adsorção sequencial aleatória , de misturas polidispersas...superfícies de cristais também...

Rogerio Costa Hart

Adsorção Sequencial Aleatóriade Misturas Polidispersas

BrasilAgosto de 2017

Rogerio Costa Hart

Adsorção Sequencial Aleatóriade Misturas Polidispersas

Tese apresentada ao curso de Pós-Graduaçãoem Física da Universidade Federal Flumi-nense, como requisito parcial para a obtençãodo Título de Doutor em Física.

Universidade Federal Fluminense – UFFInstituto de Física

Programa de Pós-Graduação em Física

Orientador: Fábio David Alves Aarão Reis

BrasilAgosto de 2017

H325 Hart, Rogerio Costa.

Adsorção sequencial aleatória de misturas polidispersas /

Rogerio Costa Hart ; orientador: Fabio David Alves Aarão Reis.

–- Niterói, 2017.

77 p. : il.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal Fluminense, Instituto de Física, Niterói, 2017. Bibliografia: p. 75-77.

1.ADSORÇÃO. 2.MISTURA. 3.POLIDISPERSÃO. I.Reis, Fabio David

Alves Aarão, Orientador. II.Universidade Federal Fluminense.

Instituto de Física, Instituição responsável. III.Título.

CDD 541.335

A Deus toda honra e glóriaDedico este trabalho ao meu pai Rogério de Jesus Hart †.

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a Deus, que em meio a tantas lutas me deu forças paraperseverar e ir até o fim.

À minha mãe Neusa, que, por muitos anos, acumula também a função de pai:obrigado por se desdobrar e nunca deixar nada faltar. Obrigado por me apresentar a fé emDeus, por sempre acreditar em mim, pela rigidez de sua educação, pelas muitas broncas epor sempre me manter na linha. Obrigado por formar o homem que sou hoje, a senhora éa melhor.

À minha irmã e futura engenheira Sara, que também acumula dupla função de...melhor amiga. Obrigado pelos conselhos e também pelas broncas, por às vezes ser a únicapessoa com quem eu podia conversar, e por sempre me motivar; passamos por muitosmomentos difíceis juntos, que nos uniram. Obrigado por me aturar todos esses anos, eusei que às vezes (sempre) sou chato e desorganizado e você também me coloca na linha eobrigado por ser a única da família com quem posso conversar sobre "exatas".

À minha futura esposa Suelen, obrigado por me apoiar, por me ouvir, pelos bonsconselhos, por ser paciente e por às vezes abrir mão do nosso tempo juntos para queeu pudesse me concentrar nas minhas muitas responsabilidades. Eu sei que teremos umgrande futuro juntos, afinal Deus sempre dá o melhor.

A todos os meus familiares por pela força nos momentos difíceis, principalmente ameus primos-irmãos Amanda, Elton e Everton Junior.

Ao professor Fábio, pela orientação nestes 6 longos anos (1 de graduação e 5 dedoutorado), pela disciplina, paciência, pela confiança e por ficar no meu pé. Desculpe-mepelos atrasos e por sumir às vezes e obrigado por nunca desistir de mim.

Ao FJU (Força Jovem Universal), aos jovens, obreiros e pastores que fazem partedessa família, por sempre acreditarem em mim e por verem em mim um potencial queàs vezes eu não percebia que me deram apoio após o falecimento do meu pai e tambémpor ajudar na formação do meu caráter de homem de Deus. Aqui, eu desenvolvi os meustalentos e amadureci, conheci a Deus e a sua obra; é um prazer fazer parte dessa família.

A meus companheiros de trabalho da turma E da Ilha D’agua, do qual faço partehá 8 anos, principalmente Alexandre e Renata, nunca vi povo tão alegre, zueiro mastrabalhador. Obrigado pelas madrugadas de trabalho juntos e pelas vezes que fizeram meutrabalho para que eu pudesse me concentrar nos meus estudos, vocês também fazem parteda minha família.

Aos meus companheiros da faculdade, principalmente Antônio, Alan, Leonardo,Lais e Samir, estamos juntos desde que entramos na graduação, obrigado pelas duvidassolucionadas e pelo tempo que passamos juntos. Como comentário eu queria deixarregistrado que a "rogeriana"será eterna, afinal cheguei aqui por causa dela.

Ao IF-UFF pela minha formação, tive excelentes professores e ao colegiado pelaajuda no final deste período (nunca mais vou deixar de assistir aos seminários).

"... Tudo é possível ao que crê."(Bíblia Sagrada, Marcos 9, 23)

Lista de ilustrações

Figura 1 – Representação de uma superfície ideal para planos de alta simetria fcce bcc [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

Figura 2 – a) Exemplo de reconstrução do Irídio [1,0,0], onde temos uma superfícieque sofreu reconstrução (esquerda) e uma que não sofreu (direita). Oscírculos pontilhados representam a posição dos átomos na segundacamada.[2] b) Exemplo de imperfeições em uma superfície [1]. . . . . . 23

Figura 3 – Representação de um átomo de hidrogênio incidindo sobre um planosemi-infinito e a sua carga imagem, onde u é a distância entre o elétrone o próton e a distância z é medida a partir da posição do próton [3]. . 24

Figura 4 – Potenciais de fisissorção entre átomos de He sobre superfícies de Ag,Cu e Au, onde os metais foram descritos usando o modelo de jellium,que considera uma densidade uniforme de elétrons no metal e cargaspositivas uniformemente distribuídas [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Figura 5 – Exemplos de potenciais de quimissorção: (a) sem barreira de adsorção;(b) com barreira de ativação [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Figura 6 – Modelo simples de quimissorção com ligação covalente entre uma molé-cula (com orbital M parcialmente preenchido) e um metal de transiçãocom a banda d parcialmente preenchida, negligenciando os estados s ep do metal. Formação dos estados ligado (Md) e anti-ligado (Md∗) nosistema do adsorbato [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Figura 7 – Ilustração do processo de Haber-Bosch, onde as moléculas de Hidrogênioe Nitrogênio sofrem dissociação ao adsorver na superfície de ferro,formando posteriormente a amônia [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Figura 8 – Exemplo do modelo discreto RSA unidimensional, onde temos a inci-dência de dímeros em uma rede parcialmente preenchida, mostrando oscasos onde a adsorção é aceita ou rejeitada [5]. A partícula "a"será aceita;as partícula "b"e "d"não serão aceitas. Em um modelo com difusão, se apartícula "c"se deslocar um sitio para a esquerda, a partícula "b"seráaceita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Figura 9 – : À esquerda temos dímeros cobrindo uma rede 1D e à direita cobrindouma rede 2D; os sítios isolados que nunca serão cobertos foram marcadoscom "o"[6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Figura 10 – Representação do car parking problem sobre uma linha contínua. . . . . 37Figura 11 – À esquerda, imagem produzida a partir das simulações em computador

usando modelo RSA próximo ao limite de saturação e à direita, imagemobtida por raios X da deposição de ferritina em carbono[7]. . . . . . . . 39

Figura 12 – Imagem mostrando a função de correlação adsorção de poliestirenocom polidispersividade para mesmo recobrimento. Tamanho médio41nm(±6) e 107nm(±5). Podemos perceber que quanto menor a dis-persão percentual, mais pronunciados se tornam os picos e vales [23]. . 42

Figura 13 – : Imagem de uma superfície gerada a partir de simulações com RSA departículas esféricas com polidispersividade gaussiana, para diferenteslarguras de distribuição decrescentes de a-d. (a) tem a maior dispersãoe (d) tem a menor largura de distribuição de tamanhos das partículasincidentes[26]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Figura 14 – (a)Exemplo de partículas lineares (a esquerda) e quadrados (a direita)com tamanhos s e constante de rede a indicados. (b)Exemplo de incidên-cia das partículas lineares sobre uma superfície parcialmente preenchida,mostrando os casos onde as partículas serão aceitas e rejeitadas. . . . 46

Figura 15 – Verificação da ausência de efeito de tamanho finito por comparação daevolução do recobrimento com L = 8192 e L = 16384 para RSA departículas lineares com µ = 64 e w = 1/16 e de partículas quadradascom µ = 64 e w = 1/2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Figura 16 – Evolução temporal das configurações dos adsorbatos de partículas li-neares com (a)-(c) µ = 16 e w = 1/16; (d)-(f) µ = 16 e w = 1/2.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Figura 17 – Evolução do recobrimento para RSA de partículas lineares com (a)w = 1/16 e (b)w = 1/2 para diversos valores de µ. . . . . . . . . . . . 51

Figura 18 – Evolução do recobrimento do RSA de partículas lineares em escalalog-linear com w fixo e µ variável (a,b) e µ fixo e w variável (c,d). Osgráficos internos mostram a evolução temporal da inclinação S dosgráficos principais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Figura 19 – Evolução temporal do recobrimento em tempos longos, para (a)w = 1/16e (b)w = 1/2 para diversos valores de µ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Figura 20 – Extrapolação do recobrimento θ em função do tamanho médio daspartículas µ com tD e w fixos utilizando a equação 3.13. Os expoentesde ajuste α estão nas legendas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

Figura 21 – As curvas sólidas são as distribuições das partículas lineares adsorvidascom tamanho incidente médio (a)-(c)µ = 64 e (d)-(f)µ = 32, paradiversos valores de w e tD. As curvas pontilhadas são as distribuiçõesincidentes Q(s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Figura 22 – Evolução temporal do tamanho médio das partículas adsorvidas (〈sA〉)versus log(tD) para diversos valores de w e tamanho médio das partículasincidentes (a)µ = 8 e (b)µ = 64. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Figura 23 – Evolução temporal da dispersão da distribuição das partículas adsorvidaspara RSA de linhas para (a)µ = 8 e (b)µ = 64 e diversos valores de w.Tempo em escala logarítmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Figura 24 – Função de correlação versus distância para o RSA de partículas linearescom tamanho incidente médio µ = 64 e diversos valores de w e dotempo tD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

Figura 25 – Evolução temporal das configurações dos adsorbatos para partículasquadradas com (a)-(c)µ = 16 e w = 1/16 e (d)-(f)µ = 16 e w = 1/2 . . 63

Figura 26 – Evolução do recobrimento para o RSA de partículas quadrada semescala log − linear com w fixo e µ variável (a,b) e µ fixo e w variável(c,d). Os gráficos internos mostram a evolução temporal da inclinaçãoS dos gráficos principais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Figura 27 – Comparação da evolução do recobrimento para o RSA de partículasquadradas e lineares com tamanho médio incidente µ = 32 e distribuiçõescom larguras pequenas e grandes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Figura 28 – Evolução temporal do recobrimento do RSA de partículas quadradasem tempos longos, para (a)w = 1/16 e (b)w = 1/2 para diversos valoresde µ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Figura 29 – As curvas sólidas são as distribuições adsorvidas de partículas quadradascom tamanho incidente µ = 64(a)-(c) e µ = 32(d)-(f) para diversosvalores de w e tD. As curvas pontilhadas mostram as distribuiçõesincidentes Q(s) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

Figura 30 – Evolução temporal do tamanho médio das partículas adsorvidas, paraRSA de quadrados e diversos valores de w onde o tempo tD está emescala logaritmica, para (a) µ = 8 e (b) µ = 64 . . . . . . . . . . . . . 70

Figura 31 – Evolução temporal da dispersão da distribuição adsorvida, para RSAde quadrados e diversos valores de w onde o tempo tD está em escalalog, para (a) µ = 8 e (b) µ = 64 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

Figura 32 – Função de correlação em função da distância para o RSA de partículasquadradas com tamanho médio µ = 64 e diversos valores da largura we do tempo tD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Lista de tabelas

Tabela 1 – Características da fisissorção e da quimissorção . . . . . . . . . . . . . 25Tabela 2 – Estimativa do tempo de relaxação tR e da constante C para RSA de

partículas lineares, onde as células em branco não foram calculadas porconsiderarmos apenas σ inteiros. Incerteza na última casa decimal. . . 50

Tabela 3 – Valores estimados para o recobrimento θn, expoente de ajuste α, reco-brimento θ para µ = 64 (maior tamanho simulado) e diferença relativa∆θ entre os recobrimentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Tabela 4 – Estimativa do tempo de relaxação tR e da constante C para RSA departículas quadradas, onde as células em branco não foram calculadaspor apenas considerarmos valores inteiros de σ. . . . . . . . . . . . . . 62

Tabela 5 – Recobrimento θn estimado para quadrados infinitamente grandes, ex-poentes de ajuste α, recobrimento θ para µ = 64( maior tamanho dequadrados simulado), diferença relativa ∆θ entre θn e θ(µ = 64) paraas larguras das distribuições w e os tempos tD. . . . . . . . . . . . . . 63

Sumário

Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1 ADSORÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.1 Superfície Sólida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.2 Processos de adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.2.1 Fisissorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.2.2 Quimissorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.2.3 O processo de Haber-Bosch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.3 Cinética de adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261.3.1 A isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2 ADSORÇÃO SEQUENCIAL ALEATÓRIA (RSA) . . . . . . . . . . . 312.1 Revisão Histórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.2 Trabalhos Recentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.3 Adsorção de Misturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3 ADSORÇÃO SEQUENCIAL ALEATÓRIA DE MISTURAS POLI-DISPERSAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1 Modelo RSA polidisperso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.2 Procedimentos das simulações e grandezas calculadas . . . . . . . . 433.3 Adsorção de partículas lineares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.3.1 Evolução do recobrimento e configurações do adsorbato . . . . . . . . . . . 453.3.2 Escala de tempo para o recobrimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.3.3 Extrapolação do recobrimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.3.4 Distribuição de tamanhos das partículas adsorvidas . . . . . . . . . . . . . 533.3.5 Evolução temporal da dispersão e do tamanho médio das partículas adsorvidas 553.3.6 Função de Correlação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.4 Adsorção de partículas quadradas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.4.1 Configurações do adsorbato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.4.2 Extrapolação do recobrimento superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613.4.3 Distribuição de tamanhos das particulas adsorvidas . . . . . . . . . . . . . 643.4.4 Evolução temporal da dispersão e do tamanho médio . . . . . . . . . . . . 653.4.5 Função de Correlação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4 CONCLUSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

SUMÁRIO 15

ResumoA adsorção está presente em diversos processos físicos e químicos com aplicações desde aprodução de computadores até filtros de água. Para entender como os processos de adsorçãoirreversível funcionam, utilizam-se modelos teóricos e computacionais, entre os quais sedestaca o modelo RSA (Random Sequencial Adsorption). Nesta tese estudamos numerica-mente o modelo RSA com partículas lineares e quadradas com interação de volume excluídoapenas e distribuições gaussianas de tamanhos laterais para as partículas incidentes emredes quadradas. Estudamos a evolução temporal do recobrimento, mostrando a influênciada dispersão da distribuição incidente, e explicamos como o ponto de máxima derivada dorecobrimento em função do logaritmo do tempo pode ser relacionado ao fluxo molecular.Estudamos também a evolução da distribuição de tamanhos das partículas adsorvidas,que mostra um alargamento para dispersões incidentes baixas e converge rapidamentepara uma forma monotonicamente decrescente para dispersões altas. Mostramos aindaque a função de correlação da densidade superficial apresenta mínimo pronunciado apenasno caso de baixas dispersões da distribuição incidente.

