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A QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA O ESTUDO DE SUPERFÍCIES ESPACIAIS
Professora Diana Andrade
Observatório do Valongo – UFRJ
diana@astro.ufrj.br
DETERMINAÇÃO DAS ESTRUTURAS
Algumas técnicas são muito uteis:
- Espectrometria de massas (MS);- Espectroscopia no Infravermelho (FTIR);- Espectroscopia de Fotoeletron (XPS e UPS);- Particle-induced X-ray emission (PIXE).
Primeiros trabalhos: Metodologia Experimental
O Sol é substituido por fontes
de íons, luz síncrotron e
canhão de elétrons
Fonte de íons (252Cf)
Processos de Alteração e Destruição:
FOTÓLISE: Fótons (UV, Raios X)
RADIÓLISE: Partículas (e-, íons, CRs); Vento solar.
AQUECIMENTO: Colisão entre os grãos
Reações químicas
Dessorção
Aquecimento e Evaporação
Sputtering (erosão)
Compactação
16
Porque necessitamos de Ultra-alto vácuo?
Necessário se queremos encontrar quantitativamente as taxas de reação,
probabilidade de aderência (SP, sticking probabilities), barreiras para reações e
mecanismos de reações dominantes que serviriam de base para a química do
estado sólido de regiões interestelares.
No caso de sistemas de alto vácuo, a atmosfera é dominada por moléculas de H2O
numa quantidade entre 90-95%. Outros contaminantes: nitrogênio, oxigênio,
argônio e, em menor proporção, gás carbônico, neônio, hélio, metano, criptônio,
hidrogênio, oxido nítrico
17
Porque necessitamos de Ultra-alto vácuo?
P = 10-7 mbar 1 monocamada de água a cada 10 s.
P = 10-8 mbar 1 monocamada de água a cada 100 s.
P = 10-9 mbar ~ 4 monocamadas de água a cada hora.
Além disso, temos que garantir que o feixe de radiação chegue até a
amostra sem que sofra os efeitos das camadas superficiais
contaminantes;
Que os íons dessorvidos não sejam neutralizados por estas camadas
superficiais, chegando ao detector sem colidirem com as moléculas do
gás residual.
Precisamos ainda garantir que não haverá perda da energia inicial do
feixe de radiação ionizante nem dos íons desservidos.
Porque necessitamos de Ultra-alto vácuo?
O que precisa ser feito?
Bombas de vácuo eficientes;
Aquecimento das paredes da câmara até 150 oC;
P ~ 10-9 – 10-11 mbar.
Consequência: atmosfera de H2
20
Preparando a amostra
No caso de análise na fase gasosa,
haveria uma agulha onde sairia o gás
no lugar do substrato com a amostra.
E a T seria de câmara (~ 300 K).
O espectro de massas é um gráfico contendo a razão
massa/carga dos fragmentos carregados e suas
concentrações relativas.
Em algumas condições é possível encontrar valores
absolutos.
Quando não normalização pelo pico base (PB).
PB sinal mais intenso do espectro.
Na fase gasosa, pode aparecer um pico com massa
(M+1)+ e/ou (M+2)+ Isótopos.
Espectrometria de Massas
26
Espectrômetro de baixa resolução separação de
massas unitárias.
Espectrômetros de alta resolução 4 casas decimais.
Espectrometria de Massas
Ex. Investigações da superfície pelo impacto de íons rápidos
Cluster 25
Ex. Gelo de água
PDMS: Plasma Desorption Mass spectrometry by 252Cf FF– E~ 65MeV; (Regime eletrônico)
– Baixo fluxo ~ 1000 cm-2 s-1.
