de 10 g e acondicionadas em frascos de vidro
com tampa de borracha e submetidas a radiaccedilatildeo gama em temperatura ambiente
utilizando-se do irradiador multipropoacutesito de cobalto-60 do CTR localizado no
IPEN ateacute se atingirem doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
numa taxa de dose de 65 kGyh aproximadamente
O estudo da influecircncia da radiaccedilatildeo gama na superfiacutecie dos catalisadores
iniciou na deacutecada de 90 (Youssef et al 1990) Mas estudos indicam que
catalisadores de siacutelica-alumina sofrem reduccedilatildeo da aacuterea superficial aumento do
tamanho do poro quando tratados com raios gama (Youssef et al 1992) Ainda
que esse natildeo seja o foco do presente trabalho o que demandariam outros estudos
voltados nesse aspecto
Irradiaccedilatildeo B - Amostras de catalisador de FCC desativado foram
submetidas a radiaccedilatildeo utilizando-se de um acelerador industrial de eleacutetrons
Dynamitron DC15002504 modelo JOB 188 do Centro de Tecnologia das
Radiaccedilotildees localizado no IPEN-CNENSP Iniciou-se a irradiaccedilatildeo em temperatura
ambiente e o porta-amostra foi posicionado de forma estaacutetica em baixo do feixe de
eleacutetrons com energia utilizada de 13 MeV corrente do feixe de 35 mA e taxa de
dose de 253 kGys O porta-amostra ficou exposto a radiaccedilatildeo por 20 minutos
somando uma dose absorvida final de 3036 MGy e uma temperatura maacutexima de
558 degC Foram irradiadas amostras de 978 g cada massa essa obtida ao completar
cerca de 2 mm em expessura da cavidade do porta-amostra confeccionada em
accedilo inoxidaacutevel AISI 304
Seguido da irradiaccedilatildeo para a extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador
desativado foi utilizado o meacutetodo de lixiviaccedilatildeo com aacutecidos (He e Meng 2011) e
estudado comparativamente catalisadores desativado e desativado irradiado
sendo esse o principal foco no estudo do catalisador de FCC Esses ensaios foram
feitos apenas com os catalisadores desativados considerados para a induacutestria do
41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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41
petroacuteleo como resiacuteduo soacutelido Foi estabelecido o valor percentual do lantacircnio em
24 de La2Uuml3 para futuros caacutelculos conforme apresentado na TAB 1
Tal meacutetodo consiste na lixiviaccedilatildeo com aacutecidos Utilizo-se aacutecido cloriacutedrico
(HCI) a uma concentraccedilatildeo de 35 molL e um volume de 500 mL e 978 g de
catalisador de FCC Apoacutes a filtraccedilatildeo do catalisador o mesmo foi levado a estufa e
seco a 130 degC por30 minutos
Irradiaccedilatildeo C - Um lote de catalisador de FCC virgem foi contaminado
com niacutequel e irradiado utilizando-se do mesmo acelerador industrial de eleacutetrons da
Irradiaccedilatildeo B Entretanto utilizou-se um sistema de passagem de bandeja por baixo
do feixe de eleacutetrons a uma velocidade de 672 mmin energia de 0904 MeV
corrente do feixe de 418 mA e uma taxa de dose de 2239 kGys ateacute atingir uma
dose absorvida de 20 kGy e 150 kGy Utilizaram-se placas de petri com 020 g de
amostra cada
Tendo o niacutequel como elemento contaminante que se deposita na
superfiacutecie do catalisador envenenando-o o que prejudica sua seletividade e
consequumlentemente observam-se os seguintes efeitos aumento na produccedilatildeo de
coque e diminuiccedilatildeo na produccedilatildeo de gasolina dentre outros (Upson 1981
Decroocq 1984 Wojciechowski e Corma 1986 Engelhard Coporation 1994
Wilson 1997)
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel - Simulou-se uma
contaminaccedilatildeo a 5000 ppm em niacutequel referente a metade do encontrado no
catalisador desativado aproximadamente pelo meacutetodo de Mitchell (Mitchell 1980)
o qual baseia-se na impregnaccedilatildeo incipiente incipiente wetness impregnation) do
contaminante niacutequel seguido de tratamentos teacutermicos a 500 degC por 1 hora e 750 degC
por2 horas
Apoacutes a contaminaccedilatildeo o catalisador foi irradiado conforme descrito na
Irradiaccedilatildeo C e em sequecircncia realizado um tratamento com diclorometano para
realizar a extraccedilatildeo do niacutequel encontrando na superfiacutecie do catalisador Esse meacutetodo
42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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42
(Guisnet et al 2009) eacute o primeiro passo para a eliminaccedilatildeo do coque soluacutevel
depositado na superfiacutecie do catalisador e por isso escolhido como ensaio na
extraccedilatildeo do niacutequel uma vez que o mesmo se aloja na superfiacutecie do catalisador O
meacutetodo consiste na extraccedilatildeo sob refluxo com diclorometano O sistema eacute composto
por um balatildeo de fundo redondo acoplado a um condensador allihn tambeacutem
chamado de condensador de refluxo e aquecido sobre manta de aquecimento
Nesse sistema utilizaram-se peacuterolas de vidro para se evitar a ebuliccedilatildeo violenta
Dentre os ensaios realizados com 02 g de catalisador de FCC
contaminado observou-se que o processo ideal demandaria cerca de 25 g de
diclorometano em funccedilatildeo das dimensotildees da vidraria e o escape de diclorometano
do sistema decorrente da sua alta volatilidade Porfim realizaram-se seis ensaios
dividos em trecircs categorias
a) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 1 hora
b) Catalisador contaminado e refluxado com diclorometano por 3 horas
e 40 minutos e
c) Catalisador contaminado irradiado com 20kGy e refluxado com
diclorometano por 1 hora
Para cada categoria foram realizados dois ensaios sendo que os
ensaios de uma mesma categoria foram unidos em uma mesma amostra final e
homogeneizada para maior reprodutibilidade
4213 Resultados e discussatildeo
Irradiaccedilatildeo A - Como estudo inicial realizou-se a microscopia (MEV) dos
catalisadores irradiados para se verificar alguma mudanccedila no aspecto ou tamanho
meacutedio de partiacuteculas Na FIG 9 satildeo mostradas as micrografias dos catalisadores
irradiados por raios gama em comparaccedilatildeo com os natildeo irradiados
43
FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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FIGURA 9 - Microscopia Eletrocircnica de Varredura (x250) dos catalisadores de FCC a) virgem b) virgem e irradiado a 20 kGy c) desativado e d) desativado e irradiado a 20kGy por raios gama
Pela micrografia (FIG9) eacute possiacutevel verificar-se algumas mudanccedilas sutis
na aparecircncia do catalisador apoacutes irradiaccedilatildeo por raios gama tais como aumento do
diacircmetro meacutedio das partiacuteculas do catalisador virgem e irradiado a 20 kGy
Os catalisadores de FCC foram analisados sob a oacutetica da espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier(FTIR) para compreender a influecirccia
do processo de irradiaccedilatildeo nos catalisadores virgem e desativado obtendo-se os
espectros mostrados nas FIG 10 e 11
44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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44
100
98
-mdash 32
90
16
-T ^2-
80
n 76
74
7i
70
bull i
laquo 637
raquo ^ laquo p iacute ^ raquo raquo ^ ^ ^ - ^
pf wS V
~ A r ll amp 1 ln 1 iacutel I
V s
1 1 1 I 1 f 1 4 | 1 1 k H i
virgem (0 kGy) virgem (20 kGy) virgem (50 kGy)
virgem (100 kGy) virgem (150 kGy)
1S00 cm-1
FIGURA 10 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC virgem e virgem irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50kGy 100kGye150kGy
1021 a
w
04
=2
30
desativado (0 kGy) desativado (20 kGy) desativado (50 kGy)
desativado (100 kGy) desativado (150 kGy)
FIGURA11 - Espectros de infravermelho para os catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado (raios gama) nas doses absorvidas de 20 kGy 50 kGy 100 kGy e 150 kGy
45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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45
Essa teacutecnica foi utilizada para se correlacionar os espectros e estudar a
influecircncia da radiaccedilatildeo gama no catalisador Em primeiro momento nota-se que a
irradiaccedilatildeo natildeo foi capaz de alterar a moleacutecula do catalisador e nenhuma mudanccedila
foi percebida no que diz respeito a energia vibracional da estrutura molecular Logo
natildeo haacute diferenccedila significativa entre o catalisador irradiado com raios gama (20 kGy
50 kGy 100 kGy e 150 kGy) e o natildeo irradiado As informaccedilotildees provenientes do
ATR-FTIR satildeo compatiacuteveis com aquelas obtidas pela difraccedilatildeo de raios X em
concordacircncia com os dados obtidos pela fluorescecircncia de raios X no que diz
respeito as suas fases caracteriacutesticas Os espectros de infravemerlho mostradas
nas FIG 12 13 e 14 evidenciam os picos caracteriacutesticos dos elementos presente
no catalisador virgem de FCC concordante com as anaacutelises por DRX e EDX
V 3000 2000 1000
(cm-1)
Fonte NIST Chemistry WebBook
FIGURA 12 - Espectro de infravermelho do silicato de alumiacutenio
08 flj o _ E ltgt _
06
04
J
02 _ I I I 1 _ _ l I I I J I I I 1 _
46
Fonte Keresztury et al 1980
FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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FIGURA 13 - Espectro de infravermelho da Bohemita
to o
E co tz 2
(cm-1)
Fonte IR-Spectra Institute of Chemistry University of Tartu Estonia
FIGURA 14 - Espectro de infravermelho da caulinita
47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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47
Irradiaccedilatildeo B - Os estudos envolvendo a extraccedilatildeo de terras-raras do
catalisador desativado de FCC por radiaccedilatildeo gama com doses absorvidas de
20 kGy a 150 kGy natildeo representaram contribuiccedilotildees significativas Poresse motivo
empregou-se no tratamento dos catalisadores de FCC uma dose absorvida superior
a empregada nos outros estudos (3036 MGy com eleacutetrons de 13 MeV e
temperatura maacutexima de 558 degC) utilizada tambeacutem no processamento do
catalisador de HCC
Os dois lotes de catalisadores de FCC desativado e desativado
irradiado foram processados pelo meacutetodo de He e Meng (2011) para se avaliar a
colaboraccedilatildeo da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons no processo de extraccedilatildeo de
terras-raras nesse caso do lantacircnio
Portanto para se estudar o rendimento da extraccedilatildeo o catalisador que
passou pelo processo de extraccedilatildeo foi submetido a uma uacuteltima anaacutelise pela teacutecnica
de EDX conforme apresentada na TAB 4
TABELA4 - EDX dos catalisadores de FCC desativado e desativado irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy) apoacutes tratamento quiacutemico
Oacutexidos ()
Si02
AI2O3 NiO
V205
Fe203
La203
Ti02
P205
S03
CaO C02O3 Sb203
ZnO Zr02
Ga203
SrO
FCC desativado
57834plusmn0075 37694plusmn0084 1246plusmn0003 1027plusmn0007 0702plusmn0003 0564 plusmn0007 0407plusmn0006 0157plusmn0009 0143plusmn0004 0071 plusmn0002 0067plusmn0001 004plusmn0001
0023plusmn0000 0012plusmn0000 0006plusmn0000 0005plusmn0000
FCCdesativado e irradiado
57924plusmn0074 37994plusmn0083 1092plusmn0003 0961 plusmn0007 0647plusmn0003 0531 plusmn0007 0315plusmn0006 0214plusmn0009 0113plusmn0004 0068plusmn0002 0055plusmn0001 0048plusmn0001 002plusmn0000
0008plusmn0000 0007plusmn0000 0004plusmn0000
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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48
Apoacutes realizar o EDX nos catalisadores assegurou-se que ambos os
catalisadores (irradiado e natildeo irradiado) possuiam uma quantia percentual final de
lantacircnio equivalente Contudo esses valores absolutos natildeo foram utilizados no
caacutelculo de lantacircnio extraiacutedo pois houve uma mudanccedila percentual em todos os
elementos se comparado com as porcentagens do catalisador desativado cujos
valores satildeo apresentados na TAB 1
Assumiu-se o dioacutexido de siliacutecio (SIacuteO2) como elemento padratildeo de anaacutelise
uma vez que o mesmo possui uma temperatura de fusatildeo de 1610 degC e de ebuliccedilatildeo
de 2230 degC (BBC - Science Rocks and minerals) o que garante sua permanecircncia
em todos os ensaios sabendo-se que a temperatura maacutexima atingida nas
irradiaccedilotildees porfeixe de eleacutetrons foi de 558 degC
Portanto para efetuaro balanccedilo geral de massas eacute necessaacuterio o uso de
um elemento padratildeo que natildeo saiu da amostra Efetuando-se a razatildeo do elemento