SUMÁRIO 17

AbstractAdsorption is present in several physical and chemical processes, with applications rangingfrom the production of computers to filtering. In order to understand how the irreversibleadsorption processes work, several theoretical and computational models have been used,among which the RSA (Random Sequential Adsorption) model stands out. Here we studynumerically the RSA of linear and square particles with excluded volume interaction onlyand Gaussian distributions of lateral sizes for the incident particles in square lattices.We have analyzed the temporal evolution of the coverage, showing the influence of thedispersion of the incident distribution, and explained how the point of maximal derivative ofthe coverage as a function of the logarithm of the time can be related to the molecular flux.We also have investigated the evolution of the size distribution of adsorbed particles, whichshows broadening for low incident dispersions and rapidly converges to a monotonicallydecreasing shape for high dispersions. We also show that the correlation function ofsurface density shows a deep minimum only in the case of low dispersions of the incidentdistribution.

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Introdução

Na sociedade atual estamos vivendo um período de grandes avanços tecnológicos.O que seria de nós sem os computadores, sem os derivados do petróleo, catalisadores quenos ajudam a reduzir a poluição, a agricultura e sem água potável tão fundamental para avida? O que as pessoas muitas vezes não sabem é que a adsorção tem um papel crucial emprocessos necessários para o desenvolvimento destes produtos.

Podemos dizer de maneira simplificada que a adsorção é um processo no qualátomos ou moléculas provenientes de uma fase líquida ou vapor formam ligações comuma superfície que separa aquela fase e outra líquida ou sólida. A partir daí se formaum filme sobre o substrato, que pode ter a espessura variando de uma camada atômica adiversas camadas. Esse filme pode ser utilizado, por exemplo, para mudar propriedadesóticas ou elétricas do adsorvetnte(superfície que retém as moléculas). Por isso, entendercomo estes processos funcionam é importante para o desenvolvimento de novos materiais,miniaturização dos componentes eletrônicos, etc.

Muitos modelos já foram propostos para estudar a adsorção. O modelo RSA(RandomSequencial Adsorption) é um dos modelos mais utilizados por ser simples e ao mesmotempo permitir uma grande flexibilidade na descrição dos adsorventes e adsorbatos. Elepermite inclusive estudar efeitos de polidispersão nos tamanhos da espécie adsorvida, queé observada em um grande número de processos, especialmente em adsorção de partículascoloidais e macromoléculas.

O objetivo deste trabalho é utilizar o modelo RSA para estudar processos deadsorção irreversível de partículas e verificar como a polidispersão dos seus tamanhosinfluencia a formação das submonocamadas. Para isso, vamos considerar que os tamanhosdas moléculas incidentes seguem uma simples distribuição gaussiana.

No capítulo 1, vamos explicar a estrutura de um sólido que serve como adsorventee como é formada uma superfície. Também vamos entender, de maneira simplificada, comoo adsorbato realiza ligações com uma superfície e que tipos de forças estão envolvidos.Vamos citar um exemplo histórico de grande importância industrial da adsorção e finalizardiscutindo sobre a adsorção de muitas moléculas e como podemos descrevê-las utilizandoconceitos de mecânica estatística.

No capítulo 2, vamos fazer uma revisão bibliográfica, iniciando pelos primeirostrabalhos envolvendo o modelo RSA. Posteriormente, vamos discutir os trabalhos maisrecentes, inclusive trabalhos experimentais que darão suporte ao modelo. Vamos finalizarfazendo uma revisão sobre trabalhos que tratam da adsorção de misturas.

No capítulo 3, vamos introduzir o modelo que utilizamos em nosso estudo, bemcomo os procedimentos utilizados nas simulações. Vamos apresentar os resultados obtidospara o recobrimento superficial e sua escala de tempo, vamos extrapolar o recobrimento

20 Introdução

para partículas muito grandes, analisar a evolução temporal da distribuição de tamanhosdas partículas adsorvidas, e suas correlações espaciais.

Ao final, iremos resumir os principais resultados e apresentaremos as conclusõesgerais da tese.

21

1 Adsorção

Adsorção é um processo físico-químico em que átomos ou moléculas formamligações com uma superfície [1]. Ela está presente em vários processos industriais como emcatalisadores e na microeletrônica. Em nosso dia a dia, podemos observar esse processo nocarvão ativado, muito utilizado em filtros de água.

Um exemplo histórico da importância da adsorção na indústria se deu com odesenvolvimento da síntese do amoníaco a partir dos gases nitrogênio e hidrogênio, processoconhecido como síntese de Haber-Bosch. Nesse processo, as moléculas de nitrogênio ehidrogênio adsorvem em um catalisador (o ferro) e se dissociam. Ao se dissociarem, aligação do nitrogênio com o hidrogênio é facilitada e o amoníaco formado se desliga dasuperfície.

Na adsorção existem dois componentes: os adsorbatos (moléculas que se unem àsuperfície) e os adsorventes (superfície que retém as moléculas). Antes de discutirmos aadsorção em detalhes, precisamos entender como é a estrutura de uma superfície sólida.

1.1 Superfície Sólida

Um sólido cristalino pode ser descrito por meio de uma infinita repetição periódicade um elemento padrão, conhecido como célula unitária. Dentre as células unitárias, asmais importantes, que constituem os cristais metálicos, são as cúbicas de face centrada(fcc), as cúbicas de corpo centrado (bcc) e a hexagonal (hcp).

Muitos metais de transição apresentam estrutura fcc, mas temos algumas exceçõesimportantes como o ferro, que apresenta estrutura bcc, e o cobalto, que apresenta estruturahcp.

Porém, um sólido real é finito. Logo, o truncamento destas repetições periódicasforma a sua superfície. Isso pode ocorrer a partir de cortes ao longo de qualquer ânguloarbitrário. Para indicar estas direções no cristal usam-se os índices de Miller, que estãorelacionados com as posições dos átomos na rede. Nas redes fcc e bcc, precisamos deapenas três números [h,k,l], de maneira que, se quisermos nos referir a um plano de átomos,indicamos o vetor normal a ele.

A estrutura da superfície depende do corte do cristal, da natureza das ligaçõesentres os átomos presentes no sólido e da origem da superfície (se ela foi formada química oumecanicamente). Como exemplo, temos que cada corte no cristal pode produzir superfíciescom estruturas diferentes como visto na Fig. 1.

Conhecer o tipo de célula unitária e o ângulo do corte que forma a superfície éimportante para calcularmos a densidade superficial de átomos. Podemos relacionar estas

22 Capítulo 1. Adsorção

Figura 1 – Representação de uma superfície ideal para planos de alta simetria fcc e bcc [2]

grandezas através dos índices de Miller usando a seguinte expressão [1] :

σ0 = 1Ahkl

= 4Qa2(h2 + k2 + l2)1/2 (1.1)

onde Ahkl é a área superficial de uma célula unitária, a é o parâmetro de rede e Q segueas seguintes regras:para o tipo bcc: Q = 2 se (h+ k + l) é par e Q = 4 se (h+ k + l) é ímpar;para o tipo fcc: Q = 1 se h,k e l são todos ímpares, caso contrário, Q = 2 .

A Fig. 1 mostra superfícies ideais e perfeitamente homogêneas. Porém, não éisso que encontramos na realidade. A formação de uma superfície a partir de um cristalé um evento muito estressante, onde ocorrem diversas quebras de ligações de vizinhospróximos. Este fato coloca os átomos próximos à superfície em uma configuração de energiamaior do que no estado cristalino, fazendo com que haja um rearranjo destes átomos paraconfigurações de energia menor. Chamamos esta mudança de relaxação ou reconstrução, eum exemplo é mostrado na Fig. 2a.

Superfícies de cristais também apresentam defeitos estruturais como degraus(steps), vacâncias (vacancy), dobras (kinks) e impurezas. Alguns destes defeitos sãorepresentados na Fig.2b, além de um átomo adsorvido em um terraço(parte plana esem defeitos da superfície) chamados de adatom. Estes defeitos têm efeitos diretos naspropriedades da superfície. Como exemplo, pode-se citar que átomos adsorvidos em degrausgeralmente têm maior energia de ligação do que os adsorvidos em terraços.

1.2. Processos de adsorção 23

(a) (b)

Figura 2 – a) Exemplo de reconstrução do Irídio [1,0,0], onde temos uma superfície quesofreu reconstrução (esquerda) e uma que não sofreu (direita). Os círculos pon-tilhados representam a posição dos átomos na segunda camada.[2] b) Exemplode imperfeições em uma superfície [1].

1.2 Processos de adsorção

Pode-se classificar a ligação do adsorbato com a superfície em adsorção física eadsorção química. A adsorção física ou fisissorção ocorre quando o adsorbato se liga pormeio de interações elétricas dipolares e a adsorção química ou quimissorção ocorre quandoo adsorbato forma uma ligação química com a superfície. Em uma mesma superfície podemocorrer os dois tipos de adsorção, dependendo das espécies químicas envolvidas.

1.2.1 Fisissorção

Um átomo ou molécula, ao incidir sobre uma superfície, provoca uma perturbaçãona nuvem eletrônica dos átomos da superfície e vice-versa. Esta perturbação é responsávelpela formação de dipolos induzidos que interagem entre si provocando ligação física,também conhecida como ligação de van der Waals. Mesmo sendo fracas as interações devan der Waals são de longo alcance.

Como a interação tem natureza elétrica, qualquer átomo ou molécula pode adsorverfisicamente em qualquer superfície. Isso facilita a formação de multicamadas, em quemoléculas incidentes se ligam a moléculas da mesma espécie, já adsorvidas, formando umanova camada molecular.


Os locais da superfície onde um átomo ou molécula do adsorbato pode formaruma ligação são chamados de sítios de adsorção. Estes sítios são pontos onde a energiapotencial da interação adsorbato-superfície é localmente mínima.

As interações de natureza física são muito fracas. Normalmente, a energia deligação se encontra na faixa de 0.01 eV à 0.1 eV. Por isso a temperatura para o qual existequebra destas ligações devido a flutuações de energia térmica é muito baixa (lembrandoque kBT ≈ 0.026eV à temperatura ambiente, ou seja, da mesma ordem de grandeza). Adistância de equilíbrio entre o adsorbato e a superfície está na faixa de 3Åa 10Å[3] namaioria das aplicações. Existe uma grande mobilidade dos adsorbatos fisicamente ligados,ou seja, a probabilidade de haver uma troca de sítios de adsorção é grande. Este movimentoé chamado difusão superficial, em vista do caráter aparentemente aleatório dos saltos entresítios de adsorção.

Figura 3 – Representação de um átomo de hidrogênio incidindo sobre um plano semi-infinito e a sua carga imagem, onde u é a distância entre o elétron e o próton ea distância z é medida a partir da posição do próton [3].

Para entender melhor a fisissorção pode-se utilizar um modelo simples que consistenum átomo de hidrogênio incidindo sobre um plano semi-infinito, como mostra a Fig.3 [3].Para calcular a energia potencial deste modelo, podemos utilizar o método das imagens.Pode-se entender que existe a indução de cargas no sólido produzida pela carga incidente.A carga induzida qind é dada por:

qind = 1− ε1 + ε

e,

onde ε é a constante dielétrica do sólido. Para condutores, ε =∞, portanto qind = −e.Assim, para um átomo de hidrogênio incidindo num condutor, o potencial V (z) é


dado porV (z) = − e

2

2z −e2

2(z − u) + e2

2z − u + e2

(2z − u) ;

para u� z temos queV (z) = −1

8e2u2

z3 −316e2u3

z4 − ...;

logo, pode-se dizer queV (z) ∼ − C

(z − z0)3 , (1.2)

onde C é uma constante que depende da constante dielétrica do sólido ε e z0 é umaconstante da ordem da metade da constante de rede.

Pode-se perceber na equação 1.2, que usando-se apenas argumentos clássicos,pode-se mostrar que o potencial cai com z−3, que é diferente de uma interação de Vander Waals entre 2 átomos, que cai com z−6, devido a interação de muitos átomos. Masna realidade as interações dipolares entre moléculas são de natureza quântica, podendoser divididas em três tipos: interação dipolo permanente-dipolo permanente (forças deKeesom), dipolo induzido-dipolo permanente (forças de Debye), dipolo induzido-dipoloinduzido (forças de London).

Existem cálculos mais precisos para estimar os potenciais de fisissorção utilizandoestruturas de bandas de superfícies e cálculos de densidade de carga. Estes cálculos sãorealizados numericamente. Na Fig. 4, temos um exemplo do cálculo de V (z) para He sobresuperfície de Ag, Cu e Au [3]. A parte repulsiva do potencial para curtas distâncias vemda força de repulsão de Pauli, que evita a superposição das nuvens eletrônicas.

Figura 4 – Potenciais de fisissorção entre átomos de He sobre superfícies de Ag, Cu eAu, onde os metais foram descritos usando o modelo de jellium, que considerauma densidade uniforme de elétrons no metal e cargas positivas uniformementedistribuídas [3].


1.2.2 Quimissorção

Quimissorção corresponde à formação de uma ligação química entre o adsorbato ea superfície, podendo ser iônica, covalente ou até mesmo metálica. Neste caso, estamosfalando de energia de ligação muito alta (comparada com a fisissorção), da ordem de1eV a 10eV , ou seja, muito maior do que as flutuações de energia térmica à temperaturaambiente. Por isso, normalmente, estas ligações são irreversíveis.

Por se tratar de uma ligação química, apenas os átomos ou moléculas reativoscom a superfície podem adsorver quimicamente. Devido a esta característica do adsorbato,geralmente este processo forma apenas monocamadas.

O potencial de quimissorção φ(z) também depende da distância entre o adsorbatoe a superfície, como mostra a Fig. 5 . A distância de equilíbrio em que as ligações ocorrem épequena (1Åa 3Å[3]). Com isso, ocorre uma forte superposição entre as nuvens eletrônicasdo adsorbato e dos átomos da superfície.

Figura 5 – Exemplos de potenciais de quimissorção: (a) sem barreira de adsorção; (b) combarreira de ativação [3].

Para entender um pouco melhor como funciona a quimissorção, vamos considerarum exemplo simples onde temos uma superfície metálica com a banda d parcialmentepreenchida e uma molécula incidente com orbitalM parcialmente preenchido, como mostraa Fig.6.

Quando a molécula se aproxima da superfície metálica, temos então uma ligaçãocovalente entre as partes com a formação de novos estados orbitais híbridos, que chamamosde orbitais Md. Neste modelo, por simplicidade, estamos desprezando as interações dosorbitais s e p da superfície metálica e qualquer outro orbital do adsorbato que não seja oorbital M . Sendo assim, temos uma função de onda aproximada deste sistema dada por:

ψ = aψ1(M−, d+) + bψ2(M+, d−),


Figura 6 – Modelo simples de quimissorção com ligação covalente entre uma molécula(com orbital M parcialmente preenchido) e um metal de transição com a bandad parcialmente preenchida, negligenciando os estados s e p do metal. Formaçãodos estados ligado (Md) e anti-ligado (Md∗) no sistema do adsorbato [3].

onde ψ1(M−, d+) e ψ2(M+, d−) representam os chamados estados de transferência decarga.