+
+
+
Ex. PET
Espectrometria de Massas
29 e 31
Similar aos hidrocarbonetos
AE13=22,31 eV
AE14=15,30 eV
AE15=13,82 eV
Adaptado de Wagner et al. (1993)
PI12 = 11,26 eV
PI13 = 11,13 eV
PI14 = 10,40 eV
PI15 = 9,83 eV
PI16 = 12,6 eV
PDMS
Metanol
Resultados
Adaptado de Wagner et al. (1993)
Comportamento dos hidrocarbonetos
Comportamento similar até aqui
PI29 = 8,12 eV – C2H5+ e HCO+
PI30 = 10,88 e 11,0 eV - C2H6+ e HCOH+
série HpCO+
PDMS
Metanol
Resultados
PSD
Reativos
Anômalo
Martin e co-autores (2005) mostraram que e- com E~1eV induzem interessantesreações químicas em clusters de ácido fórmico, os quais não aparecem no espectroda molécula isolada.
Gelo de acido Fórmico (HCOOH) à 55K
Ex. Investigações da superfície pelo impacto de íons rápidos
Espectrometria de Massas
Decaimento exponencial (dupla)
39
Gelo de acido Fórmico (HCOOH) à 55K
Ex. Investigações da superfície pelo impacto de íons rápidos
Espectrometria de Massas
44
NEXAFS – HCOOH
Espectroscopia de
absorção de Raio-X
Espectrometria de Massas
PSID – Dessorção de íons estimulada por fótons
PSID – Photon Stimulation Ion Desorption – Raios X; Feixe Pulsado (LNLS)
TOF-MS– Dissociação molecular.
– Desorção estimulada.
– Íons positivos e negativos.
– NÃO produz Clusters
Feixe pulsado
Gelo de acido Fórmico
(HCOOH) à 55K
Andrade et al. 2008
Espectrometria de Massas
PSID – Dessorção de íons estimulada por fótons
46
Curvas de rendimento para diferentes energias
Espectrometria de Massas
PSID – Dessorção de íons estimulada por fótons - HCOOH
48
NOS AMBIENTES ESPACIAIS...
Abundancias moleculares dependem do mecanismo
de formação e destruição.
Fotodessorção pode explicar a abundancia de íons
e neutros na fase gasosa detectados em ambientes
frios.
Fótons de raio-X de estrelas jovens podem penetrar
regiões densas dos discos proto-planetários
dissociação e dessorção de moléculas que estavam
no mantos dos grãos.
Contribuição da dessorção de íons a partir do metanol
condensado.
Partícula ionizante: Fótons de raio-X mole.
Ambiente simulado: Disco proto-planetário.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Porque metanol???
Álcool mais simples;
Importante precursor de espécies mais complexas;
Abundante na fase condensada nos mantos interestelares e
nos grãos protoestelares.
O enriquecimento de metanol na fase gasosa nas nuvens
frias e densas seria uma evidência de que o metanol está
sendo liberado dos grãos por processos não-térmicos (fóton
ou raios cósmicos).
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Inpiração:
Das observações:
T-Tauris emitem grande quantidade de fótons de Raio-X;
Esses fótons alcançam o interior do disco.
Estudo anteriores:Najita, Bergin & Ullom (2001) analisaram a dessorção de moléculas nos discosprotoplanetários aquecimento dos grãos por raio-X pode ser uma fontesignificante de dessorção molecular no topo do disco.
Aikawa & Herbst (1999) calcularam a distribuição e abundância de váriasmoléculas nos discos protoplanetários levando em conta a adsorção, reaçõesquímicas e dessorção não térmica. altas abundâncias devido a eficiência deionização dos raios-X favorecimento de reações íon-molécula.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Experimento
Laboratório nacional de Luz Síncrotron(LNLS) – Campinas – Brasil.
Energia dos fótons: 537 eV (O 1s).
Modo single-bunch do acelerador – 1pico a cada 311 ns, com largura de 60ps.
P ~10-9 mbar T = 55 K.
Espessura do filme: ~ 2𝜇𝑚.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Experimento
Fótons interagem com a amostra induzindo excitação e ionização de caroço dissociação e dessorção.
