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Aplicação dos processos eletroquímico e fotoquímico em corante têxtil
Alyson Rogério Ribeiro, Renata Aparecida Braz, Leonardo Rey, Gilberto de Almeida,
Peterson Bueno de Moraes*
Faculdade de Tecnologia – UNICAMP. Rua Paschoal Marmo, 1888. CEP: 13484-332.
Jd Nova Itália, Limeira, SP, Brasil.
* Autor para correspondência: +55 19 2113-3467 peterson@ft.unicamp.br
Palavras-chave: Reactive Blue 19, tratamento eletrolítico, degradação do efluente de
indústria têxtil, fotólise, eletrodo ADE.
Título abreviado: Tratamento de corante têxtil
Abstract
In this work, electrochemical and photochemical processes are used for degradation of
one of the most abundant dye used on textile industry, for dyeing of fibers and fabrics.
The experiments were carried out in a pilot scale flow reactor with DSA oxide type
anode. A synthetic Remazol Brillant Blue (C.I. Reactive Blue 19) solution was used for
the experiments. By using current density of 125 mA.cm-2 and 100 W medium pressure
mercury vapor lamp, electrochemical and photochemical processes have been shown to
be capable to remove 97% of color in 5 minutes of processing. Toxicity tests using
Vibrio fischeri showed quick response and effectiveness for saline solutions. For the
operational conditions used in this study, color showed pseudo-first order decaying
profiles. Apparent rate constants for degradation of color were increased when major
electrolyte’s concentration were used.
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Resumo
Este trabalho teve como objetivo investigar os efeitos do processo eletrolítico associado
ao fotoquímico para tratar efluente contendo corante Remazol Azul Brilhante (C.I.
Reactive Blue 19). Utilizou-se um reator eletrolítico composto por um eletrodo de
titânio recoberto com uma composição de óxidos 70% TiO2 e 30% RuO2 (anodo
dimensionalmente estável - ADE) e uma lâmpada ultravioleta comercial. Os
experimentos foram realizados sob uma densidade de corrente de 65 e 125 mA.cm-2 em
solução contendo 0.01, 0.02 e 0.1 M de NaCl ou Na2SO4 para 100 mg.L-1
iniciais do
corante. Testou-se a influência da concentração do eletrólito e momento de aplicação da
radiação ultravioleta na eficiência do tratamento por meio de análises de absorbância,
pH, condutividade, DQO, turbidez e toxicidade. O tratamento mostrou-se muito
eficiente, promovendo a remoção de 97% da cor em 5 min de processamento com baixo
custo. O ensaio de toxicidade com a bactéria Vibrio fischeri se mostrou apropriado para
este tipo de amostra salina, sendo de rápida resposta.
1. INTRODUÇÃO
Dentro do contexto industrial brasileiro as atividades têxteis merecem grande
destaque, uma vez que se encontram entre os 24 setores mais importantes da atividade
de nossa indústria, ocupando o quinto lugar em empregos diretos e o sexto lugar em
faturamento (Sottoriva, 2001). Em nosso país, por ser tradicional o consumo de fibras
naturais, com destaque para o algodão, utilizam-se predominantemente corantes reativos
e diretos, os mais indicados para tingir esses materiais. A produção nacional de corantes
já ultrapassa 41000 t.ano-1 (dos quais, 6400 t.ano-1 são corantes reativos e 720 t.ano-1
são corantes diretos) e embora a sua importância econômica seja indiscutível, algumas
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peculiaridades processuais fazem com que o seu potencial poluente seja bastante
significativo, principalmente em razão do elevado consumo de água (de até 50 L.Kg-1
de tecido beneficiado) e do baixo aproveitamento dos insumos. Além disso, 15% a 20%
dos corantes são perdidos durantes as etapas de produção e processamento.
Vários corantes usados no processo de tingimento mostram-se altamente tóxicos
à biota aquática podendo causar interferência no processo da fotossíntese natural do
meio (Kapdan et al., 2000). A poluição de corpos d’água originada pela emissão de
corantes provoca além da poluição visual, alterações em ciclos biológicos afetando
principalmente mecanismos fotossintéticos de algas no leito dos rios (Pierce, 1994).