A expressão ψ1(M−, d+) descreve o estado no qual o elétron é transferido dosestados do metal para o orbital molecularM , e a expressão ψ2(M+, d−) se refere ao inverso,no qual a molécula cede o elétron para a banda d do metal. Para calcular a energia destesnovos níveis de quimissorção, vamos minimizar a energia

E = 〈ψ|H|ψ〉〈ψ|ψ〉,

(1.3)

onde H é o hamiltoniano total do sistema adsorbato mais substrato e ψ é a função deonda. Definimos S = 〈ψ1|ψ2〉 como a integral de overlap entre os diferentes estados,H1 = 〈ψ1|H|ψ1〉 e H2 = 〈ψ2|H|ψ2〉 como as energias totais destes estados e H12 = H21 =H1 = 〈ψ1|H|ψ2〉 como a energia de interação entre estes estados de transferência. Temosentão

E(a2 + b2 + 2abS) = (a2H1 + b2H2 + 2abH12).

Considerando as funções de onda normalizadas, vamos minimizar E fazendo

∂E

∂a= ∂E

∂b= 0.

Assim, teremos as equações seculares:

a(E −H1) + b(SE −H12) = 0, a(SE −H12) + b(E −H2) = 0.

As soluções deste sistema anulam o determinante


∣∣∣∣∣∣ E −H1 SE −H − 12SE −H12 E −H2

∣∣∣∣∣∣ = 0

Calculando os dois autovalores de energia, desprezando os termos de segunda ordem em S

e H12, e fazendo uma aproximação linear, temos:

E± = H1 +H2

2 ±√H2

1 +H22

2 +H12 (1.4)

Analisando os autovalores da energia, temos um estado de energia menor,s quechamamos de estado ligado (Md) e um estado de energia maior, chamado de estadoanti-ligado Md∗. O estado ligado tem energia menor que a média das energias individuais(H1 e H2), sendo um estado estável da ligação, onde os elétrons são compartilhados peloadsorbato e pela superfície, ou seja, ora os elétrons estão no substrato, ora estão nasuperfície. O estado anti-ligado possui energia maior que a média das energias individuais,onde as nuvens eletrônicas não se sobrepõem, fazendo com que não haja ligação entre osubstrato e a superfície.

A quimissorção, devido à superposição das nuvens eletrônicas, provoca um rear-ranjo das nuvens eletrônicas do adsorbato e da superfície. Isso, em muitos casos, podeprovocar uma dissociação das moléculas do adsorbato, formando uma nova espécie, sendoconhecida como adsorção dissociativa. Um exemplo típico é a adsorção das moléculas deHidrogênio (H2) em metais de transição. Quando uma molécula de H2 incide sobre umadestas superfícies, ela se dissocia em dois átomos de H que formam ligações em sítiosdistintos.

Muitas superfícies podem apresentar uma barreira de potencial que impede osátomos incidentes com baixas energias de se ligarem; veja, por exemplo, a Fig.5b. Esteprocesso é chamado de adsorção ativada, exigindo uma quantidade de energia mínima dasmoléculas incidentes para ocorrer a ligação. Caso não tenha energia suficiente, a moléculapode ser repelida pela superfície ou pode se ligar em um estado de fisissorção. Chamamoseste último de estado percursor de adsorção, no qual a molécula fica ligada de maneirafísica, podendo receber energia e formar uma ligação química ou se desligar da superfície(dessorção). Assim, numa mesma superfície, podem ocorrer fisissorção e quimissorçãosimultaneamente.

Como exemplo, vamos utilizar a adsorção de moléculas de H2 adsorvendo em umasuperfície metálica, como mostra a Fig.5b

Quando uma molécula de H2 se aproxima da superfície, ela “encontra” umabarreira de potencial com energia Eact. Caso a energia cinética seja maior que este valor,ocorre a dissociação em átomos de 2H e a ligação química com energia de ligação EB.Caso a energia cinética seja menor que Eact, ocorre a repulsão dos átomos de H2 ou aligação de maneira física com a superfície a uma distância de equilíbrio zp.


Para ocorrer a dissociação das moléculas de H2 na fase gasosa é necessária umaenergia QDiss. Quando a barreira de potencial Eact é menor que QDiss na fase gasosa,a dissociação é favorecida pela adsorção no metal. Neste caso, temos a decomposiçãocatalítica e o metal é chamado de catalisador.

Para haver dessorção da superfície é necessária uma energia Edes dada por

Edes = Eb + Eact. (1.5)

Na tabela 1 temos um resumo das diferenças entre a quimissorção e a fisissorção.

Fisissorção QuimissorçãoForças de Van der Waals Forças comparáveis a ligações químicasCalor de adsorção inferior a 20KJ/mol” Calor de adsorção superior a 20KJ/molA espécie adsorvida conserva sua natureza A espécie adsorvida sofre uma transformação

e origina-se uma espécie diferenteA quantidade adsorvida depende mais do ad-sorbato do que do adsorvente

A quantidade adsorvida depende tanto doadsorbato quanto do adsorvente

Especificidade baixa Especificidade elevadaAdsorção apreciável somente abaixo do pontode ebulição do adsorbato

Adsorção pode acontecer a temperaturaselevadas

Energia de ativação alta Energia de ativação elevadaAdsorção pode ocorrer em multicamadas adsorção somente em monocamadas

Tabela 1 – Características da fisissorção e da quimissorção

1.2.3 O processo de Haber-Bosch

Uma aplicação historicamente importante da adsorção é o processo de Haber-Bosch, que foi criado para a produção de amônia (NH3) a partir dos gases hidrogênio enitrogênio. A amônia é muito utilizada na produção de fertilizantes. A reação químicadesejada é

N2 + 3H2 → 2NH3,

que libera calor. A dificuldade para que esta reação ocorra é o fato de que as moléculas dogás nitrogênio possuem uma forte ligação tripla, o que as torna praticamente inertes emcondições normais, dificultando a reação com outras moléculas. Haber, para quebrar asmoléculas de nitrogênio com maior facilidade e menor gasto energético, utilizou um metal(ferro) para as moléculas de nitrogênio adsorverem e sofrerem a chamada decomposiçãocatalítica. O mesmo acontece com as moléculas de H2, que também são quebradas naadsorção na superfície do metal. Assim, átomos de H podem se ligar a átomos de Nadsorvidos. Quando a amônia é formada, há a dessorção. Esse processo é ilustrado na Fig7.


Figura 7 – Ilustração do processo de Haber-Bosch, onde as moléculas de Hidrogênio eNitrogênio sofrem dissociação ao adsorver na superfície de ferro, formandoposteriormente a amônia [1]

1.3 Cinética de adsorção

Nas seções anteriores, discutimos a estrutura de uma superfície vazia e a interaçãodas moléculas da fase gasosa (ou líquida) com ela, que pode levar à formação de ligações.Esta análise em nível microscópico considerou a interação de cada molécula ou átomoindividualmente.

Se analisarmos o problema macroscopicamente, temos que a densidade atômicade um sólido (número de átomos por unidade de área da superfície) está em torno de1015cm−2(1019m−2). O fluxo de partículas (átomos ou moléculas) de um gás é o númerode colisões com uma superfície sólida por unidade de área por unidade de tempo. Para umgás ideal, podemos usar a equação de Hertz-Knudsen [1]

Zw = p

(2πmkbT )1/2 , (1.6)

que relaciona o fluxo Zw com a pressão p e a temperatura T . Se considerarmos T = 300K,pressão de p = 1Pa (que é muito baixa) e um gás com a massa do N2, o fluxo molecularcobriria a superfície inteira 3, 8× 105 vezes em um segundo.

Por este motivo, para analisar um processo real de adsorção, se faz necessárioa utilização de ferramentas fenomenológicas que descrevam quantidades como taxas deadsorção e dessorção, recobrimento, entre outros.

Uma dessas ferramentas é a chamada isoterma de adsorção, que é uma função queconecta as taxas de adsorção e o recobrimento superficial com quantidades macroscópicascomo a pressão de equilíbrio p, para uma temperatura constante.

1.3. Cinética de adsorção 31

Definimos recobrimento θ do adsorbato como,

θ ≡ Ns

N(1.7)

onde NS é o numero de sítios de adsorção ocupados e N é o numero total de sítios. Quandotodos os sítios da superfície estão ocupados (θ = 1), temos uma monocamada completa.

Como vimos anteriormente, na primeira camada podem ocorrer tanto estadode fisissorção como de quimissorção. A partir da segunda camada, apenas estados defisissorção ocorrem.

1.3.1 A isoterma de Langmuir

Existem diversos tipos de modelos de isotermas que são utilizados para ajustardados experimentais, dependendo da natureza de interação gás/sólido. Um deles é conhecidocomo modelo de Langmuir.

O modelo supõe que exista um equilíbrio dinâmico entre o gás à pressão p e acamada adsorvida, mantendo-se a temperatura T constante, além das seguintes condições:

i) A superfície é homogênea, perfeitamente plana e sem imperfeições e apresentaum número fixo de sítios de adsorção;

ii) O adsorbato se encontra em um estado imóvel, ou seja, não existe difusão;iii) Todos os sítios são equivalentes e, por isso, têm a mesma probabilidade de

serem ocupados, com mesma energia de ligação;iv) A adsorção é limitada a monocamadas;v) Não existe interação entre moléculas do adsorbato (interações laterais).Para obter a isoterma, primeiro vamos utilizar apenas argumentos cinéticos.

Definimos o coeficiente de adesão (sticking) c como a probabilidade de uma moléculada fase gasosa ser adsorvida quando colide com a superfície [1]. Este coeficiente diminuicom o aumento da barreira Eact (Fig. 5b). Supondo Eact = 0, o coeficiente é dado pelaprobabilidade de o sítio de incidência da molécula estar desocupado (conforme condiçãoiv), ou seja,

c = 1− NS

N= 1− θ (1.8)

Assim, a taxa de adsorção ra é dada pelo número de moléculas incidentes sobrea superfície por unidade de tempo e de área (fluxo de partículas) multiplicado pelaprobabilidade de aceitação (c) dado por

rads = Zwc = kap(1− θ); (1.9)

onde ka é uma constante de adsorção relacionado ao fluxo molecular (dependente datemperatura).


A taxa de dessorção rdes é dada pelo produto do número de sítios ocupados pelaprobabilidade de uma molécula dessorver, ultrapassando a barreira de energia Edes. Assim,

rdes = kdesθ (1.10)

onde kdes é uma constante de dessorção que depende de Edes e da temperatura TNo equilíbrio temos

rdes = rads.

Usando as equações 1.9 e 1.10, obtemos a isoterma de Langmuir

θ = Kp

1 +Kp, (1.11)

onde K = kads/kdes.

A pressões muito baixas, temos que θ = Kp, que é a relação linear entre recobri-mento e pressão chamada de Lei de Henry.

A isoterma de Langmuir também pode ser deduzida pela Mecânica Estatística deEquilíbrio. Considerando que existem N sítios de adsorção equivalentes com Ns moléculasadsorvidas, a função de partição do adsorbato é dada por

Z = fNsN !

NS!(N −NS)! (1.12)

onde f é a função partição de uma molécula individual (dependente de T ) e o outro fatorrepresenta uma simples combinação onde Ns moléculas idênticas podem se arranjar em N

sítios equivalentes, mas distinguíveis.A função de partição no ensemble grande canônico Ξ , é a soma das funções de

partição canônicas com pesos exp(NSµkT

)

Ξ =∑Ns

Zexp(NSµ

kT

)= ZzNS , (1.13)

onde z = exp(NSµkT

)é a fugacidade. Isso leva a

Ξ =∑Ns

fNsN !

NS!(N −NS)!zNS = (1 + fz)N .

O número médio de moléculas adsorvidas é dado por

〈NS〉 = z∂lnΞ∂z

= zNf

1 + zf. (1.14)

O adsorbato está em equilíbrio com a fase gasosa, cujo potencial químico (gásideal) é dado por

µ

kT= µ0

kT+ ln(pr) (1.15)

onde µ0 é o potencial químico medido na pressão de referência p0 e a pressão reduzida épr = p0

p. Substituindo a equação 1.15 na equação 1.14, obtemos

1.3. Cinética de adsorção 33

θ = Ns

N= bp

1 + bp, (1.16)

onde b(T ) = f(T )exp( µ0kT

). Esta equação tem a mesma dependência de θ em p da Equação1.11 e permite uma conexão entre parâmetros cinéticos e termodinâmicos.

A isoterma de Langmuir é a uma das mais simples dentre todos os tipos deisoterma. Existem outras isotermas muito utilizadas para a fisissorção, como a isotermaBET, que admite a formação de multicamadas, e a isoterma de Freundlich, que além deadmitir multicamadas, supõe uma distribuição logarítmica dos sítios ativos. Elas podemser obtidas modificando-se a função de partição do modelo de Langmuir [4].

35

2 Adsorção Sequencial Aleatória (RSA)

Os modelos de RSA (Random Sequential Adsorption) descrevem processos em queátomos ou moléculas adsorvem sequencialmente em um substrato formando monocamadas.Podem ser utilizados para modelar uma grande quantidade de fenômenos, como adsorçãode partículas coloidais e proteínas em diversos substratos, crescimento de ilhas atômicas emmetais ou semicondutores, funcionalização de superfícies com monocamadas moleculares,etc [5].

No modelo RSA "padrão"o substrato inicial está vazio e as partículas incidemsequencialmente em posições aleatórias. Se todas as posições que a partícula ocupará nosubstrato estiverem livres ela adsorve, mas se pelo menos uma posição estiver ocupada,a partícula incidente é rejeitada. Temos um exemplo de RSA de dímeros numa redeunidimensional na Fig. 8, onde apenas a adsorção da partícula "a"seria aceita.

O RSA é muito flexível, pois permite modelar os substratos como superfícies con-tínuas ou discretas e considera as partículas incidentes com diferentes formatos, tamanhose distribuições de tamanho. Pode também considerar barreiras de adsorção e processoscomo difusão ou dessorção que permitem que o modelo se torne mais realista.

Analisando a Fig. 8, podemos agora considerar um modelo onde é permitida adifusão. A partícula "a"permanece sendo aceita. Caso a partícula "c"sofra difusão para aesquerda, isso permitiria que a partícula "b"se ligasse à superfície.

O RSA irreversível é muito utilizado para modelar problemas onde ocorre adsorçãoquímica, mas por não permitir a formação de uma segunda camada na adsorção, ele não émuito utilizado para modelar fisissorção.

Figura 8 – Exemplo do modelo discreto RSA unidimensional, onde temos a incidênciade dímeros em uma rede parcialmente preenchida, mostrando os casos onde aadsorção é aceita ou rejeitada [5]. A partícula "a"será aceita; as partícula "b"e"d"não serão aceitas. Em um modelo com difusão, se a partícula "c"se deslocarum sitio para a esquerda, a partícula "b"será aceita

36 Capítulo 2. Adsorção Sequencial Aleatória (RSA)

2.1 Revisão HistóricaOs primeiros estudos extensivos dos problemas de RSA foram motivados pelo

interesse na cinética de reações irreversíveis que ocorrem entre reagentes de baixo pesomolecular e grupos funcionais ao longo de cadeias de polímeros 1D. O objetivo eradeterminar a cinética e talvez a distribuição dos grupo em que não ocorreram reações, ouseja, a estrutura química da cadeia polimérica [6].

