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FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico aplicados à análise de materiais

Manfredo H. TabacniksFI1-2008

Universidade de São PauloInstituto de Física

12/08 FI-1 Revisão: Interação de fótons (raios-X) com a matéria para análiseelementar: Absorção e emissão de raios-X característicos.Interação de íons energéticos com a matéria: Poder de freamento,excitação eletrônica, espalhamento elástico.

19/08 FI-2 Raios-X para análise elementar: Fundamentos dos métodos XRF ePIXE. Análise qualitativa e quantitativa elementar.

26/08 FI-3 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros de raios X. Exemplos e exercícios.

04/0905/09

Laboratório PIXE no LAMFI

Agosto 2008

02/09 FI-4 Fundamentos da Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford,RBS. Análise e interpretação de espectros RBS

16/09 FI-5 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros RBS. Exemplos e exercícios.

18/0919/09

Laboratório RBS no LAMFI

23/09 FI-6 Aplicações avançadas: Difusão em filmes finos, rugosidade, filmesmulticamada e multielementares; análise PIXE de amostras espessas.Análises PIXE em feixe externo.

30/09 FI-7 Apresentação e discussão dos resultados das análises PIXE e RBS.

07/10 FI-8 PROVA: Métodos de análise com feixes iônicos e com raios-X

Setembro 2008

O homem sempre buscou a origem das coisas: Na Grécia antiga, Empédocles (~492 - 432 AC) classificou a matéria emquatro elementos:

http://perso.club- internet.fr/molaire1/e_plan.html

terra, água, ar e fogo

Esses 4 elementos eram envoltos por:amor eódio. O amor une os elementos.O ódio os separa. A mistura doselementos cria todasas coisas.

Os atomistas gregos

Átomo = “a-tomos” = indivisível (Leucipo de Mileto).

Matéria constituída de partículas em movimento perpétuo.

Demócrito de Abdera (~460-370 AC)

AS PARTÍCULAS ATÔMICAS• invisíveis(muito pequenas)

• indivisíveis• sólidas(sem espaço vazio interno)

• cercadas de espaço vazio(para semovimentar)

• com infinitas formas (explica a multitudeda Natureza)

http://perso.club- internet.fr/molaire1/e_plan.html

No século 18, a chama dos materiais indicava a presença de elementos específicos.O maçarico (bico) de Bunsen (1811-1899) aperfeiçoou a espectroscopia de chama.Uma chama de cor fraca e muito quente, simples e fácil de usar.

césio - Cs

sódio - Na cobre - Culítio - Li

O espectrômetro de Bunsen-Kirchhoff

bico debunsen

amostra

prisma

espectro

http://physics.kenyon.edu/EarlyApparatus/Optics/Spectrometers/Bunsen_Spectrometer.JPG

2

A tabela periódica no tempo (1500AC - 2000)

11 elementos conhecidos em 1500 AC 15 elementos no final do Século 17

34 elementos no final do Século 18 82 elementos final do Século 19

www.uniterra.de/rutherford

A experiência de Rutherford (1909)Atirando alfas em finas folhas de ouro (0,086 µm)

http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/AtomicStructure/Rutherford-Model.html

F

fonte colimada de partículas α

folha de ouromuito fina

A maioria das

partículas atravessa a

folha, como se ela não

existisse...

..mas algumas poucas (1:8000) ricocheteiam e retornam em direção à fonte . (Marsden e Geiger, 1909)

É como se um tiro de canhão contra uma folha de jornal, retornasse.

O modelo planetário (1911)O átomo de Bohr...

fonte deraios-X

cristal“detector”

blindagem

Moseley (1887-1915) 1913

nú

mer

o at

ômic

o

Espectroscopia de raios XO “mistério da carga nuclear 2

AZ ≅

http://photos.aip.org/history/Thumbnails/moseley_henry_d9.jpg

Feixe de fótons na matéria

Feixe de íons na matéria

∆x

xeN

N ∆−=

.

0

µ

cteE =ν

cteN =0

xdx

dEEE ∆

−= 0'

Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)

I0(E)

Espalhamento incoerenteEEE ∆−= 0

Espalhamento coerente

Raios-X característicosElétrons AugerFoto-elétrons

Efeito fotoelétrico

Absorçãoµ = τ + σcoer + σincoer

Adaptado de Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26

3

Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono

cm2/g fraçãoEsp.Incoerente 0,133 0,029Esp.Coerente 0,231 0,051Esp. Total 0,364 0,081Fotoelétrico 4,15 0,919Total 4,51

Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26

Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)

E(keV)

4.12)A( =λ o

Efeito fotoelétrico, τEspalhamento coerente‘elástico’

Espalhamento incoerente‘inelástico’

µ

Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono

cm2/g fraçãoEsp.Incoerente 0,133 0,029Esp.Coerente 0,231 0,051Esp. Total 0,364 0,081Fotoelétrico 4,15 0,919Total 4,51

Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26

Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)

E(keV)

4.12)A( =λ o

Qual a energia transferida ?

