agua – determinação de compostos fosforados (1)

Componente Curricular: Química Ambiental

Prof. Barbosa 2º Módulo de Química

Procedimento de Prática Experimental

Competências Dimensionar a importância de preservar o meio ambiente dos

impactos industriais. Classificar a água de acordo com as suas

características físico-químicas.Selecionar métodos de tratamento

para a água potável e para os efluentes líquidos. estabelecer

relações entre as emissões atmosféricas e a poluição.

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AGUA – DETERMINAÇÃO DE COMPOSTOS FOSFORADOS 1 OBJETIVO 1.1 Esta Norma descreve três métodos que fixam o modo de se proceder à determinação de compostos fosforados em água. A seleção de um deles vai depender do teor de fósforo, tipo de amostra e dos

interferentes presentes na mesma.

Método “A” - método colorimétrico por redução com ácido ascórbico.

Método “B” - método colorimétrico por amino redução.

Método “C” - método colorimétrico pelo fosfomolibdovanadato. 1.2 Estes métodos se baseiam em reações especificas do íon ortofosfato. Para os 2 primeiros,

entretanto, o esquema analítico apresentado na FIGURA A-1 do ANEXO A é usado para medir as várias

formas de fósforo em água. As separações destas diferentes formas são analiticamente definidas, porém

as diferenças entre elas foram selecionadas, com a finalidade de facilitar as interpretações apropriadas. 1.3 Esta Norma se aplica a determinações de compostos fosforados em água a partir da data de sua edição.

1.4 Esta Norma contém Requisitos Mandatórios e Práticas Recomendadas.

2 DOCUMENTOS COMPLEMENTARES Os documentos relacionados em 2.1 e 2.2 contêm prescrições válidas para a presente Norma.

2.1 Referência Normativa ASTM D1193 - Specification for Reagent Water.

2.2 Bibliografia ASTM – Standard Test Methods for Phosphorous in Water. Annual Book of ASTM Standards. Philadelphia, 1988. Part 23 – D515-88. 3 CONSIDERAÇÕES PRÉ VIAS

3.1 Formas de Fósforo A separação do fósforo em formas dissolvidas e recuperáveis, em água, depende de filtração através de

uma membrana de 0,45 m. Uma separação a grosso modo, porém reprodutível entre fósforo dissolvido e

particulado, é feita, com uma filtração através de uma membrana com porosidade uniforme, não se

podendo, contudo, assegurar que a separação tenha sido completa. A amostra deve ser filtrada logo que

possível, após a amostragem, se o fósforo dissolvido tiver sido determinado, pois a razão fósforo

dissolvido/ particulado modifica-se com o tempo. O fósforo total recuperável inclui todas as formas de

fósforo existentes em amostra não filtrada, agitada e aquecida na presença de ácido sulfúrico e persulfato

de amônio. 3.1.1 Ortofosfato (A) Somente o ortofosfato e quantidade desprezível de fósforo hidrolizável são dosados quando o ensaio é executado em amostra não digerida. Uma fração insignificante de fósforo hidrolizável pode ser

convertido a ortofosfato pela adição do reagente ácido durante o ensaio, particularmente se a execução do mesmo é feita muito tempo após a adição do ácido.

3.1.2 Fósforo Hidrolizável + Ortofosfato (B) Pela ebulição da amostra na presença de ácido, fósforo hidrolizável como meta-piro e tripolifosfato são









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convertidos a ortofosfato. A dosagem inclui estas formas de fósforo mais o ortofosfato presente na amostra não fervida e pequena quantidade de fósforo orgânico. 3.1.3 Fósforo Total (C) A digestão da amostra com ácido-persulfato converte a ortofosfato todas as formas de fósforo, incluindo

as orgânicas, exceto, possivelmente, certos fosfatos de metais pesados, presentes nos sedimentos. 3.2 Cálculo O cálculo seguinte deve ser feito para as formas específicas de fósforo:

Fósforo orgânico = C - B; Fósforo hidrolizável = B -

A;

Fósforo particulado = (Fósforo total recuperável) - (Fósforo total dissolvido). 3.3 Seleção de Método A seleção do método a ser usado na amostra específica de água depende principalmente do conteúdo de

fósforo. Todas as formas de fósforo são dosadas tanto pelo método do ácido ascórbico como pelo método

de amino redução (colorimétricos). Para concentrações mais baixas de fósforo, usa-se o método do ácido

ascórbico. O método do fosfomolibdovanadato é aplicável em águas industriais contendo ortofosfato em

concentrações acima de 0,5 mg/ l, como fósforo. 4 MÉTODO “A” (ÁCIDO ASCÓRBICO) 4.1 Campo de Aplicação