Os métodos mais conhecidos de tratamento de efluentes têxteis consistem na
degradação biológica e química (com O3 e Cl2) e métodos físicos, como adsorção e
filtração. No entanto, tais métodos envolvem a produção de grande quantidade de lodo,
a utilização de agentes oxidantes que podem ser prejudiciais, a simples transferência de
fase ou a ocupação de grandes áreas. Processos biológicos convencionais podem ser
eficientes em alguns casos, mas nem um nem outro são capazes de solucionar o
problema definitivamente. Com o objetivo de suprimir limitações e inconvenientes
oriundos dos processos convencionais de tratamento, pesquisadores têm ao longo das
últimas décadas, desenvolvido métodos e técnicas alternativas e complementares para
tratamento de efluentes de indústrias têxteis. Entre estas tecnologias, estão o tratamento
eletrolítico e o tratamento fotoquímico (Rajeshwar et al., 1994; Moraes & Bertazzoli,
2005).
O processo eletrolítico utiliza um sistema composto por eletrodos ligados em
potencial ou corrente elétrica constante, e está em crescente utilização no campo
ambiental, apresentando alta eficiência na remoção de corantes.
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Em relação às vantagens oferecidas pelo processo eletrolítico, comparando-se
com os processos convencionais normalmente utilizados, tem-se a compatibilidade
ambiental (já que o reagente principal é o elétron) e a sua facilidade de automação e a
sua versatilidade (dimensões reduzidas, baixos tempos de retenção, possibilidade de
tratamento de volumes variáveis e diferentes tipos de efluente). Além disso, o processo
mostra-se eficiente, pois é aplicável a substâncias persistentes e, na maioria das vezes,
não gera lodo (Moraes et al., 2007).
Quanto ao processo fotoquímico, este foi melhorado nas últimas duas décadas
através do uso de fotocatalisadores tais como TiO2 e ZnO. Mas mesmo os sistemas
envolvendo fotocatalisadores, possuem eficiência limitada, pois empregam, em sua
maioria, lâmpadas UV monocromáticas de baixa pressão de vapor de mercúrio e há
necessidade de separação do fotocatalisador após o tratamento. Neste trabalho não serão
utilizados fotocatalisadores em suspensão, mas, em contrapartida, será empregada uma
lâmpada UV policromática de média pressão de vapor de mercúrio, a qual aumenta
eficiência do sistema e promove reações fotoquímicas não possíveis através da
utilização de lâmpada UV monocromática.
1.1. Considerações sobre o corante Remazol Azul Brilhante
O corante a ser utilizado neste trabalho pertence ao grupo de corantes reativos. Os
corantes reativos são solúveis em água e reagem com algumas fibras têxteis, formando
uma ligação do tipo covalente. É a mais importante classe de corantes utilizada hoje em
dia, e pode ser usado em fibras celulósicas, em seda ou lã. São corantes que contêm um
grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das
fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e, também
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com grupo amino das poliamidas. Os principais tipos de corantes reativos contêm a
função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila e
sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. O corante Remazol Azul Brilhante, também
conhecido como Reactive Blue 19 (Azul Reativo 19, RB19) é muito resistente a
oxidação química devido à sua estrutura aromática (antraquinona) altamente
estabilizada por ressonância. Sua baixa eficiência na fixação (75 a 80%) é devido à
competição entre a formação da forma reativa (grupo vinilsulfona) e reações de
hidrólise (Lizama et al., 2002).
2. OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo aplicar o processo eletrolítico associado ao
processo fotoquímico para tratar efluente simulado de indústria têxtil contendo o
corante Remazol Azul Brilhante (C.I. Reactive Blue 19). Através de análises de DQO,
turbidez, absorbância, pH, toxicidade e condutividade, estudou-se a degradação da
solução contendo o corante.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Solução utilizada nos experimentos
O corante utilizado foi utilizado como recebido da fábrica, sem purificação. As
soluções foram preparadas utilizando-se o corante e água destilada, na concentração de
100 mg.L-1, sem correção do pH. As principais características do corante encontram-se
descritas na Tabela 1.
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Tabela 1: características do corante Remazol Azul Brilhante
Estrutura química:
Nome genérico (color index): C.I Reactive Blue 19
Sinônimo: Remazol Azul Brilhante R
Fórmula molecular: C22H16N2O11S3Na2
Massa molecular: 626.54 g.mol-1
Registro no CAS: 2580-78-1
max 592 nm
3.2. Sistema utilizado
Reator eletroquímico
Foi construído um reator eletroquímico com anodo retangular de titânio metálico
revestido com óxidos na proporção de 70% TiO2 e 30% RuO2 (eletrodo ADE, Figura
1b). O cátodo, também retangular (Figura 1a), é disposto paralelamente ao anodo.