Fragmentos ionizados dessorvem da superfície e são acelerados por um campoelétrico discriminado em massa por um tubo de vôo – detectados.
Calibração em massa é feita apenas com o SIMION.
Divisão da contagem por start Rendimento de dessorção;
# ions dessorvidospor fóton incidente
Área do pico
# fótons/bunchs
# bunchs
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Processo a nível molecular
Se a energia de um fóton for suficiente para promover um elétron (devalência ou de camada interna) de um orbital da molécula, cujaenergia é menor, para um orbital de energia maior, a molécula ficaránum estado chamado de estado excitado foto-excitação.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Processo a nível molecular
Caso a energia seja suficiente para vencer as forças que mantém oelétron ligado, este pode ser ejetado, desacoplando-secompletamente dos orbitais moleculares molécula sem um elétron+ elétron (fotoelétron) livre foto-ionização.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Após a excitação ou ionização, a molécula é forçada a buscar uma nova configuraçãode mais baixa energia, devido ao buraco criado – Relaxação eletrônica - ProcessoAuger e fluorescência de raio-Xmutuamente excludentes.
A probabilidade de ocorrência das transições Auger é favorecida para energias deligação abaixo de 2 keV. Esta probabilidade é chamada rendimento Auger (Augeryield).
Processo a nível molecular
Z, a probabilidade de ocorrênciado mecanismo Auger .
Curva de probabilidade de ocorrência do processo Augere da fluorescência para alguns elementos químicos.
Relaxação - Fluorescência
Fluorescência de raio-X: Figura mostra o buraco
de caroço e decaimentos K-alfa, K-beta e L-alfa
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Exemplo didático do Be:
O estado atômico neutro do Be será tomado como referencia, atribuindo-se a ele energia zero.
(b) um elétron é removido donível K.
A energia correspondente a esseestado é igual à energia de ligaçãodo elétron removido (Ek).
O único mecanismo possível dedesexcitação é a emissão deelétron Auger, pois as regras deseleção de dipolo proíbememissões de raios-X paratransições que envolvam estadosde mesmo momento angular (dotipo 2s-1s).
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Exemplo didático do Be:
A repulsão coulombianaentre os elétrons 2s napresença da lacuna no nível1s, conduz à transição Auger resultandono íon Be++.
A energia no estado final é asoma das energias deionização dos estadosanteriores, denotadas porEL1(Be0) e EL1(Be+).
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Exemplo didático do Be:
A energia do elétron emitido(EA) é dada por:
e é função unívoca dos níveisenvolvidos, ou seja, éindependente da energia dofóton incidente, que gerou aprimeira vacância.
Cada elemento da tabelaperiódica possui seu conjuntode energias Augercaracterísticas.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Exemplo didático do Be:
Pelo menos estados deenergia de três elétronstomam parte doprocesso.
Portanto H, He e Liisolados não podem gerarelétrons Auger.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Para os elementos mais pesados, a estabilização ocorre via sequência de emissões Auger e raios-X, resultando em estado de ionização múltipla.
Dependendo de como ocorra o rearranjo dentro do átomo, têm-sediferentes processos Auger.
Processo a nível molecular
2e- 2h 1e- 1h 1e- 2h 2e- 3h
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)
Em ambos os casos, o que se forma após o impacto são íons, espéciesneutras e elétrons secundários. Todas essas espécies podemdessorver ou interagir com outras na própria superfície.
DIFERENÇAS:
Na excitação e ionização estimulada por elétrons, o impacto doelétron fornece parte de sua energia e momento para o alvo(amostra).
Em contraste, a absorção de fóton ressonante transfere TODA aenergia e momento do fóton para o sistema.