a ser estudado lantacircnio no caso em relaccedilatildeo ao elemento padratildeo conforme a
Equaccedilatildeo 1 eacute possiacutevel afirmar com mais seguranccedila qual o percentual de lantacircnio
na amostra e por consequecircncia o percentual de sua extraccedilatildeo Os valores dos
(La203)antes e (Si02)antes no catalisador de FCC desativado satildeo respectivamente
iguais a 24 e 477 extraiacutedos da TAB 1
L a 2 0 3 _ I fdcpois
Extraccedilatildeo de lantacircnio () = ^ o L 1 0 0 (1) (mdashmdashmdash)antes S1O2 )
Feito esse estudo (Equaccedilatildeo 1) considerando-se os resultados
apresentados na TAB4 houve uma porcentagem de eliminaccedilatildeo de lantacircnio
(La2Uuml3) de 8062 para o catalisador desativado e de 8178 para o catalisador
desativado e irradiado por feixe de eleacutetrons (3036 MGy a 558 degC) Portanto fica
evidente que a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo de lantacircnio do catalisador de
FCC eacute insignificante nas condiccedilotildees estudadas
49
Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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Contaminaccedilatildeo do catalisador virgem com niacutequel e
irradiaccedilatildeo C - Nesse estudo foi separado uma amostra do catalisador de FCC
virgem e seguindo o meacutetodo de Mitchell contaminou-se o catalisador com 5000 ppm
de niacutequel simulando um catalisador de meia-vida Apoacutes a contaminaccedilatildeo os
catalisadores foram irradiados por feixe de eleacutetrons conforme descrito no
item 4212 Preparo das amostras - Irradiaccedilatildeo C
Para um estudo incial realizou-se a anaacutelise por espectroscopia de
fluorescecircncia de raios X (EDX) cujos resultados satildeo apresentados na TAB 5 para
compreender se a metodologia aplicada alteraria de alguma forma a composiccedilatildeo
do catalisador aleacutem da mudanccedila na concentraccedilatildeo de niacutequel
Apoacutes se obter a referecircncia da composiccedilatildeo quiacutemica do material
seguiu-se pelo meacutetodo de Guisnet (Guisnet et al 2009) para a eliminaccedilatildeo do niacutequel
presente na superfiacutecie do catalisador sendo que apoacutes o tratamento repetiu-se a
anaacutelise de EDX para comparaccedilatildeo dos valores apresentados na TAB 6
TABELA 5 - EDX do catalisador de FCC contaminado com niacutequel e irradiado com feixe de eleacutetrons nas doses absorvidas de 20 kGy e 150 kGy
Oacutexidos
AI2O3
SIacuteO2
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e irradiado (20 kGy)
606plusmn03 385plusmn02 143plusmn003 095plusmn001
087plusmn003 054 plusmn0006 026plusmn002
014plusmn001
209plusmn50 66plusmn12 75plusmn10 133plusmn8 39plusmn6
FCC contaminado e irradiado(150kGy)
608plusmn03 350plusmn02 148plusmn003 095plusmn002
079plusmn003 052plusmn0006 034 plusmn002
013plusmn001
364plusmn70 209plusmn18 78plusmn15 100plusmn10 33plusmn9
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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50
TABELA 6 - EDX dos catalisadores de FCC contaminados com niacutequel refluxados (60 min e 220 min) e irradiado com doses de 20 kGy por feixe de eleacutetrons
Oacutexidos
AI2O3
Si02
La203
Fe203
Ti02
NiO S03
K20 M99-1 CaO ZnO
Ga203
Zr02
SrO
FCC contaminado e refluxado
(60 min)
611 plusmn03 348plusmn02
141 plusmn003
093plusmn001 086plusmn003
0511 plusmn0006 0264plusmn002
014plusmn001
240plusmn50 73plusmn10 73plusmn10 104plusmn7 31 plusmn6
FCC contaminado irradiado (20 kGy) e refluxado (60 min)
609plusmn01 348plusmn01 145plusmn003
094plusmn001 087plusmn002
0521 plusmn0006 031 plusmn001
0197plusmn0009
320plusmn60 100plusmn10 70plusmn4
120plusmn6 10plusmn1
FCC contaminado e refluxado (220 min)
609plusmn03 351 plusmn01 137plusmn003
0884plusmn001 083plusmn002
0492plusmn0006 032plusmn001 015plusmn001
378plusmn60 98plusmn8
76plusmn10
70plusmn5 26plusmn6
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3
Na TAB 5 eacute possiacutevel verificar que a contaminaccedilatildeo com niacutequel (NiO)
ocorreu conforme o esperado e comparativamente ao catalisador de FCC virgem
(14plusmn7 ppm ou 00014 plusmn 00007) natildeo houve mudanccedilas significativas em sua
composiccedilatildeo quiacutemica (TAB 1) Essa primeira interpretaccedilatildeo eacute vaacutelida para mostrar
que aleacutem do aumento do niacutequel o processo de contaminaccedilatildeo natildeo alterou a
composiccedilatildeo do catalisador de FCC assim como diferentes doses de radiaccedilatildeo com
feixe de eleacutetrons natildeo apresentaram mudanccedilas significativas na sua eliminaccedilatildeo
Eacute importante frisar que o catalisador de FCC possui a forma de um poacute
fino entretanto antes de qualquer ensaio ou anaacutelise o catalisador eacute
homogeneizado para assegurar que represente o lote como um todo Por
intermeacutedio dos valores obtidos por meio da teacutecnica de EDX eacute possiacutevel considerar
heterogeneidade no proacuteprio lote Vale lembrar que o catalisador contaminado nada
51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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51
mais eacute que um catalisador virgem que sofreu o processo de contaminaccedilatildeo com
niacutequel Logo ambos deveriam apresentar uma porcentagem elementar similar
sendo que as anaacutelises mostram resultados levemente diferentes reforccedilando os
indiacutecios de heterogeneidade
Na TAB 6 eacute apresentada a comparaccedilatildeo do tratamento com
diclorometano nos catalisadores contaminados eacute possiacutevel verificar que tal
processo natildeo recebe contribuiccedilatildeo significativa da irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons
(20 kGy) no que diz respeito agrave eliminaccedilatildeo de niacutequel (NiO) Tal processo soacute eacute
intensificado quando o tempo de refluxo aumenta no caso analisado de 60 minutos
para 220 minutos
Utilizando-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X (DRX) foi possiacutevel
verificar se a radiaccedilatildeo nas determinadas doses foi sufuciente para alterar a
estrutura cristalina do catalisador obtendo-se os difratogramas mostrados nas
FIG 15e16
14-
12-
10-ro aacute v 08-
T3 ro T3 cotilde 06H c pound ^ 04-1
02-
00-
Contaminado (Ni) Desativado Virgem
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 15 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de FCC virgem desativado e contaminado com niacutequel