Este método é mais específico para formas de compostos de fósforo em águas de superfície, industriais,

de salinas, e de despejos domésticos e industriais. É usado na faixa de 0,01 mg/ l a 0,5 mg/l de fósforo,

sendo a medida fotométrica feita a 880 nm em células de 20 mm a 25 mm. Altas concentrações podem

também ser determinadas por diluição da amostra ou efetuando a medida entre 625 nm e 650 nm. 4.2 Resumo 4.2.1 O molibdato de amônio e o tartarato de potássio e antimônio reagem com os ortofosfatos, para

formar o complexo antimonofosfomolibdato; este é reduzido pelo ácido ascórbico, para formar o complexo azul de molibdênio. A intensidade da cor é proporcional à concentração de fósforo. 4.2.2 Embora o ensaio seja específico para ortofosfatos, outros compostos fosforados podem ser convertidos às formas reativas, pelos vários pré-tratamentos prescritos no método. 4.3 Interferências

4.3.1 Valores até 50 mg/l do íon férrico, 10 mg/l de cobre e 10 mg/l de sílica não interferem no ensaio.

Altas concentrações de sílica causam interferências positivas em toda a faixa do ensaio como se segue:

para 20 mg/l, tem-se uma elevação de 0,005 mg/ l de fósforo, para 50 mg/l, de 0,015 mg/l, e para 100

mg/l, de 0,025 mg/l. Concentrações de cloreto de sódio da ordem de 20% causam erro em torno de 1%.

4.3.2 O arsênico é determinado similarmente ao fósforo e deve ser levado em consideração quando

presente em maiores concentrações que as desse elemento. Interferências de nitrito ou sulfeto podem ser eliminadas pela adição de excesso de água de bromo ou solução saturada de permanganato de potássio. 4.4 Aparelhagem

4.4.1 Fotômetro Pode ser usado espectrofotômetro adequado para medidas a 880 nm, provido de células de caminho ótico

de 20 mm ou mais. A cor pode ser também medida entre 625 nm a 650 nm, em espectrofotômetro ou









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fotômetro de filtro, porém com sensibilidade três vezes menor. 4.4.2 Lavagem do Material de Vidro Todo o material de vidro usado na determinação deve ser lavado com ácido clorídrico quente 1:3 e enxaguado com água. Detergentes comerciais não devem ser usados para limpar o material de vidro. 4.5 Reagentes Todos os reagentes aqui mencionados são de grau p.a. e qualquer referência a água se entende como água reagente (conforme norma ASMT D1193). 4.5.1 Persulfato de Amônio

Cristais de persulfato de amônio (NH 4)2S2O8. 4.5.2 Reagente Combinado Duas maneiras alternativas são dadas abaixo para a preparação desta solução relativamente instável; a escolha é opcional.

4.5.2.1 Preparação da mistura seca:

a) mistura reagente: - fazer cuidadosamente uma mistura seca, da 6,0g de molibdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O],

5,3g de ácido ascórbico e 0,14 g de tartarato de potássio e antimônio [K( SbO)C4.H4O6 .1/2 H2O];

- alguns grânulos podem ser triturados antes da pesada, particularmente o sal de antimônio, mas a mistura não; - a mistura, quando guardada em um frasco âmbar hermeticamente fechado, permanece estável por 3 a 6 meses; - desprezar a mistura quando ela produzir um ensaio em branco significativo;

b) ácido sulfúrico (7:93):

- adicionar vagarosamente 70 ml de H2SO4 (H2SO4, d = 1,84) em cerca de 800 ml de água; - resfriar à temperatura ambiente e diluir para um litro com água;

c) reagente combinado:

- dissolver de 0,9 g a 1,1 g da mistura reagente em 100 ml de H2SO4 7:93; - o reagente é estável p or uma semana, se conservado a 4 °C, ou pode ser preparado de acordo com as necessidades.