(Figura 1c). O reator eletroquímico é alimentado por fonte de corrente contínua da
Instrutherm modelo FA2030.
(a)
(b)
(c)
Luggin
catodo anodo
Entrada
Saída
chapa PVC
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Figura 1: (a) e (b) foto dos eletrodos; (c) diagrama esquemático do reator
eletroquímico.
Reator fotoquímico
O reator fotoquímico é composto por dois tubos concêntricos, sendo o tubo
interno de quartzo e o externo de vidro. Internamente ao tubo de quartzo foi inserida
uma lâmpada de alta pressão de vapor de mercúrio de 100 W, sem o bulbo (Figura 2b).
O sistema também contém rotâmetro, reservatório de PVC, válvulas, registro,
bomba hidráulica e tubulação, os quais são alocados em um suporte metálico de
sustentação (Figura 2a). A solução a ser tratada é colocada no reservatório, com volume
de 5.0 L, donde é impulsionada através de todo o sistema pela bomba hidráulica. O
fluxo é na direção vertical, com sentido ascendente em relação ao reator eletrolítico, ou
seja, o líquido sai pela parte de cima do mesmo, passa pela câmara UV para então
retornar novamente ao reservatório. Operando deste modo, o sistema é classificado
como “batelada com recirculação”. A vazão é mensurada no rotâmetro, sendo
controlada pela registro. Este sistema tem como característica utilizar um eletrodo não
solúvel com alta resistência mecânica e química e uma lâmpada ultravioleta de média
pressão de vapor de mercúrio, a qual, devido ao seu maior espectro de luz (também na
faixa do visível), propicia maior eficiência e permite reações químicas não possíveis
com as lâmpadas UV germicidas tradicionais. As dimensões do sistema não ultrapassam
1.5 m x 0.80 m x 0.40 m.
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Figura 2: (a) Foto do sistema construído; (b) reator fotoquímico
3.3. Procedimento analítico
As análises dos parâmetros propostos foram realizadas mediante utilização dos
seguintes métodos e equipamentos:
Absorbância: determinada através de medições de absorbância na faixa uv-
visível em espectrofotômetro de UV-VIS UV1601 PC da Shimadzu. Foram realizadas
varreduras de 190 a 800 nm para fazer as leituras comparativas de absorbância.
Concentração de corante: empregou-se o espectrofotômetro de UV-VIS da
Shimadzu modelo UV1601PC. Foram preparadas soluções do corante em 25, 50, 75,
100 e 500 mg.L-1 e a partir da leitura em 592 nm destas, foi confeccionado um gráfico
de absorbância em função da concentração. Com a equação de reta obtida a partir da
regressão linear, foi possível obter as concentrações das amostras no experimento.
Demanda Química de Oxigênio (DQO): A análise foi realizada em equipamento
da Hach modelo DR2000 conjuntamente com o digestor, utilizando-se do sistema da
digestão em refluxo fechado. Para o teste, inicialmente, em um tubo contendo 40 mg de
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HgSO4 é colocado 2.5 mL de solução H2SO4/Ag2SO4. Em seguida, coloca-se 0.3 mL de
água destilada, 0.5 mL de solução de Dicromato de Potássio, 1.5 mL de água destilada e
0.5 mL da amostra.
Medida de pH: a medida foi efetuada através de medidor de pH MB-10 da
Marte.
Medida de condutividade: foi determinada através de condutivímetro Quimis
Q405M.
Toxicidade Aguda: no ensaio, o critério de avaliação é o decréscimo da
luminescência medida após o contato da bactéria com a solução teste. Inicialmente,
completou-se cubetas contendo 100 micro-litros de bactéria liofilizada com 900 micro-
litros de solução salina (2%) e aguardou-se 10 minutos para ativação das bactérias,
mantendo-se os recipientes sempre a 4 ºC. Foram preparadas amostras em 100%, 10%,
1% e 0.1% de diluição em solução salina a 2%, retirou-se destas alíquotas de 100 micro-
litros, as quais foram inseridas em cubetas com 300 micro-litros de bactérias já
liofilizadas. Com o uso do equipamento Biofix – Lumi 10 (Macherey–Nagel) realizou-
se leituras da luminescência em 5, 15 e 30 minutos após a exposição. Controles
positivos com sulfato de zinco e controles negativos com solução salina a 2% foram
realizados paralelamente a todos os ensaios. Os resultados, em porcentagem de inibição,
foram calculados usando-se um fator de correção (f), que é o decaimento natural da
luminescência da bactéria e o decaimento da luminescência de cada cubeta com
amostra.