52
16-
14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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14-
^ 12-ro 3 10-(D
ro 08-g (gt sect 06-
-tmdashraquo _c
04-
02-
00-
Contaminado (Ni) 150 kGy e tratado Contaminado (Ni) Desativado Virgem
~ mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i mdash mdash i
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
FIGURA 16 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas dos catalisadores de FCC virgem contaminado com niacutequel contaminado irradiado a 150 kGy por feixe de eleacutetrons e tratado com diclorometano e desativado
Inicialmente observa-se que o processo de contaminaccedilatildeo do catalisador
virgem com niacutequel modifica cristalograficamente suas fases ainda que natildeo o torne
similar ao desativado Isso porque no processo de contaminaccedilatildeo satildeo aplicadas
temperaturas elevadas no catalisadorde FCC
Contudo eacute possiacutevel verificar que o catalisador contaminado com niacutequel
encontra-se no estaacutegio intermediaacuterio entre o virgem e o desativado do ponto de
vista cristalograacutefico As fases inicias de caolinita e boemita transformaram-se em
uma fase amorfa e em alumina gama respectivamente Poreacutem a fase h-faujasita
estaacute presente e natildeo como na fase de dioacutexio de siliacutecio como visto no desativado
Jaacute no tratamento para eliminaccedilatildeo de niacutequel o catalisador contaminado
irradiado por feixe de eleacutetrons com uma dose absorvida de 150 kGy e tratado com
diclorometano apresenta estrutura cristalina idecircntica ao catalisador contaminado
53
(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
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^ t
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^ L -1
J
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gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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(FIG 16) Assim nem o tratamento com diclorometano nem o processamento por
radiaccedilatildeo nessas condiccedilotildees atuam diretamente na mudanccedila de fases cristalinas
do catalisador de FCC
422 Catalisador de HCC
Na FIG 17 eacute mostrado o diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho
utilizada para a abordagem do estudo do catalisador de HCC
1
CatalisadordeHCC
i
EDX T
DRX i
Tratamento teacutermico
i EDX
i
Tratamento teacutermico com
radiaccedilatildeo
r EDX
Cristal Mo03
v DRX
FIGURA 17 - Diagrama esquemaacutetico da rota de trabalho para o estudo do catalisadorde HCC
4221 Anaacutelises iniciais
O catalisador de HCC eacute um extrudado de 4 mm a 8 mm de comprimento
por 2 mm a 5 mm de diacircmetro Foram estudados os catalisadores de HCC de trecircs
etapas virgem desativado do leito inferior e o desativado do leito superior
Esses catalisadores foram analisados por EDX para uma caracterizaccedilatildeo
elementar inicial conforme apresentado na TAB 2 Entretanto em funccedilatildeo da
heterogeneidade encontrada nocatalisadorde FCC fez-se necessaacuteria uma anaacutelise
54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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54
mais minuciosa dos catalisadores de HCC Para tal as anaacutelises de EDX foram
realizadas no Centro de Ciecircncias e Tecnologia de Materiais (CCTM) do
IPEN-CNENSP em triplicatas
Para se ter uma ideacuteia inicial da estrutura cristalina do catalisador de
HCC esse foi submetido a anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X (DRX) Pela anaacutelise dos
difratogramas mostradas na FIG 18 eacute possiacutevel compreender que os catalisadores
natildeo possuem fases cristalinas bem definidas Assim numa interpretaccedilatildeo mais
profunda seratildeo usados os resultados de EDX para se avaliar a influecircncia da
irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons no catalisador tendo como objetivo a extraccedilatildeo de
molibdecircnio de alto valor agregado acompanhando-se nesse caso a variaccedilatildeo das
porcentagens dos elementos estudados
14-
12-
10-co 3 08-
1 0 6 -Cfiacute c CD
c 04-
02-
00- - T -
10
Virgem Desativado (leito inferior) Desativado (leito superior)
- r -
20 - T -
30 - T -
40 - T -
50 - T -
60 - T -
70 - 1 80
2e
FIGURA 18 - Comparaccedilatildeo dos difratogramas (DRX) dos catalisadores de HCC virgem e desativados do leito inferior e superior
55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
J
1 1 i
_ _ _ A _
J
A
u gt
^ t
_ j
^ L -1
J
i
gt )
i
l A JU
-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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55
Encontraram-se esferas ceracircmicas durante o processo de moagem do
catalisador desativado do leito superior as quais eram difiacuteceis de serem
maceradas Essas esferas foram lavadas com aacutegua e secas para natildeo haver a
influecircncia de resiacuteduo do catalisador em sua superfiacutecie Apoacutes estarem limpas foram
enviadas ao CCTM para serem submetidas agrave difraccedilatildeo de raios X (DRX) Por meio
do difratograma mostrado na FIG 19 observa-se que essa esfera eacute constituiacuteda
basicamente de alumina-a e provavelmente natildeo foi formada no processo e sim
adicionada para auxiliar na desaglutinaccedilatildeo do coque no catalisador de HCC
c (D
1200^
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash
1400
1200mdash
1000mdash
800mdash
600mdash
400mdash
200mdash o
Esferas - Leito Superior
nmdash- - - - A IL 7R IQfiO Ap n J l ( J U ^ rpound J-0
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_ _ _ A _
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i
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-
I
00 100 200 300 20
400 500 600 700 800
FIGURA 19 - Difratograma das esferas (alumina- a) encontradas no catalisador de HCC do leito superior
Os catalisadores desativados possuem em sua composiccedilatildeo elementos
quiacutemicos (molibdecircnio niacutequel e cobalto) de valor agregado que valem suas
extraccedilotildees Portanto meacutetodos que facilitem a retirada desses elementos torna o
processo exequiacutevel financeiramente
Vale ressaltar que os catalisadores de HCC enquadram-se como resiacuteduo