4.5.2.2 Preparação da solução mistura

a) solução de molibdato de amônio 40 g/ l: - dissolver 20 g de molibdato de amônio em 500 m l de água;

- estocar a solução em f rasco plástico a 4°C; b) solução de tartarato de antimônio e potássio 2,74 g/ l: - dissolver 1,37 g de tartarato de antimônio e potássio em torno de 400 m l de água e completar para 500

ml; - estocar a solução em frasco de vidro com rolha esmerilhada; c) solução de ácido

ascórbico 17,6 g/ l: - dissolver 1,76 g de ácido ascórbico em 100 ml de água;









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- a solução é estável por uma semana, se preparada com água que não contenha mais que traços de metais pesados e seja estocada a 4°C; d) ácido sulfúrico (7:43):

- adicionar vagarosamente 70 ml de ácido sulfúrico concentrado (H 2SO4, d = 1,84) a cerca de 400 ml de

água; - resfriar a solução à temperatura ambiente e diluir a 500 ml com água; e) reagente combinado: - misturar as soluções mencionadas nos quatro itens anter iores, resfriadas à temperatura ambiente, na seguinte ordem e volumes, agitando bem a solução

antes da adição de cada reagente: 50 m l de H2SO4 7:43, 5 ml de solução de tartarato de antimônio e

potássio, 15 m l de solução de molibdato de amônio e 30 ml de solução de ácido ascórbico; - se houver turvação, agitar a solução e deixar em repouso por alguns minutos, até seu desaparecimento, antes de usar; - o reagente é estável por uma semana, se estocado a 4 °C; desta maneira, deve-se preparar a solução de acordo com as necessidades. 4.5.3 Solução Indicadora de Fenolftaleína (5 g/l) Dissolver 0,5 g de fenolftaleína em uma mistura de 50 ml de álcool etílico ou isopropílico e 50 ml de

água. 4.5.4 Solução-Padrão de Fósforo (1 m l = 0,0025 mg de P) Preparar primeiro uma solução-estoque (1 m l = 0,05 mg de P), pela dissolução de 0,2197 g de fósfato

diácido de potássio (KH 2PO4), secado por 1 hora em uma estufa, a 105°C, em água, e diluir a solução a

exatamente 1 l com água. Preparar a solução-padrão pela diluição de 50 m l da solução-estoque a exatamente 1 l com água. Cada ml da solução-padrão contém 0,0025 mg de fósforo. 4.5.5 Solução de Hidróxido de Sódio 40 g/ l Dissolver 20 g de hidróxido de sódio ( NaOH) em cerca de 400 ml de água. Resfriar a solução à

temperatura ambiente e diluir a 500 ml com água. 4.5.6 Ácido Sulfúrico 31:69

Adicionar vagarosamente 310 ml de H2SO4 concentrado (d = 1,84) a cerca de 600 ml de água. Resfriar a

solução e diluir a 1 l com água. 4.6 Calibração e Padronização

4.6.1 Pipetar 0 ml, 1 ml, 2 ml, 4 ml, 7 ml e 10 ml da solução-padrão de fósforo para “erlenmeyeres” de

125 ml e diluir cada a 50 ml com água, para preparar padrões contendo 0 mg/l, 0,05 mg/l, 0,1 mg/l, 0,2

mg/l, 0,35 mg/l a 0,5 mg/l de fósforo, respectivamente.

4.6.2 Adicionar 10 ml do reagente combinado a cada padrão e agitar um por um dos “erlenmeyeres”, para misturar. 4.6.3 Depois de no mínimo 10 minutos e não mais que 30 minutos, medir a absorbância a 880 nm, usando células de 20 mm ou 25 mm e solução-padrão zero como branco, para ajustar o zero do aparelho. 4.6.4 Plotar ppm de fósforo nas abcissas e absorbâncias nas ordenadas, em papel gráfico linear. Deve ser obtida uma reta passando através da origem. Nota: Fazer para cada fotômetro uma curva de calibra ção separada, que deve ser verificada periodicamente, para garantir a reprodutibilidade.









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4.7 Execução

4.7.1 Ortofosfatos

4.7.1.1 Pipetar um volume da amostra no máximo de 50 ml, contendo até 25 g de fósforo como

ortofosfato, para um “erlenmeyer” de 125 ml; diluir a amostra para 50 ml com água, se necessário.

Nota: Freqüentemente, quando a amostra contém determinados íons, tais como íon férrico e alumínio,

alguns dos compostos do fósforo podem ser perdidos por aderência a alguma película de hidróxido sobre

a parede do recipiente que contém a amostra, se a análise não é feita imediatamente depois da

amostragem. Caso se suspeite da presença destas películas, adicionar suficiente solução de H2SO4 31:69 à

água contida no recipiente de amostragem, sendo esta adição feita no decorrer da análise, em quantidade

suficiente para atingir um pH em torno de 2, a fim de dissolver a película e evitar uma possível perda de

fósforo. Agitar bem a amostra, para misturar. Neutralizar a alíquota da amostra tomada para análise, pela

adição de solução de NaOH, gota a gota, em presença de fenolftaleína. Eliminar a cor rosa com H2SO4

31:69 de acordo com o item 4.7.2. Corrigir as diluições da amostra no cálculo se os volumes de H2SO4 e

NaOH usados forem significativos.