% = 100 – [(I(t) x 100)/(ƒ(t) x I(0))] (1)
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Onde: ƒ(t) é o fator de correção para um determinado tempo t; I(0) = leitura de luz
inicial para cada cubeta de ensaio; I(t) = leitura de luz remanescente para cada cubeta de
ensaio, correspondente ao tempo t.
Para todas as análises, utilizaram-se reagentes em grau analítico e seguiram-se as
metodologias recomendadas no Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater (APHA, 1998) ou aquelas da Hach Company já validadas e aprovadas. As
análises foram realizadas nos laboratórios da Faculdade de Tecnologia da UNICAMP
(anteriormente CESET).
3.4. Procedimento experimental e metodologia de tratamento dos dados
Em todos os experimentos, foram tratadas soluções contendo 100 mg.L-1 do
corante Remazol Azul Brilhante R (C.I. Reactive Blue 19) e os sais NaCl e/ou Na2SO4.
Foram retiradas amostras em tempos pré-determinados para análise dos parâmetros
propostos. Manteve-se em todos os experimentos a vazão de 250 L.h-1.
Inicialmente, na primeira etapa experimental, aplicou-se os processos em
diferentes valores de densidade de corrente (J), utilizando-se [Na2SO4] = 0.1 M e
aplicando-se a fotólise nos 5 minutos finais de tratamento. Após, realizou-se um
experimento sob as mesmas condições, mas aplicando-se a fotólise nos primeiros cinco
minutos de tratamento. Em etapa posterior, foram realizados experimentos em
densidade de corrente constante e com fotólise aplicada no início dos experimentos, mas
variando-se o eletrólito suporte e a concentração do mesmo. A aplicação a fotólise foi
realizada por 5 minutos porque: (i) tempos de aplicação maiores causariam o
aquecimento excessivo da solução. Em escala industrial, sistemas de refrigeração,
quando necessários, normalmente encarecem o tratamento; (ii) foi intencionado
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verificar a aplicabilidade do processo para auxiliar a eletrólise somente no início ou no
final, não como tratamento simultâneo.
Os processos de avaliação dos dados e otimização ocorreram em função da análise
cinética dos principais parâmetros propostos, baseando-se nas equações 2 e 3:
CA(t) = CA(t=0) exp (-k.A/V) (2)
1/C(t) – 1/C(t=0) = -k.A.t/V (3)
onde: C(t) é o valor de absorbância, cor ou a concentração do corante no tempo t, C(t=o)
é o valor inicial desta concentração, A é a área do eletrodo (40 cm2), V(tot) é o volume da
solução processada (4.5 L), t é o tempo de tratamento e k é a constante aparente de
degradação. A inclinação do gráfico (termo –k.A.V-1) resulta na constante cinética para
remoção da concentração. A partir do k, que é uma constante dependente do tipo de
eletrodo e efluente, neste caso, eletrodo de titânio ADE e o corante, pode-se, através das
equações 2 e 3, ampliar a escala do sistema, em função dos valores de tempo de
tratamento e volume desejados.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A partir da aplicação dos processos nas condições experimentais inicialmente
pré-definidas, foi possível confeccionar os gráficos contidos na Figura 3.
Na Figura 3, observa-se que o uso do eletrólito Na2SO4 resultou em remoção muito
baixa de cor, inferior a 10%, sendo que a aplicação da fotólise no início dos
experimentos favoreceu muito pouco o tratamento (gráfico com ). Com este eletrólito,
ocorreu provavelmente a oxidação direta e gradativa, a qual é dependente do tempo e da
densidade de corrente. Este eletrólito pode ser considerado inerte e sua transformação
pela eletrólise não gera espécies oxidantes.
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As melhores remoções de cor ocorreram com o uso do NaCl, sendo em torno de 97%.