Baseado nisso, o modelo RSA "tradicional"teve origem em 1939 no trabalho deFlory, que considerou um problema simples de ciclização (reação química que produz umamolécula cíclica a partir de um composto não cíclico) de grupos incompletos de moléculasadjacentes aleatoriamente ligadas ao longo de uma cadeia polimérica, deixando algunspoucos grupos que não reagiram isolados [6].

Flory modelou a cadeia polimérica como uma linha discreta, onde cada moléculada cadeia era representada por um sítio. Os reagentes incidem sobre esta linha de maneirasequencial e em posições aleatórias, de maneira que, ao encontrar um sítio livre, há umareação irreversível, formando uma nova molécula estável. Os reagentes não poderiam seligar a sítios já ocupados, que representam moléculas que já reagiram.

Se considerarmos o problema acima, onde os reagentes são monômeros, esteapresenta solução analítica. Podemos utilizar as equações 1.8 e 1.9 para a taxa de adsorçãoe como não temos dessorção obtemos

dθ

dt= rads = Zwc = Zw(1− θ), (2.1)

onde θ é o recobrimento, rads é a taxa de adsorção, Zw é o fluxo incidente de partículaspor unidade de tempo e por sítio e c é o coeficiente de sticking.

Vamos definir o tempo τ como sendo o tempo característico necessário para que osubstrato seja coberto se todas as tentativas de deposição forem aceitas. Assim temos

τ = 1Zw

. (2.2)

Substituindo 2.2 em 2.1 temos

dθ

dt= 1− θ

τ.

Usando como condição de contorno que a superfície inicia-se vazia temos

θ = 1− exp(−t/τ). (2.3)

Neste caso, quando passado um tempo muito longo, será produzida uma superfície"trivial"totalmente coberta. Para este calculo, as quantidades utilizadas são independentesda dimensão do problema; assim, esta solução é valida para a adsorção de monômeros emqualquer dimensão.

2.1. Revisão Histórica 37

Figura 9 – : À esquerda temos dímeros cobrindo uma rede 1D e à direita cobrindo umarede 2D; os sítios isolados que nunca serão cobertos foram marcados com "o"[6]

Por outro lado, partículas de tamanhos maiores em redes discretas produzemcamadas adsorvidas não triviais, pois há a formação de áreas que nunca serão cobertas.Isso desperta especial interesse na caracterização dos estados finais de saturação, tambémconhecidos como estados "jammed". Temos como exemplo na Fig. ?? o RSA de dímeros,que necessitam que pares de sítios adjacentes estejam livres para que ocorra a adsorção,produzindo estados de saturação que contêm sítios isolados vazios, que nunca serãocobertos.

Usando simples analise combinatória dos sítios ocupados e não ocupados, Florytambém considerou os reagentes como dímeros que incidem em uma linha discretizada.Ele percebeu que a cada dímero depositado, são criadas duas redes independentes edesconectadas menores, formulando então uma relação de recorrência.

No limite da rede infinita ele chegou ao recobrimento de saturação (jamming)

θt→∞ = θj = 1− e−2 ≈ 0.8487.

Assim, em média 85% das moléculas da cadeia polimérica iriam reagirEm 1958, Reniy resolveu o problema para o RSA considerando a deposição de

partículas de tamanho fixo sobre uma linha contínua, como ilustrado na Fig. 10. Esteproblema clássico ficou conhecido como "car parking problem" por se comparar com oproblema onde carros tentam estacionar em posições aleatórias numa rua sem marcações.Ele obteve o resultado analítico de θj = 0.7476.

Figura 10 – Representação do car parking problem sobre uma linha contínua.

Em 1973, Gonzales et al. [6] fizeram o cálculo do recobrimento de saturação paradeposição de partículas de tamanhoM > 2 em rede, ondeM é o numero de sítios ocupados


por cada partícula. Eles descobriram que, no limite de partículas muito maiores que otamanho dos sítios (M →∞), θj tem o mesmo valor do modelo contínuo obtido por Reniy,mostrando como estes dois diferentes problemas se relacionavam.

Em 1974, Gonzales et al. [7] realizaram estudos com o problema unidimensionalcontinuo, com o objetivo de saber como o recobrimento se relacionava com o tempo próximoao ponto de "jamming". Neste caso, θ apresenta um comportamento assintótico dado por

θj − θ(t) ≈1t

(2.4)

Os problemas de RSA em dimensões maiores (D ≥ 2) se tornam muito complica-dos topologicamente e é difícil de encontrar soluções exatas, sendo necessária a utilizaçãode técnicas de aproximação como truncamentos, expansões em série, ou simulações com-putacionais [6, 8].

Um dos métodos mais utilizados é a simulação de Monte Carlo. Em poucaspalavras, este método consiste na simulação da cinética de deposição das partículasutilizando números pseudo-aleatórios (números que exibem aleatoriedade estatística, masestão sendo gerados por um processo inteiramente determinístico) para definir a posiçãoem que haverá a tentativa de adsorção.

Em 1980, Feder[7] utilizou esta ferramenta para simular a cinética de adsorção dediscos e quadrados alinhados em uma superfície contínua. Ele obteve como resultado paraquadrados

θj = 0.563± 0.002

e para discosθj = 0.547± 0.002.

Próximo ao ponto de recobrimento máximo, Feder observou um comportamentoassintótico dado por [7]

θj − θ(t) ∼1√t. (2.5)

A partir deste resultado e observando sua similaridade com a equação 2.4, elepropôs uma equação que descreve de maneira geral este comportamento próximo asaturação:

θj − θ(t) ∼ t−p, (2.6)

onde p = 1/D e D é a dimensão do substrato. Esta equação ficou conhecida como Lei deFeder.

Ele também comparou seus resultados com experimento de adsorção de proteínas(ferritina adsorvida em carbono), como pode ser visto na Fig.11

Achava-se que a equação 2.6 era geral e válida independente do tamanho ouformato das partículas incidentes. Porém, em 1989, os trabalhos de Tarjus e Talbot [9],sobre a deposição de elipses com orientações aleatórias , e de Vigil e Ziff [10], depositandoquadrados com orientações aleatórias, ambos em superfícies com D = 2, obtiveram p = 1/3.

2.1. Revisão Histórica 39

Figura 11 – À esquerda, imagem produzida a partir das simulações em computador usandomodelo RSA próximo ao limite de saturação e à direita, imagem obtida porraios X da deposição de ferritina em carbono[7].

Com isso, ficou claro que a equação 2.6 era válida com um expoente p que não dependiaapenas da dimensão D do problema, mas também do tamanho e do formato das partículasincidentes.

Para os modelos discretos, descobriu-se que o comportamento assintótico dorecobrimento é exponencial [5, 11] devido às propriedades de o estado de saturaçãoapresentarem sítios distantes e esparsos. Assim

θj − θ ∼ exp(−kRaDt), (2.7)

onde R é a taxa de tentativas de deposição por unidade tempo e por unidade de área, a éo espaçamento da rede, D é a dimensão do problema e k é uma constante que dependeda forma da partícula adsorvida e da rede. Com isso, os modelos discretos se aproximammais rapidamente dos estados saturados.

Para a deposição de monômeros k = 1 é válido; na aproximação de t pequeno em1D recuperamos a equação 2.3 (modelo de Flory).

Em 1993, Ramsden [12] publicou um artigo de revisão sobre técnicas experimentaispara estudar a cinética de adsorção e que mostram aplicações do modelo RSA. Ele foca emtécnicas opto-integradas e aponta suas qualidades, mostrando uma aplicação na deposiçãode proteínas.


2.2 Trabalhos RecentesNos últimos anos, alguns trabalhos experimentais apresentaram várias aplicações

para os modelos RSA. Podemos citar como exemplo um artigo de revisão de Yuan et al. [13]sobre a adsorção de proteínas e coloides. Ele mostra que o modelo RSA tem bons acertosquando a adsorção é irreversível nos intervalos de tempo relevantes para o experimento ea força repulsiva entre as moléculas adsorvidas é baixa, e propõe algumas modificações noRSA padrão para descrever melhor alguns resultados experimentais.

Há também um artigo de revisão de Rabe et al. [14] sobre a adsorção de proteínasem superfícies, onde é feita uma revisão dos diversos modelos que se aplicam a estessistemas. Eles destacam as vantagens do modelo RSA na adsorção irreversível de proteínasquando comparado com o modelo de Langmuir (modelo de equilíbrio termodinâmico).

Em 2012, Adamczyk [15] também publicou um artigo de revisão sobre modelagemde adsorção de colóides e proteínas. Ele cita o modelo RSA como extremamente poderosopara prever estruturas de monocamadas, recobrimentos de equilíbrio e saturação e funçõesde bloqueio de superfícies. O artigo cita como vantagens o fato de que o modelo RSA podeconsiderar diferentes formatos de partículas, trabalhar com um número muito grande delas(mais que 106), ao contrário de outros modelos. Ele apresenta também uma aplicação doRSA na adsorção de fibrinogênio (proteína que ajuda na coagulação do sangue) em mica.

Ocwieja et al. [16, 17, 18] também realizaram diversos estudos nesta área. Em 2012,eles estudaram a cinética de adsorção de nanopartículas de hematita em mica modificada[16], obtendo como um dos resultados que esta cinética apresentava um recobrimentomáximo diferente de 1, como previsto pelo modelo RSA. Comparando seus resultados como modelo teórico foi encontrado um ajuste excelente dos dados. Foi identificado, inclusive,que o recobrimento convergia com t−1/2 como previsto pelo modelo RSA 2D contínuo paracírculos. Outro resultado interessante é que a dessorção, neste caso, pode ser negligenciada,indicando que a adsorção é aproximadamente irreversível.

Em 2013, Ocwieja et al. realizaram os mesmo estudos com nanopartículas de pratadepositadas em mica [17] e, em 2015, eles utilizaram nanopartículas de prata depositadasem camadas de suporte de polieletrólitos catiônicos [18]. Em ambos os casos, o modeloRSA forneceu bons ajustes dos dados experimentais, inclusive a cinética de dessorçãotambém se encontrou de acordo com o modelo RSA reversível.

Li et al. publicaram em 2014 [19] um trabalho sobre a adsorção de nanopartículasde sílica em superfícies funcionalizadas. Ele mostra que neste caso a adsorção é irreversível,sem difusão ou dessorção, e que o modelo RSA pode ser usado para entender teoricamenteeste processo.

Com o uso de modelos computacionais, também houve numerosos estudos demodelos RSA, abordando temas como a influência de diferentes formas das partículasincidentes no recobrimento da superfície, desde formas simples como círculos, quadradose linhas até formas como estrelas, cruzes, esferoides e elipses. A simetria das partículas

2.3. Adsorção de Misturas 41

incidentes também influencia no recobrimento, de maneira que quanto mais simétricassão as partículas, melhor elas recobrem a superfície [20]. Na comparação com adsorçãode linhas, observou-se que esta é a forma que recobre melhor a superfície e apresentaordenamento local, com a formação de domínios [21] de partículas ordenadas.

Recentemente também houve um interesse no estudo da percolação [22] no modeloRSA e no estudo com superfícies heterogêneas, modeladas a partir de superfícies queiniciam ocupadas aleatoriamente.

2.3 Adsorção de Misturas

A polidispersão no tamanho das partículas incidentes pode ser observada emum grande número de processos como deposição de partículas coloidais [23]. O modeloRSA pode ser modificado para incluir estes efeitos, utilizando misturas binárias, tambémconhecida como adsorção competitiva, ou outras distribuições de tamanho das partículasincidentes.

Um dos primeiros trabalhos que faz uma análise da adsorção de misturas foifeito por Epsten em 1979 [6], estendendo o modelo RSA unidimensional para misturas departículas com dois tamanhos diferentes.

Em 1992, Meakin and Jullien [24] simularam a adsorção de discos contínuosconsiderando distribuições gaussianas e uniformes e também misturas binárias. Em temposlongos, tem-se o predomínio das menores partículas no adsorbato em todos os casos. Nocaso gaussiano, o pico da distribuição das partículas aceitas se desloca para tamanhosmenores com o passar do tempo.

Nesta mesma linha, Adamczik et al. [25] estudaram a adsorção de esferas inte-ragentes e não interagentes com distribuições de tamanhos contínuas e gaussianas. Elemostra a influência da polidispersão no recobrimento, sendo que quanto maior a disper-são da distribuição de tamanhos, maior a velocidade do crescimento do recobrimento.Comparando-se com o caso monodisperso, este efeito se torna mais relevante próximoà saturação.Também próximo à saturação, o recobrimento próximo ao estado de "jam-ming"converge em lei de potência com expoente −1/3 e a função de correlação tambémvaria de acordo com a dispersão da mistura. Existe também uma modificação no efeitode exclusão das partículas (áreas da superfície que não podem ser ocupadas por causada presença de uma partícula adsorvida). Ele também compara os seus resultados coma deposição de partículas de poliestireno látex em que foi verificado que este é um bommodelo para descrever o problema.

Harnap et al. [23] realizaram um estudo experimental da adsorção de poliestireno,mostrando os efeitos da polidispersão. Quanto maior o recobrimento, maior a preferênciada adsorção de partículas menores. Analisando a função de correlação na superfície, quantomenor a dispersão, os picos e vales se tornam mais pronunciados, como mostra a Fig. 12.


Figura 12 – Imagem mostrando a função de correlação adsorção de poliestireno compolidispersividade para mesmo recobrimento. Tamanho médio 41nm(±6) e107nm(±5). Podemos perceber que quanto menor a dispersão percentual,mais pronunciados se tornam os picos e vales [23].

Danwanichakul et al. [26], por meio de simulações computacionais com adsorçãode misturas polidispersas (Fig. 12), obtiveram os mesmos efeitos da dispersão na funçãode correlação mostrados experimentalmente por Harnap et al., de maneira que quantomenor é a dispersão mais acentuados são os picos e vales e com o aumento da dispersão ospicos e vales praticamente desaparecem.

Budinski e colaboradores realizaram diversos trabalhos sobre adsorção reversível departículas esticadas com diferentes simetrias em rede triangular. Individualmente, quantomais simétrica é a partícula, maior é o recobrimento [20]. Quando incidem misturas bináriascom diferentes simetrias [27], o recobrimento é maior do que do caso monodisperso e aspartículas mais simétricas recobrem um percentual maior da superfície. Considerando-seos casos anteriores e também as distribuições lineares de tamanho [28], em todos os casospróximos à saturação o comportamento assintótico medido foi exponencial estendido.

Budisnki et al. também realizaram um estudo da percolação do modelo irreversívelque consideraram nos outros trabalhos [29] e mostraram que o limite de percolação variamonotonicamente com o tamanho das partículas.

Herman e Walz [30] também mostraram experimentalmente que este efeito de

2.3. Adsorção de Misturas 43

Figura 13 – : Imagem de uma superfície gerada a partir de simulações com RSA departículas esféricas com polidispersividade gaussiana, para diferentes largurasde distribuição decrescentes de a-d. (a) tem a maior dispersão e (d) tem amenor largura de distribuição de tamanhos das partículas incidentes[26].

polidispersão também ocorre na adsorção de nanopartículas de látex em microesferas desílica, e influencia fortemente no recobrimento; novamente quanto maior a dispersão, maioro recobrimento obtido.