Qual a probabilidade do evento ?

Medindo a absorção de raios-X pela matéria

Tubo de raios-X

colimadores detector

monocromador

absorvedor

Leighton, Principles of Modern Physics, McGraw, 1959

Espalhamento elástico cte== νhE 4220

4

0 6 cm

e

πεσ =

Fração da radiação incidente espalhada por um único elétron.(Espalhamento de Thompson)

Leighton: 422, 428, 433

Efeito fotoelétrico ~ absorção total xeIxI .0)( µ−

=

Espalhamento inelástico(Efeito Compton)

( )θλ cos10

−=∆cm

h

θλλ'

( )( ) ( )( )

+++++=Ω 'sen21'cos1

'sen41

'sen21

'cos1

2/1

2/1

2/1

2/122

42

22

220

θεθθε

θεθσ r

d

d c

Fórmula de Klein-Nishina (1929)

Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento) Absorção total

Leighton: 422

xeIxI .0)( µ−

=

ba += 3)( λλµ ANf /0ρµσ =

BZC Kf +≅ 340 λσ

BE

ZC

x

Kf +≅ 4

404.12

σ

10 25.2 −= mC K

4

MeVAZZe

MEs2

22

0

025,04

1

2

1 ≈

=hπε

Carga efetiva

Ad

ap

tad

o d

eZ

ieg

ler,

19

80

Na

sta

sie

tal.,

199

6

Íon neutro: vp = vK

prótons250 keV

(β ≡ v/c = 0,023)

superfícieFeixe iônico

Elétronssecundários

FreamentoFreamentoNuclearNuclear

E ~ keV/u

FreamentoFreamentoEletrônicoEletrônico

E > 1 MeV/u

Alcance R

FreamentoNuclear

FreamentoEletrônico

A. Delgado, IFUSP

Poder de freamento (stopping power)

Freamento eletrônico

10 keV/u

∝−

2121

21 ln

)/( ZM

E

ZME

Z

dx

dE

e

Bethe-Bloch 20.vv Z>>

1MeV/u

1,0=β( )

I

m

m

eZZe

dx

dE

e

2

0

42

3/41

4 v2ln

v.v

492,0π

=−

Andersen-Ziegler 3/20 2.vv Z≈

01,0=β

05,0=β

Lindhard, Scharff e Schiöt (LSS)

2/1ερε

kd

d

e

=−

2/12

2/31

4/33/22

3/21

2/321

2/12

2/116/1

1 )(

)(0793.0

MMZZ

MMZZZkk L

+

+=≡

300 eV/u

dx

dE

E

Poder de freamento (stopping power)

Stopping power cross section

Energy loss rate

dx

dE

ρε 1=

Feldman & Mayer, Fundamentals of surface and thin film analysis. North Holland, 1986 :42

AZE

ZH Z /

2

εε =

Bethe-Bloch

215 at/cm eV/10 60 eV/A 30 ≈

215 at/cm 10 2A ≈

Alumínioo

Freamento eletrônico

∝−

2121

21 ln

)/( ZM

E

ZME

Z

dx

dE

e

1,0=β

3/20 2.vv Z≈

Bethe-Bloch

05,0=β

01,0=β

20.vv Z>>

10 keV/u

1MeV/u

300 eV/u

Lindhard, Scharff e Schiöt (LSS)

2/1ερε

kd

d

e

=−

2/12

2/31

4/33/22

3/21

2/321

2/12

2/116/1

1 )(

)(0793.0

MMZZ

MMZZZkk L

+

+=≡

( )I

m

m

eZZe

dx

dE

e

2

0

42

3/41

4 v2ln

v.v4

92,0π

=−

Andersen-Ziegler

Freamento nuclear

Bethe-Bloch (m→M)

0,2 MeV/u

=−

I

M

M

eZNZ

dx

dE

n

2

22

422

21 v2

lnv

4π

0vv <

3600

1

/

/

2

2 ≅≈M

mZ

dxdE

dxdE

e

n

5

Intensidade do freamento de íons na matéria (na prática)

SRIM

Polinômios ZBL

TRIM

SR

11122,602

)(−

+=

HLn SSAES

dbL EcEaS .. +=

+= EhE

g

E

eS

fH .ln

2//][ cmmgkeVS =Ziegler, J.F., Biersack, JP., Littmark, U. The Stopping and Range of Ions in Solids. Vol. 1. Pergamon, NY, 1985.

