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UFABC - BC0205 - Prof. Germán Lugones

AULA 9Teoria Cinética dos Gases III

Graus de liberdade e Calores Específicos Molares

A previsão de que cv = 3/2 R concorda com o experimento para gases monoatômicos, mas falha para gases diatômicos e poliatômicos. Esta discrepância aparece porque as moléculas com mais de um átomo podem armazenar energia interna em outras formas além de energia cinética de translação.

HELIO OXIGENIO METANO

Para levar em consideração todas as maneiras pelas quais a energia pode ser armazenada em um gás, James Clerk Maxwell introduziu o teorema da equipartição da energia:

Todo tipo de molécula tem um certo número f de graus de liberdade, que são maneiras independentes pelas quais uma molécula pode armazenar energia. Cada grau de liberdade tem a ele associada - na média - uma energia de ½ kT por molécula (ou ½ RT por mol).

Isto significa que de modo geral teremos:

ΔU = (f/2) n R ΔT Refazendo as deduções das transparências anteriores para este caso geral, temos

cV= (f/2) R = 4.16 f J/mol.K

Moléculas monoatômicas: só existe movimento translacional. Os deslocamentos nas direções x, y e z são independentes, logo, f = 3. Moléculas diatômicas: Além do movimento de translação, devemos levar em conta os de rotação e de vibração. §  Rotação: dois graus de liberdade, correspondendo às rotações

em torno dos eixos x e z. Do ponto de vista da física quântica, a rotação em torno do eixo y não é permitida.

§  Vibração: dois graus de liberdade, pois devemos levar em conta as energia cinética de vibração e a energia potencial.

§  Se todos os graus de liberdade estiverem presentes, temos f = 3 (trans) + 2 (rot) + 2 (vib) = 7

§  Se considerarmos a molécula diatômica sem o movimento de vibração: f = 3 (trans) + 2 (rot) = 5

Contagem de graus de liberdade

Moléculas poliatômicas: §  Translação: 3 graus de liberdade. §  Rotação: 3 graus de liberdade, correspondendo às rotações em

torno dos eixos x, y e z.

§  Outros graus de liberdade: Podem existir vários modos de vibração, flexão, estiramento, etc.

Nesta tabela vemos que a predição cV= (f/2) R = 4.16 f J/mol.K é muito boa para gases monoatômicos (f = 3) e para gases diatômicos (f = 5), mas é muito pobre para gases poliatômicos (f = 6 para moléculas comparáveis a CH4).

Efeitos Quânticos

Podemos melhorar a concordância da teoria cinética com o experimento incluindo as oscilações dos átomos em um gás de moléculas diatômicas ou poliatômicas. Por exemplo, os dois átomos na molécula de O2 podem oscilar se aproximando e se afastando um do outro, como se uma mola os conectasse. Contudo, o experimento mostra que tais oscilações ocorrem apenas em temperaturas do gás relativamente elevadas - o movimento oscilatório é "ligado" apenas quando as moléculas do gás têm energias relativamente altas (efeito quântico). O movimento rotacional também está sujeito a um "chaveamento" como este, mas em uma temperatura mais baixa.

•  Abaixo de cerca de 80 K, encontramos que cv = 1,5 R •  Este resultado implica que apenas os três graus de liberdade translacionais do hidrogênio estão envolvidos no calor específico.

cV para o H2 (diatômico)

Quando a temperatura aumenta, o valor de cv aumenta gradualmente para 2,5R à dois graus de liberdade adicionais estão envolvidos agora (associados com o movimento de rotação das moléculas).

cV para o H2 (diatômico)

Este movimento requer uma certa quantidade mínima de energia. Abaixo de 80 K, as moléculas de H2 não têm energia suficiente para girar. Quando a temperatura passa dos 80 K, primeiro umas poucas moléculas e depois mais e mais moléculas ganham energia suficiente para girar, e cv aumenta até que todas estejam girando e cv = 2,5 R.

cV para o H2 (diatômico)

•  Esta quantidade mínima não é atingida até que as moléculas de H2 cheguem a uma temperatura em torno de 1000 K. •  Quando a temperatura passa dos 1000 K, mais e mais moléculas têm energia suficiente para oscilar e cv aumenta, até que todas elas estejam oscilando e cv = 3,5 R.