4.7.2. Corrigir as diluições da amostra no cálculo se os volumes de H2SO4 e NaOH usados forem significativos. 4.7.1.2 Adicionar uma gota de solução indicadora de fenolftaleína. Se a cor vermelha se desenvolver,

adicionar H2S04 31:69, conforme preparado no item 4.5.6, gota a gota, até seu desaparecimento.

4.7.1.3 Adicionar 10 ml do reagente combinado à amostra e misturar pela agitação do “erlenmeyer”. Nota: A cor pode-se desenvolver lentamente e de maneira incompleta, se a temperatura da solução em

ensaio for menor que 20 °C. Temperaturas ate 50 °C não afetam os resultados.

4.7.1.4 Depois de no mínimo 10 minutos e no máximo de 30 minutos, medir, com fotômetro a

absorbância da cor azul, em 880 nm, usando o reagente branco como solução de referência. O reagente

branco consta de 50 ml de água tratada similarmente à amostra na execução.

4.7.1.5 Determinar a concentração em mg/ l de fósforo, referente ao valor de absorbância na curva de calibração.

4.7.2 Fósforo Hidrolisado (Polifosfatos) + Ortofosfatos

4.7.2.1 Pipetar um volume de amostra contendo no máximo, 25 g de fósforo hidrolisado mais

ortafosfatos, para um “erlenmeyer” de 125 ml (Nota do item 4.7.1.1).

4.7.2.2 Adicionar 1 ml de H2SO4 31:69 à amostra, algumas pérolas de vidro e ferver, brandamente,

em uma placa de aquecimento, no mínimo por 30 minutos. Adicionar água à amostra durante a ebulição, para manter o volume entre 10 m l e 50 ml. Reduzir o volume até 10 ml ao final da ebulição, sem deixar a amostra ir até à secura ou aparecimento de fumos brancos densos de trióxido de enxofre. Alternativamente, efetuar a completa digestão da amostra em autoclave, durante 30

minutos, a 121°C, à pressão de 15 1b/in 2 a 20 1b/in

2 (1,0 kgf/cm

2 a 1,4 kgf/cm

2).

4.7.2.3 Adicionar uma gota de solução de fenolftaleína à amostra fria e solução de NaOH até o

aparecimento de coloração levemente rosa. Normalmente 11,2 m l são suficientes. Retornar a solução a

incolor com adição de uma gota de H 2SO4 31:69. 4.7.2.4 Resfriar a amostra a cerca de 30 °C. Transferir quantitativamente a amostra para um balão de 50

ml e avolumar com água. Continuar de acordo com os itens 4.7.1.3 a 4.7.1.5.









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4.7.3 Fósforo Total Analisar a amostra de acordo com o item 4.7.2, mas adicionar 0,4 g de persulfato de amônio como descreve o item 4.7.2.1. 4.8 Cálculo O cálculo da concentração das várias formas de fósforo em mg/ l é feito pela aplicação da equação seguinte para ortafosfato, como se acha determinado em 4.7.1, 4.7.2 e 4.7.3. Ortofosfato em mg/l de fósforo = A x 50

B Onde:

A = miligramas por litro de P indicado pela curva de calibracão; B = volume da amostra, ml. Fósforo hidrolizável = (fósforo hidrolizável + fósforo com ortafosfato) - (fósforo como ortofosfato). Fósforo orgânico =(fósforo total recuperável) - (fósforo hidrolizáve1 + fósforo como ortofosfato).

Fósforo particulado =(fósforo total recuperado) - (fósf oro total dissolvido). 4.9 Precisão A precisão deste método, dentro da faixa estabelecida, varia com concentração determinada de acordo com a TABELA 1. 5 MÉTODO “B”

5.1 Campo de Aplicação

Este método é aplicável à determinação das várias formas de fósforo em água contendo 0,1 mg/l a 3 mg/l

de fósforo. Quando modificado pela adição de sal de bismuto ao reagente ácido, é aplicável a águas

contendo 0,03 mg/ l a 1 mg/l de fósforo. As faixas podem ser estendidas a valores superiores, pela

diluição de uma alíquota menor. As medidas fotométricas são feitas em células de 20 mm. 5.2 Resumo 5.2.1 Os ortofosfatos reagem com o molibdato de amônio em meio ácido, para formar fosfo molibdato,

reduzido ao complexo azul de molibdênio, com o ácido amino-naftol-sulfônico. A intensidade da cor é

proporcional à concentração de fósforo na amostra. Quando o sal de bismuto é adicionado ao reagente