45

3 Adsorção Sequencial Aleatória de misturaspolidispersas

Como visto anteriormente, o modelo RSA é muito flexível, podendo descreverdiversos processos em que átomos ou moléculas adsorvem irreversivelmente em um substrato.Revimos algumas das aplicações e alguns trabalhos de outros autores.

Agora estudaremos um problema de RSA em rede, com formação de uma submo-nocamada pela adsorção de partículas com tamanhos que seguem distribuições Gaussianasdiscretizadas. Este trabalho se encontra na ref. [31].

3.1 Modelo RSA polidisperso

No modelo que estudaremos, as partículas adsorvem numa rede quadrada localizadano plano xy. Este tipo de rede pode ser usada para modelar, por exemplo, um sólido realcom estrutura fcc cortado na direção [1,0,0], como mostrado na Fig. 1. A constante derede é a, que corresponde a um sítio de área a2. Iremos considerar a adsorção de dois tiposde partículas separadamente, chamadas de partículas lineares(podem modelar partículasalongadas, como polímeros) e quadradas (podem modelar partículas compactas, comonanopartículas de silício), como mostramos na Fig. 14a. Em todos os casos, s é o numerode sítios ocupados pela partícula em cada direção espacial.

Nosso modelo será semelhante ao modelo de Langmuir mostrado no capítulo 1.As partículas incidem sequencialmente e em posições (x, y) aleatórias sobre a superfície,movendo-se na direção z. Uma partícula será adsorvida somente se todas as posições (x, y)que serão ocupadas por ela corresponderem a sítios livres. Caso contrario, a adsorção serárejeitada. Na Fig.14b temos um exemplo de tentativa de adsorção de partículas linearesaceitas e rejeitadas em uma rede unidimensional.

As partículas lineares terão duas orientações possíveis, a vertical (y fixo) e ahorizontal (x fixo), com igual probabilidade de ocorrerem com comprimento dado por sa.A polidispersão será simulada considerando-se que o tamanho s seja escolhido a partir deuma distribuição gaussiana, com média µ e largura σ:

Q(s) = 1√2πσ2

exp

[−(s− µ)2

2σ2

]. (3.1)

Temos que s,µ e σ são quantidades adimensionais; alternativamente, eles podemser vistos como comprimentos medidos em unidades da constante de rede a. Para assimulações do presente trabalho, apenas valores inteiros de s entre s = 1 e s = 2µ foram

46 Capítulo 3. Adsorção Sequencial Aleatória de misturas polidispersas

(a)

s = 7

s = 4

a

(b)

rejeitada

aceita

Figura 14 – (a)Exemplo de partículas lineares (a esquerda) e quadrados (a direita) comtamanhos s e constante de rede a indicados. (b)Exemplo de incidência daspartículas lineares sobre uma superfície parcialmente preenchida, mostrandoos casos onde as partículas serão aceitas e rejeitadas.

considerados, fazendo com que o fator de normalização seja um pouco diferente do que naequação 3.1. Vamos definir uma largura relativa como

w ≡ σ

µ, (3.2)

que é o coeficiente de variância da distribuição de tamanhos. Esta é a quantidade utilizadapara caracterizar o formato de Q(s) e consequentemente o grau de polidispersão. Vamos,por simplicidade, chamar Q(s) de distribuição incidente.

Na deposição de partículas com forma quadrada, a distribuição Q(s) também seráutilizada para escolher o tamanho lateral s de cada quadrado incidente. Estas partículas

3.2. Procedimentos das simulações e grandezas calculadas 47

ocupam s2 sítios e área de s2a2. Nas simulações, também consideramos apenas valores des entre 1 e 2µ.

A unidade básica de tempo τ foi definida na equação 2.2. Este é o tempo necessáriopara a adsorção de uma monocamada se todas as tentativas de adsorção forem aceitas.Neste caso, se considerarmos que a rede tem tamanho lateral La (ou seja, L sítios emcada direção), teremos L2/µ partículas lineares incidindo em um intervalo de tempo τ eL2/µ2 partículas quadradas incidindo no mesmo intervalo. A taxa de adsorção máxima (emuma rede vazia) é 1/τ monocamadas por segundo. Como existe a rejeição das partículasincidentes (devido ao efeito de volume excluido), a taxa de adsorção é sempre menor queesse valor. Esta taxa diminui continuamente com o tempo, em vista do contínuo aumentodo recobrimento e aumento da frequência de rejeição.

Vamos também definir um tempo adimensional

tD ≡t

τ, (3.3)

onde tD é o numero de monocamadas incidentes.No presente trabalho não serão consideradas difusão das partículas adsorvidas e

nem dessorção, a superfície será homogênea e , por simplicidade, não paresentará defeitos.Este modelo de adsorção irreversível se justifica por diversos trabalhos experimentais. Comoexemplo, podemos citar o trabalho de Li et al.[19] com a adsorção de nanopartículas desílica em mica. Eles realizaram a adsorção de nanopartículas com tamanhos que variavamde 50a80nm em tempos de 1 min a 1 semana, utilizando microscopia eletrônica paraanalisar a morfologia do filme e a evolução do recobrimento, mostrando que este processoé irreversível.

Em altas temperaturas, o modelo pode ser justificado se as partículas linearesou quadradas representarem moléculas grandes ou partículas coloidais, em que barreirasde energia para difusão são muito altas. A energia da barreira de dessorção usualmenteé muito maior que a de difusão superficial no caso de quimissorção, então supor umacondição de irreversibilidade da ligação é razoável.

Para justificar o nosso modelo de polidispersão podemos citar como exemplo ostrabalhos de Harnap et al. [23] e de Herman e Walz [30] mostrados na seção 2.3 destetrabalho.

3.2 Procedimentos das simulações e grandezas calculadas

A quantidade mais simples que pode ser utilizada para comparação com dadosexperimentais é o recobrimento θ, que já definimos na equação 2.3 como a fração dasuperfície coberta com partículas adsorvidas.


Em muitos trabalhos experimentais, o recobrimento da superfície é medido peladensidade superficial de partículas ρ, que é o número de moléculas adsorvidas por unidadede área. Para partículas lineares ela é dada por

ρlin ≡N

A= θ

µa2 . (3.4)

Para quadrados, é dada por

ρsq ≡N

A= θ

µ2a2 . (3.5)

Informações sobre a dinâmica de adsorção podem ser extraídas da distribuição detamanhos das partículas adsorvidas P (s, t), que é definida como a fração de partículasadsorvidas com tamanho linear s em um dado tempo t. Se o fluxo incidente não apresentadispersão (w = 0), temos que P (s, t) = Q(s); entretanto, no caso polidisperso, estasdistribuições são diferentes. Vamos, por simplicidade, chamar P (s, t) de distribuiçãoadsorvida.

Outra quantidade importante que será utilizada é a função de correlação

g(r, t) = 〈m(0, t)m(~r, t)〉 − θ2, r = |~r|, (3.6)

onde m(~r, t) é o número de ocupação do sítio na posição ~r num dado tempo t, onde m = 1se o sítio está ocupado e m = 0 se está desocupado. A média é tomada sobre diferentesorigens O e diferentes realizações; o vetor ~r é tomado nas direções x e y considerando asimetria da rede quadrada. A função de correlação mede a inomogeneidade da distribuiçãode massa adsorvida. Tem a vantagem sobre as distribuições de tamanho para aplicaçõesde RSA porque não requer a identificação do tamanho de cada partícula adsorvida.

Em nossas simulações, consideramos distribuições com 4 ≤ µ ≤ 64 e 1/16 ≤ w ≤1/2 para partículas lineares e quadradas. Para cada conjunto de parâmetro, 103 diferentesrealizações foram utilizadas para o cálculo dos valores médios.

O resultado das simulações para w ≤ 32 apresentados aqui foram obtidos emredes com tamanho lateral L = 4096 (em unidades de rede) e com condições de contornoperiódicas. Várias realizações em redes maiores (L = 8192) foram feitas e mostraram umaevolução temporal muito semelhante para o recobrimento, o que indica que os efeitos detamanhos finitos podem ser desprezados. Portanto, os resultados para redes de tamanhoL = 4096 são representativos para redes de tamanhos infinitos. Para µ = 64, foi utilizadauma rede com L = 8192 porque este tamanho é o que torna os efeitos de tamanho finitopequenos o suficiente para partículas lineares.

Como exemplo, a Fig. 15 mostra a evolução do recobrimento para partículaslineares e quadradas com µ = 64 e diferentes valores de σ em redes com L = 8192 eL = 16384. A semelhança entre os resultados nestes tamanhos indica que a rede menorpode fornecer resultados representativos para todas as redes maiores.

3.3. Adsorção de partículas lineares 49

O efeito de tamanho finito para a adsorção de partículas quadradas é sempremenor do que para partículas lineares com mesmo µ e σ; porém, resultados para os mesmostamanhos de rede serão apresentados para ambos os formatos de partículas.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

θ

tD

µ=64linha w=1/16 L=8192

linha w=1/16 L=16384

quadrado w=1/2 L=8192

quadrado w=1/2 L=16384

Figura 15 – Verificação da ausência de efeito de tamanho finito por comparação da evoluçãodo recobrimento com L = 8192 e L = 16384 para RSA de partículas linearescom µ = 64 e w = 1/16 e de partículas quadradas com µ = 64 e w = 1/2.

Para a geração de números pseudo-aleatórios foi utilizado um gerador congruencialmultiplicativo. Este gerador consiste basicamente na multiplicação de números muitograndes por números conhecidos com "números mágicos", como 16807, para a produção desequências de números pseudo-aleatórias. Para melhorar a aleatoriedade dos processos,cada variável aleatória com a posição (x, y) de incidência e o tamanho das partículasincidentes s conta com um gerador próprio. Cada um destes geradores contém algumassequências de números pseudo-aleatórios e de cada uma destas sequências são retirados 3ou 4 bits mais significativos para montar a variável aleatória inteira correspondente.

3.3 Adsorção de partículas lineares

3.3.1 Evolução do recobrimento e configurações do adsorbato

As Figs.16(a)-(c) mostram uma imagem de parte da superfície em três diferentesmomentos durante o processo de adsorção de partículas com µ = 16 e w = 1/16 (σ = 1), que


representa um caso de baixa polidispersão. Em tempos curtos (Fig.16(a)) um ordenamentoespacial pode ser observado em escalas de comprimento da mesma ordem de grandeza dotamanho médio das partículas µ, uma vez que séries de partículas alinhadas em colunasou linhas vizinhas (x ou y constantes). A formação de domínios de partículas que estãoalinhadas se torna mais clara com o aumento do recobrimento (Fig.16(b)-(c)).

Em tD ∼ 1, o recobrimento tipicamente excede 20%, portanto uma partículaadsorvida em uma dada posição cria uma grande zona de exclusão para a adsorção emuma direção perpendicular.

w=1/16 (a) tD = 1 (b) tD = 10 (c) tD = 100

w=1/2 (d) tD = 1 (e) tD = 10 (f) tD = 100

Figura 16 – Evolução temporal das configurações dos adsorbatos de partículas linearescom (a)-(c) µ = 16 e w = 1/16; (d)-(f) µ = 16 e w = 1/2.

Por outro lado, a adsorção de partículas alinhadas é permitida nesta zona, o queprovoca um ordenamento de curto alcance. Em modelos de RSA em rede, os domíniosde partículas alinhadas foram observados pela primeira vez por Manna e Svrakic em1991 [32] e foram recentemente ilustradas na referência [33]. Este efeito também foimostrado em estudos dos efeitos da anisotropia na forma das partículas[34, 35]. Estasconfigurações se assemelham ao observado no ordenamento nemático de alta densidade naadsorção de partículas lineares em equilíbrio termodinâmico que apresentam uma transiçãode fase, (uma das fases tem ordenamento de longo alcance) [36]. Porém, ao contrário


do ordenamento nemático, nosso modelo de RSA irreversível está fora do equilíbriotermodinâmico e apresenta um ordenamento de curto alcance, não existindo transição defase.

As Fig.16(d)-(f) mostram imagens de parte da superfície durante a adsorção departículas com µ = 16 e w = 1/2(σ = 8) que representa um caso de alta polidispersão.Devido ao perceptível fluxo de partículas pequenas, os domínios de partículas alinhadassão pequenos. Com o passar do tempo, o ordenamento de curto alcance não é realçado.

As Fig.17(a)-(b) mostram a evolução temporal do recobrimento para w = 1/16(baixa polidispersão) e w = 1/2 (alta polidispersão), respectivamente, considerando diversostamanhos µ em cada caso. Estes gráficos mostram a típica curvatura descendente dosproblemas de RSA irreversível porque a fração da superfície disponível para adsorção denovas partículas decresce com o aumento do tempo.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 200 400 600 800 1000

θ

tD

(a)

w=1/16 µ=16 µ=32 µ=64

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 200 400 600 800 1000

θ

tD

(b)

w=1/2µ=8

µ=16 µ=32 µ=64

Figura 17 – Evolução do recobrimento para RSA de partículas lineares com (a) w = 1/16e (b)w = 1/2 para diversos valores de µ.

O recobrimento assintótico é θ∞ = 1 porque o fluxo de monômeros é diferentede zero em todas as distribuições, e eles eventualmente vão completar o preenchimento.Porém, até o máximo simulado tD = 1000, o recobrimento é próximo de 1 apenas para ocaso de µ pequeno (= 8) e de w grande (= 1/2) porque estas condições provocam altofluxo de monômeros.


3.3.2 Escala de tempo para o recobrimento

Para tD � 1, o recobrimento é muito pequeno, por isso quase todas as tentativasde adsorção são aceitas. Para tD ∼ 1, o recobrimento apresenta valores entre 0.1 e 1;neste caso, o recobrimento aumenta lentamente devido a rejeição de muitas tentativas deadsorção. Para tD � 1, o recobrimento é da ordem de 1, a adsorção de novas partículasé muito rara e por isso θ aumenta muito lentamente. As Figs.17(a)-(b) estão em escalalinear e realçam bem o terceiro regime, enquanto os dois primeiros regimes estão restritosa uma pequena faixa próximo ao eixo vertical, o que dificulta sua visualização.

Como visto no capítulo anterior, os problemas com solução exata apresentam estesmesmos regimes (equação 2.3). Neste caso, fazer um gráfico de θ em função de log(tD)facilitará a distinção entre eles. A inclinação do gráfico de θ × log(tD) é

S ≡ dθ

d(logtD) = tDdθ

dtD. (3.7)

Para o RSA de monômeros, nós obtemos S = tDexp(−tD), que apresenta ummáximo em tD = 1(t = τ). Portanto, podemos utilizar a inclinação máxima do gráficopara estimar τ , que pode ser relacionado com o fluxo molecular, definido como o númerode partículas incidentes por unidade de tempo e unidade de área. No caso linear, este fluxoé dado por

Flin = 1µτa2 . (3.8)

No caso de partículas quadradas,

Fsq = 1µ2τa2 . (3.9)

As Figs.18(a)-(b) mostram os mesmos dados das Figs. 17(a)e 17(b) para o RSAde partícula lineares, mas com o eixo da abscissa substituído por log(tD). As Figs 18(c)-(d)mostram θ como função do log(tD) para µ = 8 e µ = 64, respectivamente, com quatrovalores diferentes de w em cada caso. A evolução temporal de S é mostrado nos gráficosinternos nas fig 18(a)-(d) para os mesmos parâmetros do gráfico principal.

