CURSO MODULAR TCNICO DE PROCESSOS INDUSTRIAIS MDULO IV UA-05 OPERAES UNITRIAS: ADSORO SRGIO BELLO NEVES

CURSO MODULAR TCNICO DE PROCESSOS INDUSTRIAIS - OPERAES UNITRIAS: ADSORO PROGRAMA DO CURSO1. Processos de Separao na Indstria Qumica 2. Fenmeno da Adsoro 3. Propriedades e Tipos de Adsorventes 4. Caracterizao de um Adsorvente 5. Equilbrio de Adsoro 6. Cintica de Adsoro 7. Dinmica de Colunas de Adsoro 8. Levantamento Experimental de Dados de Adsoro 9. Processos de Separao por Adsoro Processo Cromatogrfico TSA PSA Adsoro Contnua em Contra-corrente Adsoro em Leito Mvel Simulado

Importncia dos Processos de Separao na Indstria de Processos QumicosAr Limpo Impurezas Matrias Primas Separao Separao Ar Efluente Reciclo de Contaminantes Subprodutos Separao Produtos gua Efluente Separao gua Limpa Reciclo de Contaminantes

Reao

Adsoro x DestilaoDestilao no necessariamente a resposta certa se a volatilidade relativa no maior que cerca de 1,2 a 1,5

Adsoro x DestilaoDestilao ainda no necessariamente a melhor resposta se:* Composio de carga desfavorvel * Condies extremas de presso e/ou temperatura * Possibilidade de ocorrerem reaes indesejveis * Capacidades menores que algumas toneladas por dia * Corroso um problema * Precipitao um problema * Condies explosivas podem ser encontradas na coluna

Fatores que favorecem a Adsoro:* Necessrio um alto grau de remoo de soluto * Temperatura de operao baixa a moderada * O adsorvente pode ser regenerado facilmente * O adsorvente no suscetvel a ataque pelos componentes da carga

Volatividades e Seletividades de Ismeros Aromticos C8Temperatura de Ebulio (oC) Etil-benzeno p-Xileno m-Xileno o-Xileno 136,2 138,4 139,1 144,4 Volatilidade Relativa 1,056 1,000 0,981 0,855 Seletividade em Sr-BaX 0,74 1,24 0,39 0,46

Do Fenmeno de Adsoro

Adsoro o termo usado para descrever a propriedade observada nos slidos de reter, seletivamente, uma ou mais entre as espcies contidas em uma fase fluida (gs, vapor ou lquido).

R

Interao entre as molculas de um sistema condensado

Interao entre as molculas de um fluido e a superfcie de um slido n-sima camada

2a. camada 1a. camada

Fisissoro de um gs sobre um slido

Processo Exotrmico

Tipos de Adsoro1. Adsoro fsica: * Foras tipo van der Waals * Usada para separaes/purificaes 2. Adsoro qumica: * Ligao com forte interao soluto-superfcie * Usada na catlise heterogneaCARACTERSTICA Calor de Adsoro (H) Especificidade Cobertura Fora de Adsoro Reversibilidade FISISSORO Baixo No especfica Mono ou Multicamada Sem Transferncia de Eltrons Reversvel QUIMISSORO Alto Altamente Especfica Monocamada H Transferncia de Eletrons e Irreversvel

Rpida, No Ativada e Ativada, Pode ser Lenta

Mecanismos de Adsoro SeletivaUm adsorvente efetivo deve concentrar seletivamente um ou mais componentes, chamados adsorbatos, a partir de uma concentrao inicial, mediante um dos seguintes mecanismos: Ligao seletiva de um ou mais componentes superfcie do adsorvente (interaes eletrostticas); Excluso seletiva de certos componentes com base em incompatibilidades geomtricas (peneira molecular); Tomando vantagem da diferena de difuso intrapartcula entre os componentes (seletividade cintica).

Histrico do Processo de Adsoro Pedra filosofal: transformar metais em ouro Sculo XVIII: Fontana observa que carvo ativado retem em seus poros grandes quantidades de vapor dgua 1756: Cronstedt descobriu o primeiro zeolito mineral, e deu o nome de zeo ferver; lithos- pedra 1835: Berzelius, cientista russo, usou pela primeira vez a palavra Catlise palavra grega significando afrouxamento 1970: Processo SORBEX (UOP) 1980s: Processos PSA (O2, N2, H2)

Propriedades Chave de um Adsorvente Capacidade

Seletividade Regenerabilidade Cintica de transferncia de massa Compatibilidade Custo