Nos experimentos com NaCl foi observado que, para uma mesma densidade de corrente
e momento de utilização da fotólise (no início), a maior concentração do sal resultou em
maior velocidade de remoção de cor. Com o eletrólito NaCl, provavelmente ocorreu a
eletrólise indireta, ou seja, a oxidação do corante ocorreu devido as espécies
eletrogeradas, tais como o cloro e o OH. Sendo a fotólise um processo físico, acredita-
se que a mesma não influenciou a eficiência do processo devido ao baixo tempo de
aplicação ou potência insuficiente da lâmpada para romper a parte cromófora do
corante.
Figura 3: Remoção percentual do corante em função do tempo de tratamento. Li e Lf
representam, respectivamente, fotólise aplicada no início e fotólise aplicada
no final dos experimentos.
O estudo cinético dos resultados, realizados até 15 minutos, demonstrou que foi
possível obter comportamento de pseudo-primeira ordem, e a partir da equação 2,
obtiveram-se as velocidade de 0.66 m.min-1 para 0.1 M de NaCl e 0.25 m.min-1 para
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0.02 M de NaCl. A partir destes valores, seria possível expandir o sistema para qualquer
escala. Deve-se enfatizar que a condutividade e a turbidez tiveram alterações dos
valores inferiores a 5%. Para estas condições, houve um gasto energético de
aproximadamente 3.5 KWh.m-3. Quanto à DQO, foi obtida remoção de
aproximadamente 20% em 15 minutos de tratamento com [NaCl] = 0.1 M e J = 125
mA.cm-2, mas a alta concentração de cloreto interferiu no método e não foi possível
obter a totalidade de resultados confiáveis para este parâmetro. Medidas estão sendo
tomadas para minimizar este interferente. Durante a eletrólise da solução contendo o
NaCl, ocorre a formação de cloro, o qual pode se combinar com a parte orgânica na
solução e formar organoclorados ou sair da solução sob a forma de compostos voláteis.
Os ensaios de toxicidade indicaram incremento de 1 log após o tratamento e este
aumento pode estar associado a possível formação de subprodutos. A formação de picos
adicionais, identificados na varredura no UV-Vis entre 286 e 289 nm (Figura 4) pode
estar associada a compostos organoclorados, substâncias notoriamente tóxicas em certas
concentrações e que serão alvo de estudos posteriores.
Embora não haja evidências que permitam correlacionar o descarte de corantes
com a manifestação de toxicidade aguda, já foi comprovado que o processo de
degradação natural de corantes do tipo azo leva à formação de subprodutos mais tóxicos
que o corante de partida, tipicamente aminas aromáticas, benzidinas e outros
intermediários com potencial mutagênico e carcinogênico (El-Dein et al., 2003).
Testes realizados com o microcrustáceo Daphnia similis demonstraram ser de difícil
obtenção de resultados, devido à alta salinidade das amostras. A melhor aplicabilidade
associada à bactéria marinha se dá por sua capacidade de sobrevivência em meios
salinos e pela rápida execução do ensaio de toxicidade, período este que permite uma
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menor perda de substâncias deste a obtenção da amostra e a exposição ao organismo.
Figura 4: Absorbância em função do comprimento de onda. J = 125 mA.cm-2, [NaCl]
= 0.1 M, fotólise no início do experimento.
5. CONCLUSÕES
A elevada remoção da cor e possível remoção de carga orgânica obtida quando
utilizado o eletrólito NaCl demonstrou que os métodos de tratamento utilizados são
muito rápidos, eficientes e de relativo baixo custo em comparação aos tratamentos
normalmente empregados para este tipo de efluente. Entretanto, estudos encontram-se
em andamento visando otimizar o processo em relação à diminuição da toxicidade e dos
demais parâmetros operacionais. O uso da bactéria marinha Vibrio fischeri parece ser
uma alternativa interessante para avaliar a eficiência dos processos propostos. O teste
leva no máximo 30 minutos, propiciando rápida obtenção de resultados.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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SOTTORIVA, P.R.S. 2002. Degradação de corantes reativos utilizando-se processos
oxidativos avançados. Curitiba. Dissertação (Mestrado em Química), UFPR.
Agradecimentos
Agradecemos à DyStar pelo fornecimento do corante, à DeNora do Brasil pelo
fornecimento do eletrodo de titânio e à Ubiotech pelo fornecimento de material para os
testes de toxicidade.
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