Vamos definir um tempo adimensional ts, como o tempo tD onde S assume seuvalor máximo. Analisando os gráficos internos nas figuras 18(a)-(d) verificamos que ts ésempre da ordem de 1(ou seja, log(tS) é próximo de zero), parecido com o caso do RSA demonômeros. Uma inspeção mais cuidadosa mostra que

0.2 < log(tS) < 0.7 (3.10)

para todos os valores de µ e w estudados.O tempo real correspondente ao pico de S é denotado por tM ≡ τtS e está

no intervalo 1.5τ < tM < 5τ . Os valores extremos deste intervalo são característicos


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.01 0.1 1 10 100 1000

θ

tD

(a)

w=1/16 µ=16 µ=32 µ=64

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0.01 0.1 1 10 100 1000

θ

tD

(b)

w=1/2µ=8

µ=16 µ=32 µ=64

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0.01 0.1 1 10 100 1000

θ

tD

(c)

µ=8 w=1/8 w=1/4w=3/8w=1/2

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.01 0.1 1 10 100 1000

θ

tD

(d)

µ=8µ=64w=1/16 w=1/8w=1/4w=1/2

-2.5 0 2.5 5

S

log10(tD)-2.5 0 2.5 5

S

log10(tD)

-2.5 0 2.5 5

S

log10(tD)-5 -2.5 0 2.5 5 7.5

S

log10(tD)

Figura 18 – Evolução do recobrimento do RSA de partículas lineares em escala log-linearcom w fixo e µ variável (a,b) e µ fixo e w variável (c,d). Os gráficos internosmostram a evolução temporal da inclinação S dos gráficos principais.

de distribuições largas (w = 1/2). Para µ fixo, o aumento de w provoca um pequenodeslocamento de tS para valores maiores; para w fixo o aumento de µ também provocaeste deslocamento.

O valor do recobrimento em que ocorre o pico de S está no intervalo entreθmin ≈ 0.2 e θmax ≈ 0.5. Na maioria dos casos o recobrimento em tS é próximo de θS ∼ 0.3.

Esta localização universal do valor máximo da inclinação de S é uma característicanotável destes modelos de RSA e pode ser explorada em muitas aplicações. Por exemplo,considere um processo de adsorção em que o máximo de S é medido no tempo realt = tM = τtS. Podemos inverter a equação 3.10 e estimar o valor de τ como

0.2tM < τ < 0.7tM . (3.11)

τ pode ser relacionado com o fluxo molecular pelas equações 3.8 e 3.9.Se existir uma diferença entre os valores estimados pelo modelo e os valores

previstos utilizando as propriedades do gás ou da solução, uma possível explicação é o fatode o coeficiente de sticking ser c < 1. Em nosso modelo, consideramos c = 1, ou seja, todas


as tentativas de adsorção são aceitas se ocorrerem fora da zona onde existe a condição devolume excluído.

A estimativa θS ∼ 0.3 pode ser usada com a equação 3.4 para encontrar aordem de grandeza da massa adsorvida. Da equação 3.4 temos que o número total departículas adsorvidas em um substrato de área A é N ∼ 0.3A/(µa2). Portanto, se amassa total adsorvida é M e a massa média das partículas adsorvidas é Mp, obtemosM ∼ 0.3MpA/(µa2) em t = tM .

Nota-se que estes resultados são independentes do tamanho médio das partículas(µ) ou da largura relativa (w). Embora eles não prevejam valores precisos, conhecer a ordemde grandeza destas quantidades pode ser um primeiro passo para melhorar o trabalhoexperimental ou a modelagem destes processos.

3.3.3 Extrapolação do recobrimento

Devido ao fluxo de monômeros diferente de zero espera-se que a convergência parao recobrimento assintótico θ∞ = 1 também seja exponencial como visto em problemassimilares [5, 28, 37]; assim

θ = 1− Cexp(−tDtR

), (3.12)

onde C e tR são constantes.Na Fig.19 mostramos o log(1 − θ) em função de tD para diversos valores de µ

e w. Em tempos longos (iniciando entre tD = 500 e tD = 700), podemos observar umdecréscimo aproximadamente linear de log(1− θ). Estimamos os parâmetros tR e C daequação 3.12 utilizando um ajuste linear. Os valores estimados estão na tabela 2.

LINHA µ\w 1/16 1/8 1/4 1/2

tR(×103)

8 9,53 2,79 0,4516 22,7 10,5 4,15 1,2732 23,7 11,1 5,05 2,2664 23,6 11,4 5,50 3,09

C

8 0.200 0.159 0.14016 0.266 0.247 0.217 0.20132 0.293 0.275 0.248 0.25064 0.310 0.295 0.272 0.285

Tabela 2 – Estimativa do tempo de relaxação tR e da constante C para RSA de partículaslineares, onde as células em branco não foram calculadas por considerarmosapenas σ inteiros. Incerteza na última casa decimal.

Estes dados mostram claramente que o tempo de relaxação tR aumenta comdecréscimo de w e aumento de µ. A constante C possui a mesma dependência com w e µ,mas com uma variação muito menor. Em todos os casos, espera-se uma relaxação rápida


-1.4

-1.3

-1.2

-1.1

400 600 800

log 1

0(1-

θ)

tD

(a)w=1/16

µ=16 µ=32 µ=64

-5

-4

-3

-2

-1

400 600 800

log 1

0(1-

θ)

tD

(b)

w=1/2µ=8

µ=16 µ=32 µ=64

Figura 19 – Evolução temporal do recobrimento em tempos longos, para (a)w = 1/16 e(b)w = 1/2 para diversos valores de µ

para um grande fluxo de monômeros e outras partículas pequenas, uma vez que eles sãocapazes de preencher os pequenos espaços entre partículas adsorvidas anteriormente. Vejaque tR é muito maior do que o máximo valor simulado (tD = 1000) em quase todos oscasos; isto é consistente com a grande diferença de recobrimento total na maioria dosnossos dados. Porém, isso também significa que as incertezas nas estimativas na tabela 2tornam-se grandes. Esta é a razão mais provável pela qual a tendência de tR aumentarcom µ aparentemente falha para tamanhos grandes de partícula com w = 1/16.

Melhores ajustes de 1− θ talvez sejam obtidos com um decaimento exponencialestendido, parecido com o proposto nas referências [38, 39]. Porém, para este problema,podemos ajustar os dados com a aproximação teórica de [37](equação 3.12). Por estemotivo, entendemos que esses desvios do comportamento linear na Fig.18 são um indicativoda necessidade de correções de escala nesta equação. Estas correções podem ajudar aexplicar os desvios do comportamento esperado nas estimativas de tR discutidos acima.

Para w fixo, o tamanho médio µ tem um efeito significativo no recobrimento emtD ∼ 1 ou superior, como mostrado na Fig.18(a)-(b). Em tD � 1, a tendência é que θdecresça com o aumento de µ. Este efeito se torna mais pronunciável em distribuiçõesmais largas como mostra a Fig.18(b) (w = 1/2);

Sabendo que θ decresce com µ para valores de tD � 1, podemos estimar o


recobrimento para linhas infinitamente longas. Estas linhas podem simular a adsorção denanopartículas longas que sejam muito maiores que o tamanho dos sítios do substrato. Paraisto vamos definir limµ→∞ θ = θn, ou seja, θn é o recobrimento de uma linha infinitamentelonga. Para obter esta estimativa, vamos supor que

θ = θn + C ′µ−α, (3.13)

mantendo-se w e tD fixos.

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 0.1 0.2 0.3

θ

1/µα

tD=10

(a)

w=1/16 α=0.67 w=1/4 α=0.54w=1/2 α=0.58

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3

θ

1/µα

tD=100

(b)

w=1/16 α=0.49w=1/4 α=0.69w=1/2 α=0.67

Figura 20 – Extrapolação do recobrimento θ em função do tamanho médio das partículasµ com tD e w fixos utilizando a equação 3.13. Os expoentes de ajuste α estãonas legendas

Nas Fig. 20(a)-(b), mostramos θ em função de µ−α para diferentes valores de w etD, onde os expoentes α foram escolhidos para fornecer os melhores ajustes lineares paracada conjunto de dados. A partir destes ajustes, obtemos o recobrimento θn no limiteµ→∞ (µ−α → 0). A tabela 3 mostra os valores estimados de θn e os expoentes de ajusteα para diversos valores de w e tempos tD = 10 e tD = 100

O recobrimento para o maior tamanho simulado µ = 64 também é mostradona tabela 3 para comparação com θn. Esta comparação nos informa se os resultadosobtidos para µ = 64 são representativos para partículas muito grandes. A diferença relativaentre eles se encontra no intervalo de 5% a 20%. Uma vez que as extrapolações acimaconsideraram um intervalo restrito de valores de µ, as estimativas de θn podem apresentaruma grande incerteza. Portanto, o recobrimento para o maior tamanho simulado (µ = 64),


tD 10 100w 1/2 1/4 1/16 1/2 1/4 1/16θn 0.3698 0.4227 0.4330 0.5961 0.6432 0.6165α 0.58 0.54 0.45 0.67 0.69 0.49

θ (µ = 64) 0.4419 0.4894 0.5147 0.6559 0.6792 0.6667∆θ (%) 16.3 13.6 15.9 9.1 5.3 7.5

Tabela 3 – Valores estimados para o recobrimento θn, expoente de ajuste α, recobrimentoθ para µ = 64 (maior tamanho simulado) e diferença relativa ∆θ entre osrecobrimentos.

pode ser muito diferente do recobrimento para valores maiores de µ, fazendo-se assimnecessário simular tamanhos maiores se eles precisarem ser modelados.

3.3.4 Distribuição de tamanhos das partículas adsorvidas

0

0.05

0.1

40 60 80

P(s

,t)

s

µ=64 w=1/16

(a)

tD=1tD=10

tD=1000

0

0.01

0.02

0.03

0 20 40 60 80 100 120

P(s

,t)

s

(b)

µ=64 w=1/4tD=1

tD=10tD=100

tD=1000

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0 20 40 60 80 100 120

P(s

,t)

s

(c)

µ=64 w=1/2tD=1

tD=10tD=100

0

0.1

0.2

20 40

P(s

,t)

s

µ=32 w=1/16

(d)

tD=1tD=10

tD=1000

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0 20 40 60

P(s

,t)

s

(e)

µ=32 w=1/4tD=1

tD=10tD=100

tD=1000

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0 20 40 60

P(s

,t)

s

(f)

µ=32 w=1/2tD=1

tD=10tD=100

Figura 21 – As curvas sólidas são as distribuições das partículas lineares adsorvidas comtamanho incidente médio (a)-(c)µ = 64 e (d)-(f)µ = 32, para diversos valoresde w e tD. As curvas pontilhadas são as distribuições incidentes Q(s).

Nas Figs.21(a)-(f) mostramos as distribuições adsorvidas P (s, t) em função dotamanho s das particulas para diversos tempos, para µ = 64 (Fig.21(a)-(c)) e µ = 32(Fig.21(d)-(f)), três valores de w e diversos tempos tD.


Comparando as distribuições para µ = 64, 32 e mesmos valores de w, pode-seperceber que as curvas que apresentam mesmo w são muito semelhantes independente dovalor de µ. Isso mostra que a distribuição adsorvida depende fortemente de w e fracamentede µ.

Quando a distribuição incidente é estreita (w = 1/16, Fig.21(a) e (d)), a variaçãoda distribuição adsorvida é muito pequena ao longo do tempo. Porém, não podemosinferir que isto seja válido para tempos maiores que o simulado, porque é possível queocorram mudanças significativas em P (s, t) conforme o tempo evolua e θ se aproxime de 1.Espera-se que isso ocorra apenas em tempos muito longos (tD � 1000).

Para distribuições com larguras intermediárias (w = 1/4, Fig.21(b) e (e)) emtD = 1 já observa-se um pequeno desvio do pico da distribuição adsorvida para s < µ;em tD = 100 além do deslocamento do pico para valores menores, observa-se o início doalargamento da distribuição. Este efeito torna-se ainda mais perceptível com o passar dotempo.

Quando a distribuição incidente é larga (w = 1/2, Fig.21(c) e (f)) em tD ≈ 1 odeslocamento do pico da distribuição adsorvida já é significativo. Com o passar do tempo,temos a formação de um pico secundário em s = 1(monômeros), que cresce até que emtD ≥ 100 a distribuição torna-se monotonicamente decrescente.

Este deslocamento do ponto de máximo seguido do alargamento da distribuiçãoadsorvida foi relatado por Meakin e Jullien [24] para o RSA de discos e por Adamczyk e etal[25], que simulou distribuições incidentes gaussianas para adsorção de partículas esféricas.Mais recentemente, Marques et al.[40], estudando o RSA de discos, mostrou o aparecimentode picos secundários em pequenos valores de s nas distribuições adsorvidas em temposcurtos e uma forma monotonicamente decrescente em tempos longos, semelhante ao que foiencontrado em nossas simulações para w = 1/2. O decaimento monotônico da distribuiçãoadsorvida já tinha sido observado anteriormente para distribuições incidentes uniformes[23, 26, 28] independente do tempo ou da largura da distribuição.

Como o pico da derivada do recobrimento s está localizado numa região universal1.5 < ts < 5, como visto na equação 3.10, é interessante investigar a distribuição adsorvidaneste intervalo de tempo. Para w ≤ 1/8, a distribuição adsorvida é próxima da distribuiçãoincidente. Para w = 1/4, P (s, ts) tem o formato aproximado de uma gaussiana, mascom o pico deslocado para s < µ. Para w = 1/2 a distribuição adsorvida apresenta umalargamento significativo e a formação de um pico em s pequeno. Em um processo deadsorção real, as distribuições incidente e adsorvida em t = tM podem ser comparadas eutilizadas para verificar a aplicabilidade do modelo. Entretanto, estimar experimentalmenteP (s, t), pode ser uma tarefa muito difícil porque é necessário medir o tamanho individualdas partículas já agrupadas na superfície.

Nossas simulações estão limitadas a tD ≤ 1000, mas podemos especular sobre asdistribuições em tempos muito longos. Analisando os recobrimento de saturação θj(µ) para


o RSA de partículas lineares e tamanho fixo µ [41] podemos inferir com maior precisão oque acontecerá: θj(8) ≈ 0.75, θj(16) ≈ 0.71, θj(32) ≈ 0.689 e θj(64) ≈ 0.68 Em tD = 1000,θ ≈ 0.7 o que dificulta a adsorção de partículas com tamanhos da ordem de µ em temposlongos. Assim, a adsorção em tempos longos será dominada por partículas pequenas, coms� µ, que irão cobrir os sítios vazios remanescentes, provocando o deslocamento do picoe alargando a distribuição adsorvida. O recobrimento de saturação para dímeros (µ = 2) é∼ 90%; a partir daí apenas os monômeros irão terminar de cobrir a superfície, provocandoo aparecimento do pico em s = 1.

Assim, para distribuições largas, espera-se um aumento do decaimento monotônico.Para distribuições estreitas, espera-se que o pico da distribuição adsorvida se desloquelentamente para tamanhos menores e que um segundo pico em s = 1 apareça simultanea-mente.