Assim, a energia do elétron (Ei) pode causar qualquer excitação (ΔE)numa faixa de 0 ≤ ΔE ≤ Ei, enquanto um fóton monoenergéticopromoverá somente excitações referentes à ΔE = hν.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)
Em ambos os casos, o que se forma após o impacto são íons, espéciesneutras e elétrons secundários. Todas essas espécies podemdessorver ou interagir com outras na própria superfície.
DIFERENÇAS:
Feixe de elétrons atua como uma fonte de radiação branca comenergia máxima de um pseudo-fóton (Ei = hν).
Excitações por feixe de elétrons são então menos específicas do queexcitações por fóton ressonante. Logo, os decaimentos são maiscomplexos de interpretar.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)
Esquema mostrando o processo dedessorção devido ao impacto de raios-X(ou elétrons) na superfície congelada(poeira interestelar/cometa).
Elétrons ou fótons de raio-X interagemcom moléculas da superfície, excitando-asou ionizando-as. Fótons podem serabsorvidos e os elétrons capturados.
Ambos podem ser espalhados.
Fótons, podem ainda ser refletidos outransmitidos pela superfície.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)
a) Se um fóton (ou elétron) incidente éabsorvido (ou capturado) (t ∼ 10−17 s), ele podepromover um elétron de uma molécula dasuperfície para um estado excitado ou para ocontínuo, criando um buraco de caroço. ionização, fotoelétrons são ejetados pelasuperfície. Elétrons secundários são tambémformados.
b) após relaxação emissão de elétron Auger(Z < 30).
c) Por causa da repulsão colombiana dosburacos positivos, devido ao processo Auger,ocorre dissociação molecular e dessorção.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)RESULTADOS
Mais intensos 𝐶𝐻2+. Seguido por: 𝐻+, 𝐻3𝑂
+.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)RESULTADOS - METANOL
M/q = 16 (𝐶𝐻4+ ou O+) é intenso.
CH4 foi observado por FTIR demethanol puro a 10 K irradiado porHe+ 3 keV (Palumbo, Castorina &Strazzulla 1999), mas experimentosdo grupo simulando raios cósmicosem metanol a 55 K mostrou que m/q16 é devido ao O+. sugerimos O+.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)RESULTADOS - METANOL
Em comparação, o espectro negativo mostra apenas O- e H-.
Cátions são mais facilmente formados do que ânions. auger.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)RESULTADOS - METANOL
Fragmentos devido a ruptura do C-O são intensos
Rotas de dissociação sugeridas:
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)RESULTADOS - METANOL
Fortes candidatas naformação dos íonsnegativos.
Pouco favoráveis naformação dos íonsnegativos.
(Baixa intensidade de C+ e𝐶𝐻3
+).
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
PRODUÇÃO DE ÍONS EM DISCOS PROTO-PLANETÁRIOS
Um disco proto-planetário é um disco de poeira e gás ao redor deestrelas muito jovens, num estágio inicial de formação planetária.
TW Hya é a T-Tauri maispróxima conhecida (~5 x 106
A).
Ela tem um rico espectro deemissão de molécula e íonsatômicos resultantes defotoionização de camadainterna (K) por raios-X.
Talvez haja um planeta sendoformado na região interna dodisco (< 5 UA).
A luminosidade de raio-X da TWHya, integrada de 0.2 a 2 keV é2 x 1030 erg s-1
Então, o fluxo de fótons numaenergia específica:
Seção de choque de foto absorção
Densidade de coluna do H.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
PRODUÇÃO DE ÍONS EM DISCOS PROTO-PLANETÁRIOS
O fluxo de íons (ions/cm2s):
Assim, encontramos ofluxo de íons dessorvidosdo metanol como funçãoda distância a estrelacentral.
Rendimentos iônicos obtidos neste trabalho
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
PRODUÇÃO DE ÍONS EM DISCOS PROTO-PLANETÁRIOS
Fluxo de íons dessorvidos do metanol como função da
distância a estrela central.