Alumina Ativada Alumina hidratada, Al2O3nH2O , onde n varia de

1 a 3, por calcinao sob condies controladas de modo a reduzir n para algo em torno de 0,5

Material branco ou escurecido, de aparncia similar do calcreo rea superficial especfica varia de 200 a 400 m2/g Esferas de 1 a 8 mm de dimetro, gros, pellets de 2 a 4 mm de dimetro e p Usada como dessecante na remoo de gua de hidrocarbonetos

Alumina AtivadaCARACTERSTICAS USOS COMERCIAIS VANTAGENS DESVANTAGENS Adsorvente hidroflico de alta capacidade Secagem de correntes gasosas Alta capacidade, maior que a da peneira molecular zeoltica No to efetiva na remoo de traos de gua de correntes gasosas

Slica-gel Estrutura rgida mas no cristalina de micropartculas

esfricas de slica coloidal (SiO2)

Slicas so em geral claras ou levemente coloridas, transparentes ou translcidas rea superficial especfica varia de 300 a 900 m2/g Esferas de 1 a 3 mm de dimetro, gros, pellets de 2 a 4 mm de dimetro e p Usada como dessecante na remoo de gua de hidrocarbonetos, em casos de alta concentrao de gua na corrente de entrada

Slica-gelCARACTERSTICAS USOS COMERCIAIS Adsorvente hidroflico de alta capacidade Primariamente, secagem de correntes gasosas. Algumas vezes usada para a remoo de hidrocarbonetos de gases Alta capacidade, maior que a da peneira molecular zeoltica e da alumina No to efetiva na remoo de traos de gua de correntes gasosas

VANTAGENS

DESVANTAGENS

Zelitas Aluminossilicatos cuja frmula geral

M2/nAl2O3xSiO2yH2O , onde M um ction de valncia n, x a razo slica/alumnio (geralmente maior ou igual a 1) e y a gua molar de hidratao Cristais de zelita muito finos mantidos unidos por um ligante amorfo como a alumina, na forma de um pellet esfrico ou cilndrico Separao de oxignio do ar, de normais-parafinas da nafta e de p-xileno de outros ismeros de xilenos. Tambm usada para secagem de correntes de hidrocarbonetos

ZelitasEfeito de Peneira Molecular Distinguindo Composto Linear no-Linear

Estruturas Esquemticas de Zelitas

Estrutura da Zelita X ouY

Diagrama Esquemtico da Partcula de Adsorvente Mostrando os Macroporos e MicroporosLigante slido

MacroporosCristal de zelita com microporos

Carvo Ativado Ativao consiste na remoo de hidrocarbonetos

por pirlise, o que produz uma distribuio de poros interna e aumenta a capacidade de adsoro da superfcie carbnica rea superficial especfica varia de 300 a 1.500 m2/g Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de dimetro, grnulos, pellets de 2 a 4 mm de dimetro e p Tratamento de gua para remoo de produtos orgnicos perigosos, ou que conferem sabor e cheiro gua; remoo de compostos orgnicos volteis de gases

Distribuio de Tamanhos de Poros para Adsorventes Usuais

Vendas Anuais no Mundo dos Principais AdsorventesCarvo Ativado Peneira Molecular Zeoltica Slica Gel Alumina Ativada US$ 380 milhes US$ 100 milhes US$ 27 milhes US$ 26 milhes

Peneira Molecular de CarvoCARACTERSTICAS USOS COMERCIAIS VANTAGENS DESVANTAGENS Separa com base na diferena de difusividade intra-partcula Produo de N2 a partir do ar nico adsorvente que favorece a adsoro de O2 sobre o N2 Nenhuma outra utilizao exceto a produo de N2 a partir do ar

SilicalitaCARACTERSTICAS Superfcie hidrofbica, caractersticas de adsoro similares ao do carvo ativado Remoo de orgnicos de correntes gasosas Pode ser regenerado mais facilmente que o carvo ativado Mais caro que o carvo ativado

USOS COMERCIAIS VANTAGENS DESVANTAGENS

Adsorventes PolimricosCARACTERSTICAS USOS COMERCIAIS VANTAGENS DESVANTAGENS Usualmente copolmeros de estireno e de vinilbenzeno Remoo de orgnicos de correntes gasosas No to sujeito a entupimento quanto o carvo ativado Muito mais caro que o carvo ativado

Adsorventes IrreversveisCARACTERSTICAS Superfcie que reage seletivamente com alguns componentes das correntes gasosas Remoo de baixas concentraes de H2S, SO2, etc. de gases Excelente para a remoo de traos de contaminantes S economicamente vivel para a remoo de pequenas quantidades (menor que 100 kg/dia)