perigoso Portanto com base nos estudos do Departamento de Quiacutemica da
Universidade Estadual de Moscou em parceria com o Instituto de Tecnologia de
Belgorod (Lunin et al 1993) fizeram-se os ensaios para extraccedilatildeo de molibdecircnio
56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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56
4222 Preparo das amostras
Para que seja possiacutevel compreender se a irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons de meacutedia energia aliada a um tramento teacutermico colabora na extraccedilatildeo de
molibdecircnio do catalisador faz-se necessaacuteria uma comparaccedilatildeo com o meacutetodo
teacutermico
Portanto para se obter a informaccedilatildeo desejada os catalisadores de HCC
foram preparados em duas rotas distintas detelhadas nos itens tratamento teacutermico
e tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo
Tratamento teacutermico - No ensaio de tratamento teacutermico ou thermal
treatment (TT) o catalisador de HCC foi disposto dentro de um cadinho de alumina
posicionado sobre o dispositivo de aquecimento montado no Centro de Tecnologia
das Radiccedilotildees (CTR) com a resistecircncia de um acessoacuterio para aquecimento em altas
temperaturas do difratocircmetro de raios X Multi-Flex A resistecircncia foi conectada a
um transformador de tensatildeo variaacutevel e ligado a corrente alternada Para assegurar
que nenhuma sobrecarga fosse depositada agrave resistecircncia acoplou-se uma lacircmpada
de filamento de tungstecircnio que servia como fusiacutevel ao sistema aleacutem de alertar a
passagem de corrente eleacutetrica
O sistema foi dotado de trecircs multiacutemetros um para o controle de
temperatura efetuado pelo termopar tipo R (filamento de Pt-Rh 13 com 02 mm
de diacircmetro) sendo que sua leitura em milivolts foi convertida em graus Celcius
utilizando-se a tabela de conversatildeo um segundo multiacutemetro calibrado para
comparaccedilatildeo de temperatura efetuado por um termopar do tipo K (filamento de
cromel-alumel) obtendo o valor diretamente em graus Celcius e um uacuteltimo para
acompanhar a voltagem aplicada ao sistema de aquecimento
Na FIG 20 eacute mostrado o sistema de aquecimento montado para ensaios
de temperatura sem a colaboraccedilatildeo proveniente da irradiaccedilatildeo com feixe de
eleacutetrons
Nesses ensaios utilizaram-se apenas os catalisadores de HCC
desativados considerados como resiacuteduo soacutelido do processo de refino de petroacuteleo
57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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57
FIGURA 20 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC com controle de temperatura
Foram realizados quatro ensaios dois deles com o catalisador
desativado de HCC do leito inferior e os outros dois com o catalisador desativado
do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de trabalho de 747 degC (TT-1) e 650 degC
(TT-2) Jaacute os catalisadores de HCC desativados do leito superior foram tratados
termicamente nas temperaturas meacutedias de 916 degC (TT-3) e 1056 degC (TT-4) Ambos
os catalisadores foram tratados no mesmo sistema de aquecimento mostrado na
FIG 20 por um periacuteodo de 20 minutos
Apoacutes o tratamento teacutermico o catalisador foi recolhido e resfriado em
dessecador macerado e enviado para anaacutelises de EDX Confrontando-se os dados
de EDX antes e apoacutes o tratamento teacutermico fez-se o estudo da porcentagem de
molibdecircnio extraiacutedo
58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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58
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Esse ensaio diz respeito ao
tratamento teacutermico juntamente com a irradiaccedilatildeo por feixes de eleacutetrons de meacutedia
energia pois isso chamado de radiation-thermal treatment (RTT)
No que diz respeito a aplicaccedilatildeo da radiaccedilatildeo os catalisadores foram
irradiados utilizando-se um acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron DC
15002504 modelo JOB 188 utilizando-se os padrotildees de maacutequina com base nos
estudos do Departament of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis Belgorod
Technological Institute of Building Materials and IA Grishmanova (Adigamov et
al 1988) energia de 13 MeV uma corrente de 35 mA em uma taxa de dose de
253 kGys sendo que o porta-amostra ficou exposto ao feixe de eleacutetrons por 20
minutos somando uma dose absorvida final no catalisador de HCC de 3036 MGy
Para que as amostras de catalisadores de HCC pudessem ser
irradiadas o sistema de aquecimento foi posicionado diretamente abaixo do feixe
de eleacutetrons conforme mostrado na FIG 21
FIGURA 21 - Sistema de aquecimento do catalisador de HCC e irradiaccedilatildeo simultacircnea com feixe de eleacutetrons de 13 MeV no IPEN-CNENSP
59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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59
Para que o fluxo de ar que resfria o scan horn do acelerador natildeo
interferisse no aquecimento assim como na perda do catalisador de HCC a
abertura superior do sistema de aquecimento foi recoberta com uma fina folha de
titacircnio de 40 um de expessura Trata-se do mesmo material utilizado na janela do
scan horn que manteacutem a regiatildeo interna do acelerador de eleacutetrons em vaacutecuo e
minimiza a atenuaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
Os cabos eleacutetricos e o cabo de compensaccedilatildeo do termopar tipo R tambeacutem
foram recobertos com uma placa de chumbo para que natildeo houvesse nenhuma
interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com o material polimeacuterico dos cabos (FIG 21)
O sistema de aquecimento foi o mesmo usado no tratamento teacutermico
com poucas alteraccedilotildees Primeiramente o sistema foi colocado sobre uma bandeja
de accedilo inoxidaacutevel AISI304 para que pudesse ser manipulado com maiorfacilidade
Natildeo foram usadas a lacircmpada e o termopar tipo K de acompanhamento nesses
ensaios Foram utilizados dois multiacutemetros um para estabelecer a voltagem
aplicada no sistema de aquecimento e outro para acompanhar a temperatura (degC)
por intermeacutedio das leituras feitas pelo termopar tipo R