De modo semelhante, a t e o r i a q u â n t i c a m o s t r a q u e o movimento oscilatório das moléculas requer uma certa quantidade mínima de energia.

A Expansão Adiabática de um Gás Ideal

Um processo para o qual Q = 0 é um processo adiabático. Podemos assegurar que Q = 0 ou realizando o processo rapidamente ou realizando-o (com qualquer velocidade) em um recipiente bem isolado.

Cons ideremos um c i l i nd ro i so lado termicamente. Removendo massa do pistão, podemos permitir que o gás se expanda adiabaticamente. Quando o volume aumenta, tanto a pressão quanto a temperatura caem. A relação entre a pressão e o volume durante um processo adiabático como este é PV γ = constonde γ = cp/cv, é a razão entre os calores específicos molares para o gás.

Em um diagrama P-V o processo ocorre ao longo de uma linha (chamada de adiabática) que tem a equação: Como o gás vai de um estado inicial i para um estado final f, podemos escrever

Também podemos escrever uma equação para um processo adiabático em termos de T e V. Para fazer isso, usamos PV = nRT para eliminar P da Eq. anterior, obtendo

P =

constante

V �

PiV�i = PfV

�f

TV ��1= constante ) TiV

��1i = TfV

��1f

Prova da equação PVγ = constante

Quando um gás se expande adiabaticamente, temos dQ=0, logo, a Primeira Lei para um processo infinitesimal (dU = dQ - dW) fica:

Por outro lado, diferenciando a lei dos gases ideais (PV = nRT) temos:

Eliminando dT das duas equações acima temos:

PdV + V dP = nRdT

PdV + V dP = � R

cVPdV

dU = �dW ) ncV dT = �PdV

Substituindo R = cP – cV e dividindo por PV, obtemos:

Integrando a última expressão temos:

Esta equação pode ser reescrita como ln(PVγ) = constante, logo temos:

Como γ >1, a curva que representa um processo adiabático é mais íngreme que a correspondente a um processo isotérmico (PV = cte).

dV

V+

dP

P= �

✓cP � cV

cV

◆dV

V= (1� �)

dV

V

dP

P+ �

dV

V= 0

lnP + � lnV = constante

PV �= constante

Trabalho de um gás ideal em um processo adiabático

Usando P Vγ = c com (γ≠1), temos:

Wif =

Z Vf

Vi

PdV

Wif = c

Z Vf

Vi

V ��dV = cV ��+1

�� + 1

����Vf

Vi

=c

�� + 1

⇣V ��+1f � V ��+1

i

⌘

Para eliminar a constante c, usamos:

c = PiV�i = PfV

�f ) V ��

i =Pi

ce V ��

f =Pf

c

Portanto:

Wif =1

�� + 1(PfVf � PiVi)

Expansões Livres

•  Uma expansão livre de um gás é um processo adiabático que não envolve trabalho realizado pelo gás ou sobre o gás e nem variação na energia interna do gás.

•  Uma expansão livre é muito diferente do processo adiabático descrito anteriormente, onde há trabalho realizado e variação na energia interna. Essas equações, então, não se aplicam a uma expansão livre, embora tal expansão seja adiabática.

Em uma expansão livre, o gás está em equilíbrio apenas em seus pontos inicial e final: podemos indicar apenas estes pontos em um diagrama p- V (mas não a expansão propriamente dita) Ademais, como ΔU= 0, a temperatura do estado final deve a mesma do estado inicial. Assim, os pontos inicial e final em um diagrama P-V devem estar sobre a mesma isoterma:

Ti = Tf (expansão livre)

Se o gás é ideal (PV = nRT) à como não há variação de temperatura, não pode haver mudança no produto PV.

PiVi = PfVf (expansão livre)

P

V

i

f