ácido sulfúrico, a intensidade da cor azul desenvolvida no ensaio é aumentada cerca de quatro vezes. 5.2.2 Somente ortofosfatos formam uma cor azul no ensaio. Outras formas de fósforo, tais como polifosfatos e compostos orgânicos fosforados, podem ser convertidos a ortofosfatos, pelos vários

processos de digestão, prescritos no método. 5.3 Interferências

5.3.1 Valores até 40 mg/l de ferro, 75 mg/l de cromato e 50 000 mg/l de cloreto não interferem no teste.

Com acima de 75 mg/l de cromato presentes na amostra, a solução referência para medida fotométrica

não deve ser água; em substituição deve ser usada a amostra tratada com todos os reagentes, exceto com

solução de molibdato. No máximo 1500 mg/l de cloreto podem estar presentes na amostra quando se

utiliza bismuto. Interferência de nitrito pode ser contornada pela adição de 0,1 g de ácido sulfâmico na









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amostra antes da adição de molibdato. Uma concentraçao de sílica vinte vezes maior que a de fósforo

pode causar um erro menor que 2 %.

5.3.2 Quando o sulfeto estiver presente em concentração de alguns mg/ l, uma cor azul se forma depois

da adição do molibdato. Esta interferência deve ser eliminada pela adição de solução saturada de permanganato de potássio, suficiente para produzir uma leve coloração rosa permanente, antes da adição

de molibdato. 5.3.3 Para prevenir a formação do precipitado de sulfato de cálcio, d evem ser usados 7 ml de ácido clorídrico em lugar do ácido sulfúrico, quando a amostra em ensaio possuir quantidade de cálcio superior a 200 mg/l.









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5.3.4 A rapidez do desenvolvimento da cor azul depende da temperatura. A temperatura da amostra e

reagentes deve estar entre 21 °C e 35 °C. 5.4 Aparelhagem

5.4.1 Fotômetro Ver o item 4.4.1, exceto a medida que é feita em um espectrofotômetro ou fotômetro de filtro num

comprimento de onda de 650 nm. As faixas especificadas no item 4.1 são aplicáveis às soluções em ensaio medidas em células de 20 mm. 5.4.2 Lavagem do Material de Vidro Conforme o item 4.4.2. 5.5 Reagentes

5.5.1 Solução de Ácido Amino Naftol Sulfônico

Dissolver em 100 ml de água, pela ordem, os seguintes produtos: 3,7 g de sulfito de sódio (Na2SO3), 0,100 g de ácido 1-amino 2-naftol 4 sulfônico e 6,2 g de metabisulfito de sódio (piro-sulfito de sódio,

Na 2S2O5). Estocar a solução em frasco âmbar. O período de validade da mesma é de duas semanas. 5.5.2 Solução de Molibdato de Amônio (48 g/ l)

Dissolver 48 g de molibdato de amônio [(NH 4)6Mo7O24.4H2O] em cerca de 800 ml de água. Adicionar

2,5 ml de hidróxido de amônio (NH 4OH, d = 0,90) e diluir para um litro com água.

5.5.3 Cristais de Persulfato de Amônio (NH 4)2S2O8

O persulfato de potássio (K2S2O8) pode substituir o sal de amônio.

5.5.4 Solução-Padrão de Fósforo (1 m l = 0,025 mg de P) Inicialmente preparar uma solução-estoque (1 m l = 0,05 mg de P), pela dissolução, em água, de 0,2197 g

de fosfato diácido de potássio (KH 2PO4), secado por 1 hora em estufa, a 105 °C, e avolumado para 1 l

com água. Preparar a solução-padrão pela diluição de 50 ml da solução-estoque, para 100 ml com água, em balão volumétrico. 5.5.5 Ácido Sulfúrico 37:63

Adicionar 370 ml de ácido sulfúrico concentrado (H 2S04, d = 1,842) vagarosamente, em cerca de 600 ml

de água. Resfriar e diluir para 1l com água.