Apoacutes estabelecida a voltagem no sistema o multiacutemetro foi retirado da
instalaccedilatildeo A temperatura do sistema foi acompanhada em tempo-real pelo lado
externo da sala de irradiaccedilatildeo do acelerador industrial de eleacutetrons Dynamitron
DC15002504 modelo JOB 188
Assim como no tratamento teacutermico foram realizados quatro ensaios de
RTT dois com o catalisador de HCC desativado do leito inferior e dois com o
catalisador desativado do leito superior
Os catalisadores de HCC desativados do leito inferior foram submetidos
ao RTT nas temperaturas meacutedias de ensaio de 765 degC (RTT-1) e 540 degC (RTT-2)
Os catalisadores desativados do leito superior foram tratados nas temperaturas
meacutedias de 908 degC (RTT-3) e 1058 degC (RTT-4)
Apoacutes o ensaio o catalisador foi recolhido e resfriado em dessecador
macerado e enviado para anaacutelises de EDX no CCTM do IPEN-CNENSP
60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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60
Em ambos tratamentos (TT e RTT) os valores de temperatura foram
obtidos pelo termopar tipo R Entretanto esse termopar encontra-se muito mais
perto da resistecircncia do que da amostra de catalisador de HCC
Para a obtenccedilatildeo de valores de temperatura mais precisos construiu-se
uma curva de calibraccedilatildeo utilizando o termopartipo K calibrado como padratildeo Este
foi posicionado dentro do cadinho e feito o aquecimento progressivo acompanhado
pela leitura do termopar tipo R Assim obtiveram-se os dados de ambos os
termopares A curva de calibraccedilatildeo eacute mostrada na FIG 22
1300 1200 1100 1000
^ 900 t^ 800 u 700 ra g- 600 | 500 H 400
300 200 100 0
gt
y jf y - zobeuUUix
R2 = 0999
mdashlt 0-++ - bull ^~gt+ - r
100 200 300 400 500 600 700 800 Termopar R (degC)
900 1000 1100 1200
FIGURA 22 - Curva de calibraccedilatildeo para mediccedilatildeo de temperatura
Tendo obtido a equaccedilatildeo da reta que melhor representa o perfil da curva
gerada pelos pontos de temperatura aplicou-se essa equaccedilatildeo aos valores obtidos
pelo termopar tipo R para a obtenccedilatildeo dos valores de temperatura corrigidos
4223 Resultados e discussatildeo
Tratamento teacutermico - Apoacutes realizado o ensaio de temperatura nos
catalisadores de HCC seguiu-se pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
61
extraccedilatildeo do molibdecircnio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo apresentados
na TAB 7
TABELA 7 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
Si02
S03
V205
ZnO
HCC desativad TT-1
(747 degC) 56274plusmn0107 0007plusmn0004 0126plusmn0003 0009plusmn0003 0192plusmn0004 17926plusmn0016 4334plusmn0012 4404plusmn0022
-
0025plusmn0019 16692plusmn0025 0008plusmn0007 0004plusmn0001
0 (leito inferior) TT-2
(650 degC) 60421plusmn0111 0015plusmn0005 0134plusmn0003 0022plusmn0003 0191plusmn0004 19952plusmn0018 4955plusmn0014 4012plusmn0021
--
10271plusmn0021 0020plusmn0007 0004plusmn0001
HCC desativado (leito superior) TT-3
(916degC) 48324plusmn0112 0812plusmn0009 0145plusmn0003 0020plusmn0004 1325plusmn0009 18292plusmn0017 4448plusmn0013 3049plusmn0023 0003plusmn0001 7256plusmn0036 15815plusmn0027 0495plusmn0012 0016plusmn0001
TT-4 (1056 degC)
50133plusmn0114 0753plusmn0009 0149plusmn0003 0017plusmn0004 1279plusmn0009 17855plusmn0017 4590plusmn0013 3107plusmn0023 0002plusmn0001 6713plusmn0036 14924plusmn0027 0467plusmn0011 0010plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para calcularo rendimento da extraccedilatildeo de molibdecircnio faz-se necessaacuterio
novamente o caacutelculo do balanccedilo geral de massas Nesse caso escolheu-se o oacutexido
de alumiacutenio como elemento padratildeo (AI2Uuml3) em funccedilatildeo do tratamento teacutermico natildeo
ser capaz de eliminaacute-lo uma vez que seu ponto de ebuliccedilatildeo encontra-se a 2980 degC
(MSDS Sigma-Aldrich) muito acima do utilizado no tratamento teacutermico
Utilizando-se da Equaccedilatildeo 2 eacute possiacutevel calcular a porcentagem de
molibdecircnio (M0O3) encontrado na amostra e por consequecircncia o porcentual de
sua extraccedilatildeo efetuado pelo tratamento teacutermico
(Mo03 I fdcpois
Extraccedilatildeo de molibdecircnio () = fM20degoL 1 0 0
-)antes (l-(2)
A1203J
62
Com esses dados eacute possiacutevel assegurar uma extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) de 26238 23537 2403 e 8172 para os tratamentos TT-1 TT-2
TT-3 TT4 respectivamente
Tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo - Apoacutes realizado o ensaio de
temperatura e irradiaccedilatildeo simultacircnea (RTT) nos catalisadores de HCC seguiu-se
pela anaacutelise de EDX para estudar o rendimento da extraccedilatildeo do molibdecircnio (M0O3)
Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
TABELA 8 - EDX dos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior tratados termicamente aliada a irradiaccedilatildeo com feixe de eleacutetrons (EB) e dose de 3036 MGy
Oacutexidos ()
AI2O3 AS2O3 CaO
C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
70951plusmn0116 0007plusmn0003 0136plusmn0003 0015plusmn0003 0213plusmn0004 12979plusmn0012 5354 plusmn0012 4223plusmn0021
-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
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Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica satildeo mostrados na TAB 8
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C02O3 Fe2Uuml3 M0O3 NiO P205
Se02
SIacuteO2 SO3 V205
ZnO
HCC desativado (leito inferior) e irradiado (EB)
RTT-1 (765 degC)
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-
0055plusmn0018 6043plusmn0016 0020plusmn0006 0004plusmn0001
RTT-2 (540 degC)
59589plusmn0113 0023plusmn0005 0130plusmn0003 0019plusmn0003 0200plusmn0004 19840plusmn0018 4935plusmn0013 4281 plusmn0022
-
0004 plusmn0016 10969plusmn0022 0008plusmn0007 0003plusmn0001
HCC desativado (leito superior) e irradiado (EB)
RTT-3 (908 degC)
51544plusmn0112 0760plusmn0009 0135plusmn0003 0021 plusmn0004 1212plusmn0009 18922plusmn0018 4621 plusmn0013 3008plusmn0022 0001 plusmn0001 6423plusmn0034 12902plusmn0024 0437plusmn0011 0013plusmn0001
RTT-4 (1058 degC)
52960plusmn0114 0630plusmn0008 0106plusmn0003 0016plusmn0003 0882plusmn0008 18907plusmn0018 4634plusmn0013 3081 plusmn0022 0003plusmn0001 4880plusmn0031 13536plusmn0025 0361 plusmn0010 0005plusmn0001