3.3.5 Evolução temporal da dispersão e do tamanho médio das partículasadsorvidas

Medimos a evolução temporal do tamanho médio (〈sA〉) e da dispersão daspartículas adsorvidas(σA) reescalados, ou seja, divididos pelos valores incidentes de µ e σ,para os tamanhos µ = 8 e µ = 64 e diversos valores de w. Na Fig.22 temos a evoluçãotemporal do valor médio das partículas adsorvidas 〈sA〉 para os tamanhos da partículasincidentes µ = 8 e µ = 64.

Na Fig.22 temos a evolução temporal de 〈sA〉 para os tamanhos médios daspartículas incidentes µ = 8 (Fig.22(a)) e µ = 64(Fig.22(b)). Pode-se perceber que paradistribuições estreitas(w = 1/16 e w = 1/8) o tamanho médio das partículas adsorvidas〈s〉A diminui muito lentamente com o tempo, mesmo em tempos longos (tD = 1000),tendo uma redução menor que 10%. Isso ocorre devido ao lento deslocamento do pico dadistribuição das partículas adsorvidas.

Para distribuições largas (w = 1/2), o efeito da polidispersão já começa a se tornarrepresentativo em tempos curtos (t ≈ 0.1) com o crescimento do pico em s pequeno, comovisto anteriormente.

Podemos comparar as Figs.22(a) e 22(b) que representam o menor e o maiortamanho simulados. As formas das curvas são muito semelhantes se w for fixo, mostrandoque o tamanho médio das partículas incidentes µ tem um efeito muito pequeno na evoluçãotemporal de 〈s〉A. Já w influencia fortemente na dinâmica de adsorção.

Na Fig.23 temos a evolução temporal da dispersão(σA/σ)das distribuições adsor-vidas.

Pode-se perceber que para as distribuições estreitas e médias (w = 1/16, w = 1/8e w = 1/4) a dispersão praticamente não varia até tD ≈ 10, ou seja, a forma da curvapermanece a mesma, ainda que ocorra um leve deslocamento do pico da distribuição


0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0.01 0.1 1 10 100 1000

<s>

A/µ

t

(a)

µ=8w=1/8w=1/4w=3/8w=1/2

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0.01 0.1 1 10 100 1000

<s>

A/µ

t

(b)

µ=64w=1/16

w=1/8w=1/4w=1/2

Figura 22 – Evolução temporal do tamanho médio das partículas adsorvidas (〈sA〉) versuslog(tD) para diversos valores de w e tamanho médio das partículas incidentes(a)µ = 8 e (b)µ = 64.

adsorvida. Para tD > 10, a dispersão σA começa a crescer com o tempo, onde ocorre oalargamento da distribuição das partículas adsorvidas. Como visto anteriormente, istoocorre devido a saturação da superfície com partículas de tamanho s ≈ µ e a adsorção daspartículas com s < µ.

Para distribuições incidentes largas (w = 1/2), a dispersão das partículas adsor-vidas decresce com o tempo, sendo que este efeito já é visível em tD ≈ 1, por causa docrescimento do pico nos monômeros (s = 1), tornando a distribuição monotonicamentedecrescente.

Se analisarmos a Fig. 23(a) para w = 3/8 temos a transição entre estes dois regimes.A dispersão da distribuição adsorvida mantem-se constante até tD ≈ 10, onde começa aocorrer o crescimento da dispersão adsorvida indicando o alargamento da distribuiçãoP (s, t). Em tD ≈ 100 inicia-se o decrescimento da dispersão da distribuição adsorvida queindica o crescimento do pico nos monômeros. Espera-se que com o passar do tempo issoocorra com as distribuições mais estreitas, devido a saturação para tamanhos da ordemdo tamanho incidente e a adsorção de partículas com s pequenos.


0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

0.01 0.1 1 10 100 1000

σ A/σ

t

(a)

µ=8w=1/8w=1/4w=3/8w=1/2

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

0.01 0.1 1 10 100 1000

σ A/σ

t

(b)

µ=64w=1/16

w=1/8w=1/4w=1/2

Figura 23 – Evolução temporal da dispersão da distribuição das partículas adsorvidas paraRSA de linhas para (a)µ = 8 e (b)µ = 64 e diversos valores de w. Tempo emescala logarítmica

3.3.6 Função de Correlação

As Fig.24(a)-(c) mostram g(r, t)/g(0, t)[equação 3.6 como função da distância r/µpara diversos tempos e valores de µ e w.

Para w = 1/16 (Fig.24 a), em tempos curtos, g(r, t) decresce monotonicamente eadquire um mínimo em r ≈ µ em tD ≈ 10. Este mínimo permanece em tempos longos,quando o recobrimento é próximo de 70%. Pode-se observar que com o aumento dotempo, os picos e vales são ressaltados. O tamanho típico médio dos blocos de partículasordenadas está próximo do comprimento médio µ, como ilustrado nas Figs 16(a)-(c). Estaé a distância típica entre as regiões de sítios ocupados e vazios, portanto o mínimo de g(r)é uma consequência do ordenamento das partículas adsorvidas. A distância típica entre oprimeiro mínimo de g e seu subsequente máximo é ∆r ∼ 0.5µ porque os tamanhos dasregiões vazias variam de um sítio até o tamanho médio incidente µ. Resultados similaresforam observados na adsorção de partículas monodispersas [34].

Para w = 1/4 (Fig.24(b)), a função de correlação apresenta um mínimo muitoraso em tD ≈ 10. O deslocamento deste mínimo para valores menores de r/µ é significativocom o aumento do tempo, mas ele permanece com uma profundidade bem pequena. Paraw = 1/2, o mínimo de g é muito raso e se desloca rapidamente para r/µ menores.


-0.25

0

0.25

0.5

0.75

1

0 1 2 3

g(r)

/g(0

)

r/µ

(a) w=1/16tD=0.1

tD=1tD=10

tD=100tD=1000

-0.25

0

0.25

0.5

0.75

1

0 1 2 3

g(r)

/g(0

)

r/µ

(b) w=1/4tD=0.1

tD=1tD=10

tD=100tD=1000

-0.25

0

0.25

0.5

0.75

1

0 1 2 3

g(r)

/g(0

)

r/µ

(c) w=1/2tD=0.1

tD=1tD=10

tD=100tD=1000

Figura 24 – Função de correlação versus distância para o RSA de partículas lineares comtamanho incidente médio µ = 64 e diversos valores de w e do tempo tD

No intervalo de tempo ts [equação 3.10], o mínimo de g começa a se formar apenasem w ≤ 1/8. Precisa-se observar g até um tempo tD = 10ts para confirmar a presençadeste mínimo. Este fato pode ser utilizado para identificar uma distribuição incidenteestreita, com um limite superior para a largura de 1/8. Para w ≥ 1/4, é muito difícil fazeruma identificação a partir da estrutura oscilatória de g em tempos da ordem de grandezade 10ts ou maiores. Neste caso, este formato achatado de g(r, ts) dá um limite inferior≈ 1/4 para a largura da distribuição incidente de tamanhos.

3.4. Adsorção de partículas quadradas 63

O estudo da função de correlação é adequado para este tipo de investigaçãoporque não requer que se identifique os tamanhos individuais das partículas adsorvidas, aocontrário das distribuições de tamanhos. g(r, t) também é vantajoso sobre o recobrimentoporque sonda a organização espacial.

3.4 Adsorção de partículas quadradas

3.4.1 Configurações do adsorbato

As Figs.25(a)-(c) mostram uma imagem de parte da superfície durante o processode adsorção em três diferentes tempos, com µ = 16 e w = 1/16 (σ = 1), que representaum caso de polidispersão baixa. Pode-se ver que a estrutura de curto alcance difere daspartículas lineares por não haver alinhamento. Entretanto a inomogeneidade da distribuiçãode massa é similar, pois existem regiões vazias, com tamanhos laterais entre 1 e µ, ondepartículas de tamanho médio não podem adsorver.

w=1/16 (a) tD = 1 (b) tD = 10 (c) tD = 100

w=1/2 (d) tD = 1 (e) tD = 10 (f) tD = 100

Figura 25 – Evolução temporal das configurações dos adsorbatos para partículas quadradascom (a)-(c)µ = 16 e w = 1/16 e (d)-(f)µ = 16 e w = 1/2

As Figs.25(d)-(f) mostram uma imagem de parte da superfície em três temposdiferentes durante a adsorção de partículas com µ = 16 e w = 1/2 (σ = 8), que representaum caso de alta polidispersão. O grande fluxo de partículas pequenas preenche os espaçosentre as partículas com tamanho médio, o que faz com que o substrato se torne maishomogêneo, particularmente para tempos longos.


As Figs.26(a)-(b) mostram a evolução temporal do recobrimento para w = 1/16 ew = 1/2, respectivamente, para diversos valores do tamanho médio µ em cada caso. AsFigs.26(c)-(d) mostram a evolução do recobrimento θ para µ = 8 e µ = 64, respectivamente,para diversos valores da largura w em cada caso. Os gráficos com o tempo em escalalogarítmica mostram que a inclinação máxima se encontra na região tD ∼ 1, similar aoque ocorre na adsorção de partículas lineares. Tal fato é confirmado pelos gráficos internosnas figuras 26(a)-(d), que mostram a evolução da inclinação S.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.01 0.1 1 10 100 1000

θ

tD

(a)

w=1/16 µ=16 µ=32 µ=64

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.01 0.1 1 10 100 1000

θ

tD

(b)

w=1/2µ=8

µ=16 µ=32 µ=64

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.01 0.1 1 10 100 1000

θ

tD

(c)

µ=8 w=1/8 w=1/4w=3/8w=1/2

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.01 0.1 1 10 100 1000

θ

tD

(d)

µ=8µ=64w=1/16 w=1/8w=1/4w=1/2

0

0.1

0.2

0.3

-1 -0.5 0 0.5 1

S

log10(tD)

0

0.1

0.2

0.3

-1 -0.5 0 0.5 1

S

log10(tD)

0

0.1

0.2

0.3

-1 -0.5 0 0.5 1

S

log10(tD)

0

0.1

0.2

0.3

-1 -0.5 0 0.5 1

S

log10(tD)

Figura 26 – Evolução do recobrimento para o RSA de partículas quadrada sem escalalog − linear com w fixo e µ variável (a,b) e µ fixo e w variável (c,d). Osgráficos internos mostram a evolução temporal da inclinação S dos gráficosprincipais.

As Figs.26(a)-(d) mostram que, em tempos curtos, o tamanho médio µ apresentaum pequeno efeito no recobrimento quando mantemos w constante até tempos próximosde tD ∼ 10. Mantendo-se µ fixo e variando-se w também vemos um efeito muito pequenono recobrimento até tempos próximos de tD ∼ 100. Isso mostra que em tempos curtos osefeitos da variação de µ e de w são muito pequenos.

De maneira geral, a partir dos dados, pode-se perceber que θ diminui com oaumento de µ e com a diminuição de w. Estes resultados contrastam com o RSA departículas lineares, que mostram uma dependência significativa de θ com µ e w em temposda ordem de tD ∼ 1 ou maiores.


Se w é mantido fixo e aumentarmos os valores de µ, um pequeno deslocamentode ts para tempos menores pode ser observado, ao contrario do que é observado no casolinear. Porém, os picos de S estão localizados em uma região estreita de tD. Para todos osvalores de µ e w estudados aqui , temos

−0.5 < log(tS) < 0. (3.14)

O recobrimento neste intervalo varia de ≈ 0.1 a ≈ 0.3, sendo que o valor típico dorecobrimento tS é da ordem de θS ≈ 0.2.

Se este modelo é aplicado em um processo de adsorção com o pico de dθ/d(log(tD))medido no tempo real tM ≡ τtS, a equação 3.14 mostra que 0.3τ < tM < τ . Invertendo arelação temos a estimativa de τ :

tM < τ < 3tM ,

onde o tempo τ pode ser relacionado com o fluxo molecular pela equação 3.9.A Fig. 27 compara a evolução temporal do recobrimento entre partículas lineares e

quadradas como mesma distribuição incidente Q(s). Em tempos curtos (tD ≤ 1) já se podeperceber o efeito que a forma da partícula tem no recobrimento θ, de maneira que nestafase, θ é maior para quadrados. Neste regime a maior parte do substrato está vazia e umquadrado de s2 sítios é altamente provável de ser adsorvido, bloqueando instantaneamenteuma região quadrada de tamanho lateral s. Por outro lado, a adsorção de uma partículalinear com apenas s sítios, provoca o bloqueio de uma região do mesmo tamanho paranovas partículas alinhadas no sentido ortogonal, o que explica o aumento mais lento dorecobrimento. Em tempo longos (tD ≥ 10) o oposto é observado: a deposição de partículaslineares produz um θ maior porque neste caso é mais fácil partículas lineares encontraremespaço para adsorverem do que partículas quadradas com mesmo tamanho lateral s.

3.4.2 Extrapolação do recobrimento superficial

Assim como na adsorção de linhas, também é esperado que o recobrimentoapresente um decaimento exponencial dado pela equação 3.12 em tempos longos, por issoas partículas quadradas são consistentes com a abordagem teórica apresentada na Ref.[37]. Entretanto, desvios em tempos longos, como nas partículas lineares, acima do tempotD = 1000, indicam a necessidade de se fazerem correções de escala na equação 3.12.

Na Fig.28 mostramos o log(1 − θ) em função de tD para diversos valores de µe w. Em tempos longos (a partir de tD variando entre 500 e 700),assim como no casoda adsorção de linhas, podemos observar um decrescimento aproximadamente linear delog(1− θ). Por isso vamos utilizar o mesmo método para estimar os parâmetros tR e C daequação 3.12 utilizando um ajuste linear. Os valores estimados estão na tabela 4.


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.01 0.1 1 10 100

θ

tD

µ=32linha w=1/8linha w=1/2

quadrado w=1/4quadrado w=1/2

Figura 27 – Comparação da evolução do recobrimento para o RSA de partículas quadradase lineares com tamanho médio incidente µ = 32 e distribuições com larguraspequenas e grandes.

LINHA µ\w 1/16 1/8 1/4 1/2

tR (×103)

8 12,5 5,16 2,1216 25,2 13,9 7,19 4,2232 25,6 15,2 8,45 5,8764 27,8 15,7 9,20 6,90

C

8 0.358 0.291 0.27616 0.391 0.365 0.338 0.33432 0.407 0.384 0.361 0.36364 0.416 0.394 0.372 0.378

Tabela 4 – Estimativa do tempo de relaxação tR e da constante C para RSA de partícu-las quadradas, onde as células em branco não foram calculadas por apenasconsiderarmos valores inteiros de σ.

Podemos observar, que tanto tR quanto a constante C aumentam com µ e diminuemcom w, o que é consistente com a aceleração da relaxação quando o fluxo de partículaspequenas aumenta.

Comparando com o caso linear observa-se que, tanto tR quanto a constante C sãomaiores para a adsorção de quadrados, independentemente do tamanho µ ou de w, o queé consistente com o previsto pelos modelos monodispersos.