5.5.6 Ácido Sulfúrico (37:63 Adicionado de Bismuto)

Dissolver 1,200 g de nitrato de bismuto (Bi(NO3)3. 5H2O) em 250 ml de H2SO4 37:63 (ver item 5.5.5)

enquanto permanece morna a solução. 5.6 Calibração e Padronização

5.6.1 Para a Faixa de 0,1 mg/l a 3 mg/l de P 5.6.1.1 Preparar uma série de padrões de fosfato cobrindo a faixa de 0 mg/ l a 3 mg/l, pela diluição de

volumes adequados da solução-padrão de fósforo (1 m l = 0,025 mg de P) para 100 ml, com água.









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5.6.1.2 Desenvolver a cor na série de padrões como está prescrito no item 5.7.1. Medir a absorbância de cada padrão a 650 nm, em célula de 20 mm, usando água como solução de referência, para zerar o

fotômetro. Plotar os valores da absorbância nas ordenadas e as concentrações correspondentes de fósforo

nas abcissas, em papel gráfico linear (ver nota do item 4.6.4).

5.6.2 Para a Faixa de 0,03 mg/l a 1 mg/l de P

5.6.2.1 Preparar uma série de padrões de fosfato cobrindo a faixa de 0 mg/ l a 1 mg/l, pela diluição de

volumes adequados da solução-padrão de fósforo (1 m l = 0,025 mg de P) para 100 ml, com água.

5.6.2.2 Desenvolver a cor na série de padrões como está prescrito no item 5.7.4. Medir a absorbância de cada padrão a 650 nm, em células de 20 mm, usando água como solução de referência para zerar o

fotômetro. Plotar os valores da absorbância nas ordenadas e as concentrações correspondentes de fósforo nas abcissas, em papel gráfico linear (ver Nota do item 4.6.4). 5.7 Execução

5.7.1 Ortofosfatos na Faixa de 0,1 mg/l a 3 mg/l de P

5.7.1.1 Transferir 100 ml da amostra límpida contendo no máximo 3 mg/l de P, para erlenmeyer de 250

ml. Para concentrações mais altas, usar amostra menor e diluir para 100 ml com água.

Notas: 1) Freqüentemente, quando a amostra contém determinados íons, tais como o férrico e o

alumínio, alguns dos compostos do fósforo podem ser perdidos por aderência a alguma película de

hidróxido sobre a parede do recipiente que contém a amostra, se a análise não for feita imediatamente

após a amostragem.

Se houver suspeita da presença destas películas, adicionar suficiente solução de H2SO4 31:69 à água

contida no recipiente de amostragem, sendo esta adição feita imediatamente, antes da análise, em

quantidade suficiente para atingir um pH em torno de 2, a fim de dissolver a película e evitar uma

possível perda de fósforo. Agitar bem a amostra, para misturar. Neutralizar a alíquota da amostra

tomada para análise pela adição de NaOH, gota a gota, em presença de fenolftaleína. Eliminar a

cor rosa com H2SO4 31:69, de acordo com o item 4.7.2.

Corrigir as diluições da amostra no cálculo, se os volumes de H 2SO4 e NaOH usados forem significativos. 2) A filtração da amostra atr avés de uma membrana de 0,45m normalmente deve remover material

particulado para determinação de ortofosfatos dissolvidos em águas de caldeira. Todavia, papel de filtro,

mesmo o mais fechado, pode não reter quantidade satisfatória se a água de caldeira contiver dispersante.

Usando papel de filtro, adicionar 4 g de nitrato de potássio (KNO3) e 2 ml a 4 ml de solução de

hipoclorito de sódio ( NaOCl) ferver por vários minutos para flocular a matéria precipitada antes da

filtração. 5.7.1.2 Adicionar a amostra, pela ordem, os seguintes reagentes, misturando após cada adição: 5 m l de

H2SO4 37:63, 5 ml de solução de molibdato de amônio e 5 m l de solução de ácido amino naftol

sulfônico. Aguardar entre 9 e 11 minutos para desenvolvimento da cor. 5.7.1.3 Medir a absorbância da amostra a 650 nm, empregando água como referência. Ver no item 5.3.1

quando o cromato for superior a 75 mg/l na amostra analisada. Anotar, em mg/l, a concentração de

fósforo indicada pela curva de calibração estabelecida no item 5.6.1.

