1 capítulo 3 3.1 modelo molecular de um gás ideal 3.2 capacidade calorífica molar de um gás...

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Capítulo 3

3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal 3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal

Ludwing Boltzmann

(1844-1906)

3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal

Dum ponto de vista macroscópico, a representação matemática do modelo do gás ideal é a lei do gás ideal:

nRTPV

As propriedades macroscópicas podem ser compreendidas com base no que está acontecendo na escala atómica

Examinaremos também a lei do gás ideal em termos do comportamento das moléculas individuais que formam o gás

Modelo estrutural de um gás mantido num recipiente • O número de moléculas no gás é muito grande e a separação média entre

as moléculas é grande quando comparada com suas dimensões

• As moléculas obedecem às leis do movimento de Newton, mas como um todo movem-se aleatoriamente

• As moléculas interagem somente por meio de forças de curto alcance durante colisões elásticas

• As moléculas colidem elasticamente com as paredes do recipiente

• O gás é puro, o que significa que todas as suas partículas são idênticas 2

Interpretação Molecular da Pressão de um Gás Ideal

Uma das moléculas de um gás ideal, de massa m move-se numa caixa cúbica de lado d, com uma velocidade vxi na direção do eixo x (i refere-se a partícula i)

3xiv

dt

2

O intervalo de tempo entre duas colisões com a mesma parede

A componente pxi do momento linear da molécula antes da colisão é mvxi , e depois da colisão é – mvxi

A variação no momento linear da molécula na direção x é

xixixixi mvmvmvp 2)(

colisão da antescolisão da depois pppxi

4d

mv

d

mvFF xixi

i

22

parede a sobre i,

Pela terceira lei de Newton a componente da força que a molécula exerce sobre a parede é

Sabemos que o impulso é igual a variação do momento linear momento linear:

xixi mvptF 2colisãoi xii pI

tt colisão

d

mv

vd

mv

t

mvF xi

xi

xixii

2

/2

22

onde Fi é a força da parede sobre a molécula

N

ixi

N

i

xi vd

m

d

mvF

1

2

1

2

Considerando as N moléculas do gás ideal no recipiente de volume V:

A força média total exercida pelo gás sobre a parede do recipiente

5

A força constante, sobre a parede devido às colisões moleculares tem o valor FF

N

ixiv

d

mF

1

2

N

vv

N

ixi

x

1

2

2 2xvN

d

mF

Pelo teorema de Pitágoras:

2222ziyixii vvvv 22 3 xvv e

3

22 v

vx

66

A força total sobre a parede é

d

vmNvN

d

mF

22

33

Obtemos a pressão exercida sobre a parede, dividindo F pela área da parede (A=d2) . No denominador ficamos com d3=V

2

3

1vm

V

NP

A pressão é proporcional ao número de moléculas por unidade de volume e à energia cinética translacional média das moléculas

2

2

1vm

2

2

1

3

2vm

V

NP

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Interpretação Molecular da Temperatura de um Gás Ideal

TNkPV B

RTN

NnRTPV

A

2310022.6 ANonde Número de Avogadro

J/K 1038.1 23

AB

N

Rk Constante de Boltzmann

TNkVvmV

NB

2

2

1

3

2

Substituindo P obtemos

2

B 2

1

3

2vm

kT

A temperatura de um gás é uma medida direta da energia cinética translacional média das moléculas

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Reescrevendo a equação anterior de outra forma. Assim:

Tkvm B2

2

3

2

1

é a energia translacional média por molécula TkB2

3

22

3

1vvx como

Tkvm x B2

2

1

2

1

2

B 2

1

3

2vm

kT

obtemos

99

Teorema de equipartição de energia

A energia de um sistema em equilíbrio térmico está igualmente dividida entre todos os graus de liberdade

“Graus de liberdade” refere-se ao número de maneiras independentes pelas quais uma molécula pode ter energia.