Nuacutemero de repeticcedilotildees 3 - Natildeo detectado
Para se compreender os dados obtidos pelo EDX no tratamento teacutermico
aliado a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons (RTT) realizaram-se os mesmos caacutelculos
empregados no tratamento teacutermico (TT) utilizando-se a Equaccedilatildeo 2
63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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2 ADIGAMOV BYA LUNIN VV MIROSHNICHENKO II et at Vestn Mosk Univ Ser 2 Khim Vol 29 p 395 1988
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63
Vale ressaltar que os ensaios com feixe de eleacutetrons elevam a
temperatura ateacute 558 degC decorrente da accedilatildeo do bombardeio dos eleacutetrons com
energia de 13 MeV diretamente na amostra Portanto a temperatura maacutexima
obtida eacute controlada pelo sistema de aquecimento No caso do RTT a temperatura
maacutexima obtida foi de 1058 degC e a Equaccedilatildeo 2 foi utilizada no caacutelculo de extraccedilatildeo de
molibdecircnio
Obtendo-se portanto 57642 22904 5348 e 7952 de extraccedilatildeo
de molibdecircnio (M0O3) para os tratamentos RTT-1 RTT-2 RTT-3 e RTT-4
respectivamente
Na TAB 9 satildeo apresentados os resultados dos tratamentos TT e RTT
para maior facilidade na visualizaccedilatildeo
TABELA 9 - Valores comparativos para os tratamentos TT e RTT aplicados aos catalisadores de HCC desativados do leito inferior e superior
Tratamento teacutermico
HCC (leito inferior)
HCC (leito superior)
TT-1 TT-2 TT-3 TT-4
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
26238 23537 2403 8172
Temperatura (degC)
747 650 916
765 540 908
1056 1058
Extraccedilatildeo de molibdecircnio
()
57642 22904 5348 7952
Tratamento teacutermico aliada a irradiaccedilatildeo porfeixe de
eleacutetrons RTT-1 RTT-2 RTT-3 RTT-4
Nos graacuteficos das FIG 23 e 24 satildeo comparados o tratamento teacutermico (TT)
em relaccedilatildeo ao tratamento teacutermico com radiaccedilatildeo (RTT) para os catalisadores de
HCC desativados do leito inferior e superior
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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13 BURGESS WA Identificaccedilatildeo de possiacuteveis riscos agrave sauacutede do trabalhador nosdiversos processos industriais 1 ed Belo Horizonte ErgoEditora 1997
14 BUSNARDO RG Estudo da viabilidade teacutecnica da recuperaccedilatildeo de metais de catalisadores gastos de hidrotratamento via fusatildeo com KHSO4 Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Analiacutetica) Rio de Janeiro UFRJIQ 2005
15 CABRAL RPB AZEVEDO JUacuteNIOR AF CARVALHO MWNC SANTOS ACB SILVA MA Siacutentese dos suportes zeoacutelita beta e SAPO-5 destinados a reaccedilatildeo de HCC 3o Congresso Brasileiro de PampD em Petroacuteleo e Gaacutes 2005
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48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
64
FIGURA 23 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito inferior
f
ro O uuml
cu -n o m m
M X UUuml
90 85 80 75 70 65 60 55 bU 45 4U 35 30 25 20
900 950 1000 1050 1100 Temperatura (degC)
FIGURA 24 - Graacutefico comparativo dos tratamentos TT e RTT nos catalisadores de HCC desativado do leito superior
mdash bull - T T
^ ^ ^
65
Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) em ambos os casos Contudo nota-se maior
contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
RTT-1 um cristal formado ao redor do cadinho de alumina mostrado na FIG 25
Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 ABADIE E Processo de Refino Material compilado pela Petrobraacutes Curitiba 2002
2 ADIGAMOV BYA LUNIN VV MIROSHNICHENKO II et at Vestn Mosk Univ Ser 2 Khim Vol 29 p 395 1988
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46 YOUSSEF AM EL-NABARAWY TH MOSTAFA MR Modification of surface properties of silica-alumina by irradiation with gamma-rays Radiat Phys Chem p 439 - 443 Vol 36 1990
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Eacute possiacutevel observar que a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons favorece na
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contraste para os catalisadores desativados do leito inferior sendo que quanto
maior a energia teacutermica aplicada ao sistema maior o rendimento da extraccedilatildeo Para
os catalisadores desativados do leito superior existe um maior rendimento na
extraccedilatildeo de molibdecircnio em temperaturas mais baixas (900 degC) jaacute em altas
temperaturas (1060 degC) natildeo eacute notada a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
Durante os tratamentos de radiation-thermal treatment foi observado no
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Apoacutes extraccedilatildeo do cadinho e moagem analisou-se o cristal formado por DRX cujo
difratograma eacute mostrado na FIG 26
FIGURA 25 - Processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT a) cadinho de alumina e b) cristal formado apoacutes a irradiaccedilatildeo por feixe de eleacutetrons de 13 MeV
66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
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1 0 0 0 -
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-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 ABADIE E Processo de Refino Material compilado pela Petrobraacutes Curitiba 2002
2 ADIGAMOV BYA LUNIN VV MIROSHNICHENKO II et at Vestn Mosk Univ Ser 2 Khim Vol 29 p 395 1988
3 ADZHIEV AYU ADIGAMOV BYA LUNIN VV MIROSHNICHENKO II PANTELEEV DM RYABCHENKO PV SADOVNICHAYA MV SOLOVETSKII YUI TALESKII YUV Radiation and Heat-lnduced Phase Transitions in the Structure of Iron-Containing Catalysts forthe Process of Direct Oxidation of Hydrogen Sulfide to Sulfur Kinetic and Catalysis Vol32 1991
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6 AFONSO JC SILVA N SALVATO GN BUSNARDO RG Recuperaccedilatildeo de metais catalisadores de hidrorrefino usados via fusatildeo com KHSO4 Quiacutemica Nova Vol 29 No4 p856-861 2006
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66
(D
03
c (D
6 0 0 0 -
5 0 0 0 -
4 0 0 0 -
3 0 0 0 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
1 4 0 0 -
1 2 0 0 -
1 0 0 0 -
800-
600-
400-
200-
0-
J
100