5.7.2 Fósforo Hidrolizável + Ortofosfato de 0,1 mg/ l a 3 mg/l de P 5.7.2.1 Proceder de acordo com o item 5.7.1.1.

5.7.2.2 Adicionar 5 ml de H2SO4 37:63 à amostra. Usar 7 ml de ácido clorídrico concentrado (HCl, d =









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1,19) em lugar de ácido sulfúrico, se o teor de cálcio na amostra for superior a 200 mg/l. Ferver a solução

no mínimo por 30 minutos, em placa de aquecimento, adicionando água para conservar o volume entre 25

ml e 100 ml. Alternativamente, aquecer a solução por 10 minutos, em autoclave, na pressão de 15 1b/in2 a

20 lb/in2 (1,0 kgf/cm

2 a 1,4 kgf/cm

2). Resfriar a solução em torno de 25 °C, diluir a 105 ml com água,

por meio de uma proveta plástica graduada até a marca.

Nota: Não resfriar demasiadamente.

5.7.2.3 Adicionar 5 ml da solução de molibdato e 5 ml da solução de ácido amino naftol sulfônico, misturando depois de cada adição. Aguardar entre 9 e 11 minutos para desenvolvimento da cor.

5.7.2.4 Proceder de acordo com 5.7.1.3, para obter fósforo hidrolizável + ortofosfatos.

5.7.3 Fósforo Total na Faixa de 0,1 mg/ l a 3 mg/l de P Analisar a amostra de acordo com o item 5.7.2, mas adicionando 1,0 g de persulfato de amônio na amostra, depois do item 5.7.2.1.

5.7.4 Fósforo na Faixa de 0,03 mg/ l a 1 mg/l de P Analisar a amostra de acordo com os itens 5.7.1, 5.7.2 e 5.7.3, para determinar as várias formas de fósforo,

mas usar H 2SO4 (37:63 adicionado de bismuto) em lugar de H2SO4 37:63. Anotar, em mg/l, a concentração

de fósforo indicada na curva de calibração do item 5.6.2. 5.8 Cálculo Calcular a concentração das várias formas de fósforo em mg/ l, pela aplicação da equação que se segue, para determinar ortofosfato, como nos itens 5.7.1 a 5.7.4. Ortofosfato, em mg/l de P = A x 100 B Onde:

A = mg/l de P indicado pela curva de calibração; B = volume da amostra, ml. Fósforo hidrolizável= (fósforo hidrolizável + fósforo como ortofosfato) - (fósforo como ortofosfato).

Fósforo orgânico = (fósforo total recuperado) - (fósforo hidrolizável + fósforo como ortofosfato).

Fósforo particulado = (fósforo total recuperável) - (fósforo total dissolvido). 5.9 Precisão 5.9.1 A precisão do método para ortofosfatos dissolvidos na faixa de 0,1 mg/l a 3 mg/l de fósforo pode ser expressa como se segue:

PT 0,65 C ; V

PO 0,52 C 0,55 ; V

Na faixa de 0,03 a 1 mg/l de P, a precisão é:









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PT 1,4 C 0,31 ; V

PO 0,31 C

V Onde:

PT = precisão total, em mg/l;

PO = precisão de um só operador, em mg/ l; C = concentração de fosfato determinada em mg/ l; V = volume de amostra usado em ml. 6 MÉTODO “C”

6.1 Objetivo Este método fixa o modo de se proceder às determinações rotineiras de ortofosfatos dissolvidos em água industrial.

6.2 Campo de Aplicação

Este método é mais adequado para águas de alimentação e residual de caldeiras, contendo 1 mg/l a 10

mg/l de P. A faixa pode ser estendida para concentrações mais elevadas, por diluição da amostra. 6.3 Resumo O método baseia-se na medida fotométrica da cor amarela do ácido fosfovanadomolibdico desenvolvida

na amostra, sendo a intensidade desta cor proporcional à concentração do ortofosfato. 6.4 Interferências O método em questão não serve para águas altamente coloridas, como águas de caldeiras contendo tanino, a menos que a cor seja eliminada antes. Altas concentrações de íon-ferro interferem no ensaio, mas este

íon, em geral, não está presente na água para a qual o método se destina.

Nota: Passar a amostra através de uma membrana filtrante de 0,45 m, que normalmente remove material

particulado durante a determinação de ortofosfato dissolvido em água de caldeira. Entretanto, mesmo um

papel de filtro de porosidade fina pode não ser satisfatório se a água de caldeira contiver dispersante.

Neste caso, adicionar a amostra 4 g de nitrato de potássio e 2 ml a 4 ml de solução de hipoclorito de sódio, e aquecer por alguns minutos para flocular o material precipitado, antes de filtrar. 6.5 Aparelhagem

6.5.1 Fotômetro Ver item 4.4.1. Sendo que as leituras devem ser em comprimento de onda de 400 nm a 420 nm. A faixa,

especificada no item 6.2, é aplicável a soluções medidas em células de 20 mm. Pode ser ampliada mais que o dobro, fazendo-se leituras em comprimentos de onda de 470 nm a 490 nm, ao invés de 400 nm a

420 nm.