No caso do gás ideal cada molécula têm 3 graus de liberdade uma vez que se movimentam na direção dos eixos x,y e z

2

totalnaltranslacio 2

1vmNK

A energia cinética translacional total de N moléculas de gás é simplesmente N vezes a energia translacional média por molécula

UnRTK 2

3 totalnaltranslacio

ou

TNK B totalnaltranslacio 2

3 ou

interna de um gás monoatómico

2

3

2

1B

2 Tkvm

Podemos encontrar a velocidade média quadrática de cada molécula pela equação

M

RT

m

Tv

33 B2

onde M é a massa molecular em kg por mol. Essa expressão mostra que, numa determinada temperatura, em média moléculas mais leves se deslocam mais rapidamente, do que moléculas mais pesadas.

Exemplo. O hidrogénio, com uma massa molecular de kg/mol, move-se quatro vezes mais rapidamente que o oxigénio, cuja massa molecular é kg/mol. Se calcularmos a velocidade média quadrática do hidrogénio à temperatura ambiente (~300 K), encontraremos

-3102-31016

km/s 9.1m/s 109.1

kg/mol 102.0

K 300KJ/mol 31.833)H( 3

3-2mq

M

RTv m/s 483)O( 2mq v

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este valor representa aproximadamente 17% da velocidade de escape da Terra, que é de 11.2 km/s.

Como essa é uma velocidade média, um grande número de moléculas que têm velocidades mais altas podem escapar da atmosfera terrestre.

É por isso que a atmosfera da Terra atualmente não contém hidrogénio – todo ele foi para o espaço.

3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás IdealA quantidade de gás ideal é medida pelo número de moles n, em vez da massa m

O gás é submetido a diversos processos

fi 'fi ''fi

if TTT

com a mesma variação de temperatura

Umesmo

)2

3 que(lembrar nRTU

11

Pelo primeiro princípio da termodinâmica WUQWQU ou

W para cada trajetória é diferente Q diferente para cada trajetória

a energia necessária para produzir cada variação de temperatura não tem um valor único

(área sob a curva diferente)

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Essa dificuldade é resolvida definindo-se as capacidades caloríficas para dois processos que ocorrem com mais frequência: o processo isocórico e o processo isobárico

TmcQ e escrevemos em moles:

TnCQ V

Volume constante

fi Processo isocórico

CV é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar) a volume constante

Modificamos a equação

13

TnCQ P

Pressão constante

Processo isobárico fi

CP é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar) a

pressão constante

14

No processo isocórico V = constante: 0PdVW

TnRUQ 2

3

Do primeiro princípio da termodinâmica

TnRTnCV 2

3

KJ/mol 5.122

3 RCV

para todos os gases monoatómicos

QQWQU 0

1515

TnCU V

• Além disso é verdade também para gases monoatómicos e poliatómicos

dT

dU

nCV

1Para variações infinitesimais

Como a energia interna é uma função de estado, a variação de energia interna não depende da trajetória seguida entre os estados inicial e final. Logo a equação (1):

• fornece a variação na energia interna de um gás ideal para

qualquer processo no qual há variação de temperatura (T) e não apenas para um processo isocórico

(1)

16

No processo isobárico P = constante: VPTnCWQU P

TnRVP TnCU V

TnRTnCTnC PV

RCC PV esta expressão se aplica a qualquer gás ideal

KJ/mol 8.202

5 RCP

V

P

C

C3

5

23

25

R

R

C

C

V

P grandeza sem dimensão

para um gás monoatómico 67.1

3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal

Em três processos, uma variável de estado é mantida constante

P = constante para um processo isobárico

V = constante para um processo isocórico

T = constante para um processo isotérmico

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Um quarto processo especial é o processo adiabático

Há algo constante nesse processo?

constantePV

constante1 TV

Veremos que a combinação de algumas variáveis permanece constante !