-Cristal- RTT
U U L J L -5-508 Mo 03
UL j I J Iacute M K Uuml U a R 200 300 400
20 500 600 700 800
FIGURA26- Difratograma de Raios X (DRX) do cristal formado no processamento do catalisador de HCC desativado (leito inferior) por RTT
Observa-se portanto que o cristal formado no tratamento por RTT-1 eacute
o trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) extraiacutedo do catalisador de HCC desativado (leito
inferior) Eacute possiacutevel que as condiccedilotildees internas do forno favoreceram a
recristalizaccedilatildeo do molibdecircnio Jaacute nos outros ensaios verificou-se a perda de
molibdecircnio no catalisador processado por RTT e TT
No processo de RTT a irradiaccedilatildeo porfeixe de eleacutetrons de meacutedia energia
reduz a temperatura de vaporizaccedilatildeo do trioacutexido de molibdecircnio (M0O3) tornando
possiacutevel sua sublimaccedilatildeo com uma maior eficiecircncia Isso se deve a cristalizaccedilatildeo de
algumas fases que contenham molibdecircnio as quais satildeo prontamente destruiacutedas
pela radioacutelise em altas temperaturas (Lunin et al 1993)
A formaccedilatildeo do cristal de molibdecircnio foi prevista por Solovetskii o qual
notou a deposiccedilatildeo do cristal de M0O3 com 999 de pureza nas partes frias do
aparato montado para o experimento de RTT (Solovestkii et al 1998)
67
Capiacutetulo 5
CONCLUSAtildeO
Por intermeacutedio dos dados obtidos no estudo voltado ao catalisador de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) eacute possiacutevel concluir que o processamento por
radiaccedilatildeo seja feixe de eleacutetrons de alta energia ou raios gama nas condiccedilotildees
estudadas natildeo colaboraram no processo de extraccedilatildeo de lantacircnio (La203) nem na
eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
irreversiacutevel do catalisador
A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
irradiado respectivamente
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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eliminaccedilatildeo do niacutequel um dos contaminantes mais significativos para a desativaccedilatildeo
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A irradiaccedilatildeo do catalisador desativado de HCC (Hidrocatalytic Cracking)
do leito inferior com feixe de eleacutetrons de 13 MeV de energia e dose absorvida de
3036 MGy mostra-se eficiente no que diz respeito a extraccedilatildeo de molibdecircnio
(M0O3) sendo que em temperaturas similares em torno de 750 degC os
catalisadores irradiados mostraram um rendimento aproximado de duas vezes
maior em comparaccedilatildeo ao natildeo irradiado ou seja 5765 e 2624
respectivamente
Para o catalisador desativado de HCC do leito superior a irradiaccedilatildeo por
feixe de eleacutetrons tambeacutem mostra-se eficiente na extraccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3)
Entretanto de uma forma menos evidente sendo que para temperaturas elevadas
em torno de 1050 degC a participaccedilatildeo da radiaccedilatildeo na extraccedilatildeo eacute indiferente ou seja
795 e 817 para o catalisador desativado do leito superior irradiado e natildeo
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Trabalhos futuros
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19 ECODEBATE publicado em 16 de Agosto de 2008 Disponiacutevel em lthttpwwwecodebatecombr20080816impasse-sobre-reducao-de-enxofre-no-diesel-esta-longe-do-fim-dizem-ongsgt Acessado em 14 de Abrilde2014
71
20 ENGELHARD COPORATION Millennium TM Fluid catalytic Cracking Catalysts [SL] 1994 Disponiacutevel em lthttpwwwrefiningonlinecomEngelhardKBprodPBRMilhtmgt Acessado em 14deAbrilde2014
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29 MINISTEacuteRIO DO MEIO AMBIENTE Resoluccedilatildeo Ndeg 315 de 29 de Outubro de 2002 Conselho Nacional Do Meio Ambiente - CONAMA
30 MITCHELL B R Metal Contamination of Cracking Catalysts Ind Eng Chem Res Dev (1980) 209-213
72
31 MSDS - Sigma-Aldrich Disponiacutevel em lthttpwwwsigmaaldrichcomMSDSMSDSDisplayMSDSPagedo7country =BRamplanguage=ptampproductNumber=319767ampbrand=SIALampPageToGoToU RL=http3A2F2Fwwwsigmaaldrichcom2Fcatalog2Fproduct2Fsi al2F3197673Flang3Dptgt Acessado em 10 de Junho de 2014
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36 PAPINI CJ Estudo comparativo de meacutetodos de determinaccedilatildeo do tamanho de partiacutecula Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Ciecircncias na Aacuterea de Tecnologia Nuclear- Materiais) - Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares Universidade de Satildeo Paulo 2003
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48 ZENZ F A Help from Project E-A-R-L Hydrocarbon Processing p 119 Abril 1974
68
Trabalhos futuros
bull Construir um dispositivo que seja possiacutevel recolher o molibdecircnio
(M0O3) que eacute extraiacutedo pelo processo RTT (radiation-thermal treatment) dos
catalisadores de HCC (hidrocatalytic cracking) desativados dos leitos superior e
inferior
bull Otimizar os paracircmetros de temperatura versus doses absorvidas na
recuperaccedilatildeo de molibdecircnio (M0O3) dos catalisadores de HCC processados por
feixe de eleacutetrons
69
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 ABADIE E Processo de Refino Material compilado pela Petrobraacutes Curitiba 2002
2 ADIGAMOV BYA LUNIN VV MIROSHNICHENKO II et at Vestn Mosk Univ Ser 2 Khim Vol 29 p 395 1988
3 ADZHIEV AYU ADIGAMOV BYA LUNIN VV MIROSHNICHENKO II PANTELEEV DM RYABCHENKO PV SADOVNICHAYA MV SOLOVETSKII YUI TALESKII YUV Radiation and Heat-lnduced Phase Transitions in the Structure of Iron-Containing Catalysts forthe Process of Direct Oxidation of Hydrogen Sulfide to Sulfur Kinetic and Catalysis Vol32 1991
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70
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16 CERQUEIRA HS CAEIRO G COSTA L RIBEIRO FR Deactivation of FCC catalysts Journal of Molecular Catalysis A Chemical Vol292 p1-132008
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71
20 ENGELHARD COPORATION Millennium TM Fluid catalytic Cracking Catalysts [SL] 1994 Disponiacutevel em lthttpwwwrefiningonlinecomEngelhardKBprodPBRMilhtmgt Acessado em 14deAbrilde2014
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