6.5.2 Lavagem de Material de Vidro Conforme o item 4.4.2.









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6.6 Reagentes Todos os reagentes aqui mencionados são de grau p.a., e qualquer referência a água se entende como água reagente (norma ASTM D1193). 6.6.1 Solução de Vanadomolibdato de Amônio

Dissolver 40 g de molibdato de amônio [(NH 4)6 Mo7O24.4H2O] em 400 ml de água. Dissolver 1,0 g de

metavanadato de amônio (NH 4VO3) em uma solução contendo 200 m l de ácido nítrico concentrado

(HNO3, d = 1,42) e 300 ml de água. Adicionar a primeira solução à segunda, misturar e diluir a 1 l com

água.

6.6.2 Solução-Estoque de Fósforo (1 m l = 0,05 mg de Fósforo)

Dissolver em água 0,2197 g de fosfato diácido de potássio(KH 2PO4), secado em estufa por 1 hora, a 105

°C, e diluir a 1 l com água. 6.6.3 Solução-Padrão de Fósforo (1 m l = 0,025 mg de Fósforo) Diluir 50,0 ml da solução-estoque para 100 m l com água, em frasco volumétrico. 6.7 Calibração e Padronização

6.7.1 Preparar uma série de soluções-padrão de fosfato, capaz de cobrir a faixa de 0 mg/ l a 10 mg/l de P,

diluindo volumes adequados da solução-padrão de fósforo (1 m l = 0,025 mg de P) a 50 ml, com água. 1

ml da solução-padrão de fósforo diluído a 50 m l, produz um padrão com 0,5 mg/l de fósforo. 6.7.2 Desenvolver a cor na série de padrões, como está descrito no item 6.8.

6.7.3 Medir a absorbância entre 400 nm a 420 nm, usando fotômetro de filtro, ou a 400 nm, com

espectrofotômetro, usando água como referência. Plotar em, ordenadas os valores correspondentes a absorbância e em abcissas os correspondentes às concentrações de fosfato.

Nota: Fazer curva de calibração para cada fotômetro. Comparar cada curva com padrões,

periodicamente, para assegurar a reprodutibilidade. 6.8 Execução

Transferir 50 ml de amostra clara para “erlenmeyer” de 250 ml .Filtrar, se existir material em suspensão.

Se a amostra contiver mais que 10 mg/l de fósforo, usar alíquota menor e diluir a 50 ml com água (ver

Nota 1 do item 5.7.1.1). Adicionar 25 ml da solução de vanadomolibidato de amônio, agitando bastante.

Esperar dois minutos para o desenvolvimento da cor. Determinar a absorbância no comprimento de onda

indicado, usando água como referência. Anotar a concentração de fósforo expressa pela curva de

calibração. 6.9 Cálculo

6.9.1 Calcular a concentração de ortofosfato em mg/ l de P, pela fórmula:

Ortofosfato,mg

lde P = A x

50

B

Onde: A = mg/l de P obtido na curva de calibração; B = volume da amostra em ml.









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6.9.2 Converter a concentração de fósforo em PO

43 , pela fórmula:

mg/l PO

43 = 3,066 x mg/l de P obtidos em 6.9.1.

6.10 Precisão A precisão deste método pode ser expressa pelas fórmulas seguintes:

PT (0,31 C 3,1) ; B

PO (0,18 C 0,8) ; B Onde:

PT = precisão total, mg/l de P;

PO = precisão de um só operador, mg/ l de fósforo; C = concentração de fosfato, mg/ l de fósforo; B = volume de amostra em ml.

TABELA 1 - PRECISÃO DO MÉTODO DE REDUÇÃO PELO ÁCIDO ASCÓRBICO

Ortofosfato como Fósforo Fósforo Total

a

X

X Sb ST

mg/l de P T mg/l de P

0,027 0,010 0,121 0,033

0,036 0,008 0,155 0,051

0,374 0,023 0,890 0,129

0,326 0,018 0,813 0,130

Onde:

a = média das concentrações de fósforo em mg/ l;

X

STb

= média das concentrações de fósforo em mg/ l.









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ANEXO A – FIGURA

FIGURA A-1 - ESQUEMA ANALÍTICO PARA DIFERENCIAÇÃO DAS FORMAS DE FÓSFORO

agua – determinação de compostos fosforados (1)

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