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Imagine um gás se expandindo adiabaticamente num cilindro isolado termicamente, de modo que Q=0

Supomos

• uma variação infinitesimal do volume dV• uma variação infinitesimal da temperatura dT

O trabalho realizado pelo gás é PdV

A variação da energia interna é dada pela equação dTnCdU V

a primeira lei da termodinâmica será

dWdQdU ou PdVdTnCV 0

nRTPV Derivando nRdTVdPPdV obtemos

Assim:VC

PdVndT

Substituindo o valor de obtemos ndT

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PdVC

RVdPPdV

V

VP CCR Dividimos a equação acima por PV e substituímos

V

dV

C

CC

P

dP

V

dV

V

PV

0V

dV

V

dV

P

dP

V

dV

01 V

dV

P

dP

V

dV

0V

dV

P

dP

Integrando, obtemos constantelnln VP

que podemos escrever como

constantePV

constante1 TVutilizando a lei do gás ideal

20

A figura ao lado mostra o diagrama PV para uma expansão adiabática

ffii VPVP

11 ffii VTVT

Para os estados inicial (i) e final (f):

Como > 1, a curva PV é mais íngreme do que a inclinação de uma expansão isotérmica, em que PV = constante

constantePV

o gás arrefece durante uma expansão adiabática

dWdU Da equação

durante uma expansão adiabática, é

negativo também é negativo

vemos que:

dU

dT

Inversamente, a temperatura aumenta se o gás for comprimido adiabaticamente

e utilizando a lei do gás ideal

21

Resumo dos quatro processos termodinâmicos para o gás ideal

Movimentos em moléculas mais complexas

para um gás poliatómicoPV CCU e ,

• Translacional• Rotacional• Vibratórios

A energia interna tem contribuições dos movimentos rotacional e vibratórios Estes movimentos são ativados pelas colisões, e estão acoplados ao movimento translacional das moléculas

22

(a) movimento translacional do centro de massa

Caso de uma molécula diatómica:

(a)

(b) movimento rotacional

(c) movimento vibratório ao longo do eixo da molécula

23

TkNU B2

13 TNkTkN BB 2

5

2

12

K J/mol 8.202

5

2

511

RnRT

dT

d

ndT

dU

nCV

RRCC VP 2

7

40.15

7

2

52

7

R

R

C

C

V

P

1ª - a molécula tem 5 graus de liberdade: três associados ao movimento translacional (a) e dois associados ao movimento rotacional (b)

Supomos duas situações:

nRTU2

5

e

Energia interna

Capacidade calorífica

ou

24

2ª - a molécula tem 7 graus de liberdade: três associados ao movimento translacional (a), dois associados ao movimento rotacional (b) e dois associados ao movimento vibratório (c)

TNkTkNTkNTkNU BBBB 2

7

2

12

2

12

2

13

ou nRTU2

7

Energia interna

K J/mol 1.292

7

2

711

RnRT

dT

d

ndT

dU

nCV

Capacidade calorífica

RRCC VP 2

9e

29.17

9

2

72

9

R

R

C

C

V

P

25

Capacidade calorífica molar do hidrogénio como função da temperatura

(A escala horizontal é logarítmica)

26

Para moléculas com mais de dois átomos, o número de graus de liberdade é ainda maior e as vibrações são mais complexas do que para moléculas diatómicas

Isso resulta numa capacidade calorífica molar prevista ainda maior, o que está qualitativamente de acordo com o experimento

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Uma alusão à quantização de energia

O modelo de capacidade calorífica molar tratado até agora foi baseado em noções puramente clássicas, que não é suficiente para explicar o resultado de várias capacidades caloríficas molares

A física quântica nos diz que para uma molécula todas as energias de vibração e rotação são quantizadas

A Figura mostra um diagrama do nível de energia para os estados quânticos vibratório e rotatório de uma molécula diatómica. Observe que os estados vibratórios estão separados por intervalos de energia maiores do que os estados rotatórios.

é preciso a mecânica quântica.

Para baixas temperaturas a única contribuição para a energia média da molécula vem da translação.

K 000 10 -K 1000T