Programa de simulação Monte Carlo para amostra complexas e multicamada

Programa ‘rápido’ para cálculo de S e R usando polinômios ZBL

www.srim.org

RADIAÇÃO DE FREAMENTOELÉTRON SECUNDÁRIO Ee>100eV

TRAÇO SECUNDÁRIOEp>5000eV

PROJÉTILIÔNICO

TRAÇOSECUNDÁRIOEp< 5keV

COLUNA IONIZADA TRAÇO PRIMÁRIO

ÁTOMOde RECUO

Par e-íonE* ~30eV

~2 nm

“Bolha” de elétronssecundários 10-100eV

Adaptado de Choppin, Liljenzin e Rydberg,

Radiochemistry and Nuclear Chemistry, 2002.

... e seu uso na análise de materiais

FRSRBS

PIXE

RADIAÇÃO DE FREAMENTO

Interação de íons com a matéria - MeV

Feixeincidente(MeV/u.m.a.)

Feixetransmitido

núcleos de recuo(ERDA)

raios γ(PIGE)

raios X(PIXE)

luz

íons espalhados

íons retro-espalhados(RBS)

elétrons secundários

elétronssecundários

amostra

PIXEarranjo experimental

D1, D2: detectoresT: amostraC: colimador de feixeF: copo de faraday.

z´

x´

y´

α

θ

partícula incidente

energia E0

fótonemergente

z

hd

detector Si(Li) eabsorvedores

ρidvE, (E)σX i

S(E)µi

ou raio-X

Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF

dxdydzzTyxnEdN nXX )(),()(4

ρσεπΩ=

l

O analisador multicanal

canal (energia)

contagens

Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectrometry. Marcel Dekker, 1981: 164

6

Principais linhas de raios-X

.

Canal

Um espectro “real”

PIXE - Análise elementar de uma amostra de soro sanguíneo

S Bernardes, Dissertação de mestrado, IFUSP, maio 2007

padrão interno

Um acelerador eletrostático

gás isolante

• Estrutura em vácuopara transporte do feixe (íons ou elétrons)

vácuo

E0V

tubo acelerador

R R R R R R R RR R

K = V.q

fonte de íons

•Fonte de íons (ou de elétrons)

gerador (VDG ou CW)

V

•Fonte de alta tensão (VDG ou Crockroft Walton)

Acelerador eletrostático Acelerador Pelletron tipo tandem com stripper gasoso

www.pelletron.com

Tecnicas analíticas

M

E o

MERDAElastic Recoil Detection Analysis

X ray

H+

PIXEParticle Induced X ray Emission

γ ray

H+

PIGEParticle Induced Gamma ray Emission

RBSRutherford Backscattering Spectrometry

M Eo

E'M

7

métodos analíticos

RBS Rutherford BackscatteringSpectrometry

ERDA Elastic Recoil Detection Analysis

• alta sensibilidade: < 10 14 Au/cm 2

• absoluto: não necessita calibração• perfil em profundidade ( ∆x ~ 100Å)• rápido: 10-20 min• sensível à topografia (tese Dr.)

PIXE Particle Induced X ray EmissionPIGE Particle Induced Gamma ray

Emission

• alta sensibilidade : ppm (ou 10 14 at/cm 2)• Z > 11• necessita calibração• rápido : 10-20 min

medir todos os elementos da tabela periódoca

AMS Accelerator Mass Spectrometry

• hiper alta sensibilidade: 1: 10 14

• composição isotópica • absoluto: não necessita calibração

Feixe externo para amostras especiais

SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry

• feixe 16O, 20 keV, 3µm• altíssima sensibilidade: 10 12 at/cm 2

• todos elementos da tabela periódica• mapa elementar• imagem por elétrons retroespalhados• semiquantitativo• perfil em profundidade ( ∆x ~ 10 Å)

AMS-2 Accelerator Mass SpectrometryInstalação de um espectrômetro de massano implantador de íons de 300kV.Sensibilidade prevista 1010 at/cm2.(em projeto de viabilidade)

Tutorial 1. Análise de filmes finos por PIXE e RBS

www.if.usp.br/lamfi/tutoriais.htm

www.if.usp.br/manfredo/fap5844