Por exemplo, a 40 ua, um fluxo de 5,8 x
108 fótons cm-2 s-1 pode produzir 4,2
íons.cm-2.s-1 de 𝐶𝐻2+ e 0,35 íons.cm-2.s-1
de 𝐻𝐶𝑂+ .
Serão necessários cerca de 1 MA para
HCO+ alcançar a quantidade de 1,1 x 1013
ions.cm-2.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
PRODUÇÃO DE ÍONS EM DISCOS PROTO-PLANETÁRIOS
Fluxo de íons dessorvidos do metanol como função da distância a
estrela central.
Também encontramos o tempo de meia
vida do metanol no disco.
Por exemplo, metanol sobrevive:
~ 6,2 anos a 10 ua e ~ 308 anos a 70 ua.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
PRODUÇÃO DE ÍONS EM DISCOS PROTO-PLANETÁRIOS
A partir de resultados de laboratório (do grupo) Cálculos quanticospara várias reações interestelares envolvendo ácido fórmico e acéticona fase gasosa e condensada.
Idéia é:
Tentar entender quais reações poderiam ser mais favoráveis paraproduzir glicina em regiões iluminadas por raios-X e UV, como nasregiões de formação estelar.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Ácido fórmico é mais destruídopor raios-X que o acético, na fasegasosa.
A sobrevivência do ácido acético équase 6 vezes maior.
HCOOH+ a partir dafotodissociação do ácido acético édesprezível.
Resultados da espectrometria de massa
Pilling et al. (2008)
Para o ácido acético, 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻+ e 𝐶𝑂𝑂𝐻+ representam 19% da
dissociação por raio-X e quase metade dos caminhos de dissociaçãopor UV.
Cálculo das entalpias das reações
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
No caso do ácido fórmico usandoraios-X, apenas 2% dos canais dedissociação envolvem precursoresde aminoácidos HCOOH+ eCOOH+.
No caso do UV, ambas asmoléculas produziram quase amesma quantidade de íons pais (~20%).
Então, na fase gasosa, CH3COOHtem vantagem.
Pilling et al. (2008)
Resultados da espectrometria de massa
Cálculo das entalpias das reações
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Andrade et al (2009) acido
fórmico a 56 K – Borda O 1s –
535 eV.
Sem formação de COOH+ e de
HCOOH+ - Formação de
(HCOOH)H+
Uma fração do HCOOH é
dessorvido intacto.
Resultados da espectrometria de massa
Cálculo das entalpias das reações
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Foram feitos cálculos de entalpias das reações para investigar ofavoritismo na formação da glicina envolvendo reações de dois corpos.
Um dos reagentes é o ácido fórmico ou acético ou o radicalcarboxílico.
Geometria dos reagentes e produtos foram otimizadas.
Os cálculos foram feitos em quatro diferentes níveis na fase gasosa(B3LYP/6-31G*, B3LYP/6-31+ +G**, MP2/6-31G*, and MP2/6-31++G**) e em MP2/6-31+ +G** na fase condensada.
Cálculo das entalpias das reações
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Conclusão
Na fase gasosa:
Cálculo das entalpias das reações
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Na fase condensada:
HCOOH+ + 𝑁𝐻2𝐶𝐻 ou HCOOH+ + 𝑁𝐻2𝐶𝐻2𝑂𝐻
Conclusão
Cálculo das entalpias das reações
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Ionização, dissociação e dessorção da pirimidina na fase condensada e
gasosa usando fótons de raio-X (394 a 427 eV) e prótons de 2,5 MeV.
TOF.
Resultados foram aplicados a TW Hya.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Half-life of the pyrimidine molecule as a function of the distance r
from the central star TW Hydra.
RESULTADOS
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
Todos os fragmentos mostram mais alto rendimento na ressonancia
O1s→ ᴨ* forte evidência de que a dessorção por Auger é o
mecanismo dominante.
ACETONA
RESULTADOS
ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA
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