-1

-0.9

-0.8

400 600 800

log 1

0(1-

θ)

tD

(a)w=1/16

µ=16 µ=32 µ=64

-2

-1

0

400 600 800

log 1

0(1-

θ)

tD

(b)w=1/2

µ=8 µ=16 µ=32 µ=64

Figura 28 – Evolução temporal do recobrimento do RSA de partículas quadradas emtempos longos, para (a)w = 1/16 e (b)w = 1/2 para diversos valores de µ

Fixando-se o tempo tD e w, a dependência de θ com µ é ajustada pela equação3.13 com θn(t) sendo interpretado como o recobrimento de quadrados infinitamente grandesno tempo tD. A tabela 5 mostra estimativas para θn obtidas a partir das extrapolações,considerando–se diversos valores de w nos tempos tD = 10 e tD = 100. O expoenteα utilizado no ajuste também é mostrado na tabela 5. A pequena variação de θ comµ indica que o tamanho µ = 64, que foi o maior tamanho simulado, pode representarquantitativamente partículas de tamanhos maiores. Este importante resultado justifica ageneralização de nossas estimativas de ts e θS para qualquer w e µ.

Tabela 5 – Recobrimento θn estimado para quadrados infinitamente grandes, expoentes deajuste α, recobrimento θ para µ = 64( maior tamanho de quadrados simulado),diferença relativa ∆θ entre θn e θ(µ = 64) para as larguras das distribuições we os tempos tD.

tD 10 100w 1/2 1/4 1/16 1/2 1/4 1/16θn 0.4634 0.4815 0.4840 0.5719 0.5823 0.5550α 1.01 1.06 0.99 1.05 1.04 0.98

θ (µ = 64) 0.4709 0.4878 0.4911 0.5837 0.5918 0.5636∆θ (%) 1.6 1.3 1.4 2.0 1.6 1.5


Estimativas do recobrimento de saturação para o RSA de quadrados monodispersosem rede mostram que para µ = 30 temos θj = 0.574 [42]. Para quadrados infinitamentegrandes extrapolações mostram que θj = 0.564 [43]. Estes resultados mostram a pequenadependência de θj com µ, assim como mostram nossos resultados. No tempo tD = 100, asestimativas para θn para w = 1/4 e w = 1/2 ultrapassam o limite de saturação de ambosos casos. Para w = 1/16, a estimativa é um pouco maior, mas a diferença é menor que2%. Portanto, mesmo com pequena polidispersividade, o recobrimento próximo ao limiteda saturação para redes ou para quadrados contínuos de tamanho fixo é alcançado emtempos da ordem de 100τ .

3.4.3 Distribuição de tamanhos das particulas adsorvidas

As Figs. 29(a)-(f)mostram a evolução temporal da distribuição adsorvida paraµ = 64 [Fig.29(a)-(c)] e µ = 32 [Fig.29(d)-(f)] e três valores de w e varios valores de tD.

0

0.05

0.1

0.15

40 60 80

P(s

,t)

s

µ=64 w=1/16

(a)

tD=1tD=10

tD=1000

0

0.01

0.02

0.03

0 20 40 60 80 100 120

P(s

,t)

s

(b)

µ=64 w=1/4tD=1

tD=10tD=100

tD=1000

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0 20 40 60 80 100 120

P(s

,t)

s

(c)

µ=64 w=1/2tD=1

tD=10tD=100

0

0.1

0.2

20 30 40

P(s

,t)

s

µ=32 w=1/16

(d)

tD=1tD=10

tD=1000

0

0.05

0 10 20 30 40 50 60

P(s

,t)

s

(e)

µ=32 w=1/4tD=1

tD=10tD=100

tD=1000

0

0.05

0.1

0 10 20 30 40 50 60

P(s

,t)

s

(f)

µ=32 w=1/2tD=1

tD=10tD=100

Figura 29 – As curvas sólidas são as distribuições adsorvidas de partículas quadradas comtamanho incidente µ = 64(a)-(c) e µ = 32(d)-(f) para diversos valores de w etD. As curvas pontilhadas mostram as distribuições incidentes Q(s)

Para distribuições incidentes estreitas (Fig.29(a)-(d)),a variação da distribuiçãoadsorvida em relação à distribuição incidente é muito pequena ao longo do tempo, demaneira que quando tD = 1000 (θ ≈ 0.6) temos um pequeno deslocamento do pico dadistribuição adsorvida para s < w. Porém, assim como no caso linear, a distribuição


adsorvida pode mudar em tempos muito longos devido a lenta adsorção de partículaspequenas.

Para a largura w = 1/4 (Fig. 29(b)-(e)), um pequeno deslocamento do pico dadistribuição pode ser percebido em tD = 1. O deslocamento é maior em tempo longos eo alargamento da distribuição torna-se muito claro em tD = 100. Para uma distribuiçãocom largura muito grande (Fig. 29(c)-(f)), o deslocamento do pico da distribuição já éobservado em tD ≈ 1, mas a forma ainda parece similar à distribuição gaussiana. ParatD ≈ 10, forma-se um pico nos monômeros (s=1) e para tD ∼ 100 a distribuição se tornamonotonicamente decrescente.

Trabalhos com RSA de discos, com distribuição dos raios das partículas incidentegaussiana [24], mostram que a distribuição adsorvida tem uma forma diferente, paragrandes valores de w. Por exemplo, para w = 0.175 e tempos longos, o pico inicial estáligeiramente deslocado para s menor mas próximo ao raio incidente médio R e um segundopico se forma em s ∼ R/3. Este pico aparece devido ao espaço disponível entre os primeirosdiscos de tamanhos maiores adsorvidos, que podem ser preenchidos por outros discos deraio não muito menores que a média. Essa é uma particularidade dos objetos arredondados.Por outro lado, no RSA de quadrados, o efeito de exclusão é muito mais drástico, fazendocom que apenas partículas muito pequenas adsorvam em uma região densa.

A distribuição de tamanhos das partículas adsorvidas em tS é similar à distribuiçãoincidente para todos os valores de µ e w. O alargamento e a formação do pico em monômerosé apenas observada para tempos muito maiores que tS ou para grandes valores de w(w = 1/2 por exemplo).

3.4.4 Evolução temporal da dispersão e do tamanho médio

Na Figs. 30 e 31 temos a evolução temporal do tamanho relativo médio daspartículas adsorvidas (〈sA〉/µ) e da dispersão relativa da distribuição adsorvida (σA/σ) ,considerando-se partículas incidentes quadradas, para µ = 64 e µ = 32 e diversos valoresde w.

Neste caso, a análise para quadrados é semelhante à das linhas. Pode-se perceberque para distribuições estreitas (w = 1/16, 1/8) o tamanho médio adsorvido é praticamenteo mesmo do tamanho incidente, mesmo em tempos longos. Para distribuições largas, oefeito da polidispersão começa a se tornar representativo em tempos curtos (tD ≈ 0.1), nocaso de w = 1/2, com o deslocamento do pico para tamanhos menores de s.

Pode-se perceber também que, assim como no caso das linhas, o tamanho médioincidente µ praticamente não tem efeito na evolução temporal do tamanho relativo médioadsorvido, enquanto w tem uma influência muito grande.

Analisando a dispersão da distribuição adsorvida (Fig.31), pode-se perceber quepara distribuições estreitas e médias (w = 1/16, 1/8, 1/4)ela praticamente não varia atétD ≈ 10. Nestes casos há um deslocamento do pico da distribuição adsorvida para tamanhos


0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0.01 0.1 1 10 100 1000

<s>

A/µ

t

(a)

µ=8w=1/8w=1/4w=3/8w=1/2

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0.01 0.1 1 10 100 1000

<s>

A/µ

t

(b)

µ=64w=1/16

w=1/8w=1/4w=1/2

Figura 30 – Evolução temporal do tamanho médio das partículas adsorvidas, para RSA dequadrados e diversos valores de w onde o tempo tD está em escala logaritmica,para (a) µ = 8 e (b) µ = 64

.

menores, mas a forma da curva é mantida. A partir deste tempo, a dispersão das partículasadsorvidas(σA) cresce com o tempo; a deformação na distribuição ocorre pela adsorção departículas de tamanhos pequenos.

Para distribuições incidentes largas (w = 1/2 e 3/8 neste caso), a dispersão daspartículas adsorvidas, em ambos os tamanhos, decresce com o tempo. Isso ocorre com ocrescimento do pico nos tamanhos menores (monômeros).

Para w = 1/4, temos a transição entre estes dois regimes ocorrendo em tD ≈ 1000,onde acontece o máximo da dispersão adsorvida. Isso é o que se espera acontecer com asoutras curvas com distribuições incidentes mais estreitas; afinal, com passar do tempoapenas as partículas de tamanhos menores serão adsorvidas pela superfície.

3.4.5 Função de Correlação

As Figs. 32(a)-(c) mostram g(r, t)/g(0, t) como função da distância r/µ paradiversos tempos tD e valores de µ e w. Apresentamos uma análise apenas de µ = 64 porele ser representativo de partículas grandes.

Para w = 1/16 [Fig.32(a)], a correlação em tempos curtos decresce monotonica-


0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

0.01 0.1 1 10 100 1000

σ A/σ

t

(a)

µ=8w=1/8w=1/4w=3/8w=1/2

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

0.01 0.1 1 10 100 1000

σ A/σ

t

(b)

µ=64w=1/16

w=1/8w=1/4w=1/2

Figura 31 – Evolução temporal da dispersão da distribuição adsorvida, para RSA dequadrados e diversos valores de w onde o tempo tD está em escala log, para(a) µ = 8 e (b) µ = 64

.

mente e adquire um mínimo em r ≈ µ em tD ≈ 10. Este mínimo permanece em temposlongos, quando o recobrimento atinge cerca de 70%. Com o aumento do tempo, os picose vales são ressaltados. O tamanho típico médio dos blocos de partículas ordenadas estápróximo do comprimento médio µ, como mostrado na Fig. 25(a)-(c). Esta é a distânciatípica entre as regiões de sítios ocupados e vazios, portanto o mínimo de g(r) é umaconsequência de um ordenamento das partículas adsorvidas. A distância típica entre oprimeiro mínimo de g e seu subsequente máximo é ∆r ∼ 0.5µ porque os limites das regiõesvazias variam de um sítio até o tamanho médio incidente µ. Resultados similares foramobservados na adsorção de partículas monodispersas [34].

Para w = 1/4 [Fig.32(b)] um mínimo raso pode ser observado em tD = 1, poréma sua profundidade é reduzida com evolução do tempo devido à adsorção de partículaspequenas, mas a estrutura oscilatória permanece visível, sendo mais acentuada em tD = 10.Já para µ = 1/2, a estrutura oscilatória de g desaparece.

O mínimo de g pode ser observado no tempo tS apenas para pequenos valores dew (isto é w = 1/16). A clara estrutura oscilatória de g pode ser observada para w ≤ 1/8,mas apenas em tempos da ordem de 10tS ou maiores.


-0.25

0

0.25

0.5

0.75

1

0 1 2 3

g(r)

/g(0

)

r/µ

(a) w=1/16tD=0.1

tD=1tD=10

tD=100tD=1000

-0.25

0

0.25

0.5

0.75

1

0 1 2 3

g(r)

/g(0

)

r/µ

(b) w=1/4tD=0.1

tD=1tD=10

tD=100tD=1000

-0.25

0

0.25

0.5

0.75

1

0 1 2 3

g(r)

/g(0

)

r/µ

(c) w=1/2tD=0.1

tD=1tD=10

tD=100tD=1000

Figura 32 – Função de correlação em função da distância para o RSA de partículasquadradas com tamanho médio µ = 64 e diversos valores da largura w e dotempo tD

.

73

4 Conclusão

Neste trabalho foi estudado o RSA de partículas em redes quadradas com tamanhosincidentes que seguem distribuições gaussianas para representar a polidispersividade, semdifusão e sem dessorção. Foram considerados duas formas de partículas: quadrados e linhas.

Nós observamos que o gráfico do recobrimento em função do logarítmo do tempoé adequado para determinar o tempo característico de deposição τ , que é o tempo paradeposição de uma camada molecular completa quando há a agregação de todas as partículasincidentes. Este gráfico apresenta o máximo da inclinação S em um tempo real tM ∼ τ ,parecido com o que ocorre com o caso da adsorção de monômeros. Analisando o pontode máximo de S no caso polidisperso, temos que 1.5τ < tM < τ para partículas linearese 0.3τ < tM < τ para quadrados. A partir destes dados, podemos estimar a ordem degrandeza do fluxo molecular ou do coeficiente de sticking.

Extrapolando o recobrimento, mostramos que resultados para o tamanho médioµ = 64 são qualitativamente parecidos com resultados para partículas muito maiores.Quantitativamente, pode haver uma discrepância de cerca de 20% no caso linear. Jápara os quadrados, o tamanho médio µ = 64 apresenta resultados muito próximos dasextrapolações para tamanhos maiores (diferença máxima de 2%). Isso mostra que osquadrados podem ser utilizados como primeira aproximação para o estudo de RSA departículas compactas.

A distribuição dos adsorbatos evolui lentamente no tempo quando a distribuiçãoincidente é estreita para ambos os formatos. Numericamente, tais distribuições estreitasse caracterizam por um coeficiente de variância (razão entre largura e média) w ≤ 1/8.Mudanças perceptíveis só ocorrem em tempos muito longos (t ∼ 1000τ). Para distribuiçõesincidentes com dispersão média (w = 1/4), no tempo t ∼ 100τ , já se observa um grandedeslocamento do ponto de máximo e um alargamento da distribuição adsorvida. Paradistribuições incidentes largas (w = 1/2), em t ∼ 100τ , a distribuição adsorvida se tornamonotonicamente decrescente.

Comparando a distribuição incidente com a distribuição adsorvida em tM (máximode S), mostramos que elas são idênticas quando w ≤ 1/8. Para w = 1/4, a distribuiçãoadsorvida tem um pequeno deslocamento par a esquerda em seu ponto de máximo e paraw = 1/2 as diferenças já são grandes.

Analisamos também a evolução temporal da flutuação dos tamanhos das partículasadsorvidas (σA). Vemos que existem dois regimes: quando a distribuição incidente é estreita,a dispersão aumenta com o tempo mostrando o leve alargamento da distribuição adsorvida;já para distribuição incidente larga, a dispersão adsorvida diminui com o tempo, por causado crescimento do pico nos monômeros. Para distribuições medianas (w = 3/8 linhas ew = 1/4 quadrados) vimos a transição entre estes dois regimes.

74 Capítulo 4. Conclusão

A função de correlação g(r, t) pode ser utilizada para distinguir as distribuiçõesincidentes largas ou estreitas para linhas e para quadrados. Quando a distribuição incidenteé estreita (w ≤ 1/8), forma-se em tM um mínimo visível, e em ∼ 10tM há uma claraestrutura oscilatória com um mínimo em r ≈ µ e com máximo em r ≈ 1.5µ. Para partículaslineares, este efeito pode permanecer por tempos longos devido aos efeitos de alinhamento,mas isso não ocorre com os quadrados.

Este trabalho não é apenas uma extensão dos modelos RSA, considerando-separtículas incidentes com distribuição gaussianas. Mostramos como propriedades quepodem ser medidas experimentalmente, como a evolução do recobrimento, distribuições detamanhos ou funções de correlação, podem ser utilizadas para estimar tempos característicos(como τ), tamanhos médios, dispersões e fluxos moleculares.

Acredito que nossa aproximação pode ser útil para futuros trabalhos experimentais,porque sugere um procedimento para identificar o tempo característico τ e mostra ainfluência da polidispersividade sobre diversas grandezas neste tempo característico.

75

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adsorção sequencial aleatória , de misturas polidispersas...superfícies de cristais também...

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