As bases da Dinâmica Molecular - 9

Alexandre Diehl

Departamento de Física - UFPel

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)]

Não simula o sistema em contato com um banho térmico (temperatura constante).

Não simula o chamado ensemble canônico da Mecânica Estatística.

A reescala das velocidades é feita de forma similar à reescala usando a energia cinética:

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)]

Não simula o sistema em contato com um banho térmico (temperatura constante).

Não simula o chamado ensemble canônico da Mecânica Estatística.

A reescala das velocidades é feita de forma similar à reescala usando a energia cinética:

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)]

O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada:

Parâmetro de acoplamento do sistema com o banho térmicoParâmetro de acoplamento do sistema com o banho térmico

Termostato é aplicado

(H2O líquida)(H

2O líquida)

(fase condensada)(fase condensada)

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)]

O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada:

Parâmetro de acoplamento do sistema com o banho térmicoParâmetro de acoplamento do sistema com o banho térmico

Termostato nulo Maior mais demorado será a obtenção da temperatura pretendida.

Maior mais demorado será a obtenção da temperatura pretendida.

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)]

O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada:

como

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)]

O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada:

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)]

O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada:

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)]

O termostato de Berendsen deve ser aplicado como na reescala pela energia cinética, multiplicando as velocidades por com uma dada periodicidade.

O valor da constante de acoplamento deve ser testado, a fim de verificar quão rápido o sistema converge para a temperatura pretendida.

Embora simples, os termostatos com a reescala da velocidade usando a energia cinética (isocinético) ou Berendsen não simulam a temperatura corretamente.

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Andersen [J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980)]

Neste termostato o sistema está acoplado com um reservatório térmico.

O acoplamento é representado através de colisões aleatórias das moléculas do sistema com o reservatório a uma dada temperatura. Neste sentido, simula o chamado ensemble canônico da Mecânica Estatística.

As moléculas que sofrem estas colisões são selecionadas de forma aleatória com uma dada periodicidade, ou frequência , separadas por um intervalo entre colisões

dado por = 1/.

Uma vez selecionadas as moléculas, as velocidades são modificadas de acordo com uma distribuição do tipo Maxwell-Boltzmann com a temperatura que define o reservatório térmico:

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Andersen [J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980)]

Algoritmo para aplicação do termostato de Andersen

Durante a dinâmica, integre as equações de movimento a cada intervalo de tempo t.

A cada intervalo de tempo, selecione um dado número de partículas de forma aleatória para sofrerem uma colisão (contato com o reservatório).

A probabilidade que uma partícula seja escolhida num intervalo t é dada por t.

Uma vez selecionada, a partícula sofre uma colisão, tal que a sua nova velocidade é determinada por uma distribuição do tipo Maxwell-Boltzmann (MB) com média zero e variância 2 dada por:

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Andersen [J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980)]

Algoritmo para aplicação do termostato de Andersen

O parâmetro , que define a frequência de colisões, deve ser fornecido pelo usuário.

Para cada partícula, uma variável aleatória e uniforme entre 0 e 1 deve ser calculada (usando rotina ran2).

Se esta variável aleatória for menor do que t a velocidade da partícula deve ser redefinida, usando a distribuição de MB com a temperatura pretendida.

A intensidade do acoplamento com o reservatório é dada pela frequência

colisões infrequentes: as flutuações na energia serão lentas e o termostato não funcionará de forma apropriadacolisões frequentes: flutuações dominadas por colisões, como esperado.

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Controle da temperatura em MD

Termostato de Andersen [J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980)]

Algoritmo para aplicação do termostato de Andersen

As colisões podem ser feitas dentro da rotina de integração de velocity-Verlet:

gasdev: gerador de números aleatórios com distribuição normal (gaussiana), com variância unitária e média zero (Numerical Recipes).

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Controle da temperatura em MD

Produz dois números aleatórios, com distribuição uniforme, num quadrado de -1 a +1

Transformação Box-Muller para obter duas distribuições normais a partir de distribuições uniformes

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Controle da temperatura em MD

Uso da rotina GASDEV, para diferentes números de chamadas (calls)

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Controle da temperatura em MD

Uso da rotina GASDEV, para diferentes números de chamadas (calls)

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Controle da temperatura em MD

Uso da rotina GASDEV, para diferentes números de chamadas (calls)

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Capacidade térmica e calor específico (V constante)

Capacidade térmica

1a Lei de TermodinâmicaV constante

Calor específico

= 0

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Capacidade térmica e calor específico (V constante)

Capacidade térmica

Relação da Mecânica Estatística

Variância ou dispersão em energia interna

Variância ou dispersão em energia interna

Média do observável A, calculada numa simulação com N, V e T constantes

Média do observável A, calculada numa simulação com N, V e T constantes

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistema

Teorema do virial da Mecânica Estatística: 2a equação do virial

Força total: externas e internas ao sistema

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistemaPressão do sistema

Pressão do sistema

Teorema do virial da Mecânica Estatística: 2a equação do virial

Força total: externas e internas ao sistema

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistema

Teorema do virial da Mecânica Estatística: 2a equação do virial

Força total: externas e internas ao sistema

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistema

Teorema do virial da Mecânica Estatística: 2a equação do virial

Força total: externas e internas ao sistema

Pressão do sistemaPressão do sistema

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistema

3a lei de Newton:

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistema

3a lei de Newton:

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistema

Usando equipartição da energia:

Forças de pares, derivadas a partir do potencial de interação de paresForças de pares, derivadas a partir do potencial de interação de pares

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistema

Supondo um potencial do tipo Lennard-Jones (LJ):

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistema

Supondo um potencial do tipo Lennard-Jones (LJ):

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

Pressão do sistema

Supondo um potencial do tipo Lennard-Jones (LJ):

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Cálculo de propriedades termodinâmicas

TAREFA 7:

Considere um sistema com N partículas monoatômicas, que interagem através de um potencial do tipo LJ. Tomando o parâmetro de distância

ij = 1.0 e de energia

ij = 1.0,

obtenha o que se pede:

1) Calcule a capacidade térmica a volume constante, para diferentes temperaturas do sistema, e compare com o valor esperado para um gás ideal.

2) Calcule a pressão do sistema, para uma dada temperatura, e compare com o resultado esperado para um gás ideal.

A análise acima deve ser feita usado os termostatos de Berendsen e Andersen.

Os resultados acima (gráficos, tabelas, valores obtidos, etc) devem ser apresentados num texto em PDF. Figuras devem ser preparadas com legendas, identificação de eixos, etc. A análise dos resultados é livre.

Data limite de entrega: 15/08/2017 (mandar o arquivos do programa e o PDF do texto para o email diehl1964@gmail.com)

Data limite de entrega: 15/08/2017 (mandar o arquivos do programa e o PDF do texto para o email diehl1964@gmail.com)