USOS COMERCIAIS VANTAGENS DESVANTAGENS

Bio-AdsorventesCARACTERSTICAS USOS COMERCIAIS VANTAGENS DESVANTAGENS Lama ativada em um suporte poroso Remoo de orgnicos de correntes gasosas No necessria a regenerao Quantidade removida menor que a de outros adsorventes

INFLUNCIA DO TAMANHO DOS POROS Tamanho Molecular de Diversos CompostosMolcula Hlio Argnio Acetileno Hidrognio gua Monxido de Carbono Dixido de Carbono Dixido de Enxofre Nitrognio Dimetro crtico em A 2,0 3,8 2,4 2,4 2,8 2,8 4,0 4,1 3,0 Molcula Oxignio Metano Etileno Etano Propano Sulfeto de Hidrognio n-Parafinas Propileno Benzeno Dimetro crtico em A 2,8 4,0 4,2 4,4 4,9 3,6 4,9 5,0 5,8

INFLUNCIA DO TAMANHO DOS POROS Tamanho de Poros de Diversos AdsorventesAdsorvente Dimetro Nominal do Poro em A Zelita 3A 3,0 Zelita 4A 3,9 Zelita 5A 4,3 Zelita 10X 7,8 Zelita 13X 8,0 Zelita Y 8,0 Mordenita 7,0 Dixido de Enxofre 4,1 ZSM-5 6,0 Silicalita 6,0 Peneira Molecular de Carvo 3,0 Slica Gel > 10 Alumina Ativada >8 Carvo Ativado >6

Caracterizao de Adsorventes microporos: < 20 A , mesoporos: 20-500 A e macroporos: > 500 A Determinao da macro/meso porosidade por porosimetria de mercrio Determinao da microporosidade por condensao de gases (adsoro de N2) Determinao da massa especfica do slido por picnometria Determinao da massa e dimenses das partculas por peneiramento, medies, pesagem e contagem Determinao do grau de cristalinidade por adsoro fsica de N2 Determinao da rea especfica - mtodo BET

Equilbrio de Adsoro A distribuio de um sorbato entre as fases fluido e slido deve ser governada pelos princpios da termodinmica. Normalmente, expressa-se o equilbrio na forma de isotermas, mostrando a variao na concentrao da fase adsorvida (slido) com a concentrao na fase fluido.

Tipos de Isotermas de Fisissoro

Equilbrio Monocomponente Lei de Henry Sistemas baixas concentraes Isoterma linear : q = Kc

Equilbrio Monocomponente Isotrma de Freundlichq = Kc(1/N)

Equilbrio Monocomponente Isoterma de Langmuir (1916) Nmero fixo de stios ativos Cada stio adsorve apenas uma molcula Todos os stios so energeticamente iguais No h interao entre molculas adsorvidas em stios vizinhos

qmKc q= (1 + Kc)

Equilbrio Monocomponente Isoterma de Langmuir frao de cobertura de adsoro = q/qm

1 K= c 1 Influncia da Temperatura sobre K

H 0 K = K 0 exp RT

Equilbrio Monocomponente Isoterma de Fowler

1 b0 exp( X ) = c 1

Equilbrio Multicomponente Seletividade

A, B =

(q (q

A B

/ cA)

/ cB)

Equilbrio Multicomponente Isoterma de Langmuir

qm, iKci i qi = i 1+ Kcii

qm,1 = qm, 2 =.... = qm, NKA A , B = KB

KAqm , A A , B = KBqm , B

Equilbrio Multicomponente Isoterma de FowlerK i = b 0 ,i exp X i

j

j

A, B

b 0, A = e x p [ to t ( X B X A )] b 0, B

Cintica de Adsoro Fatores que influenciam a cintica : Transferrncia de massa no filme Difuso nos macroporos da partcula Difuso nos microporos do cristal Pseudo-reao de adsoro

Efeito do Tamanho do Poro na Difuso

Dinmica de Colunas de AdsoroA evoluo dos perfis de concentrao internas da coluna e da concentrao de sada em funo do tempo depende de fatores tais como: Relaes de equilbrio: Forma da isoterma Condies no isotrmicas Condies no isobricas (alta perda de carga; fase gs) Resistncias transferncia de massa e calor no interior do adsorvente Modelo do escoamento: Plug flow Disperso axial velocidade no uniforme (alta concentrao do adsorbato)

Dinmica de Colunas de Adsoro

Mtodos Experimentais em Adsoro Mtodos para o levantamento dos dados de equilbrio e cinticos em processos de adsoro: Banho Finito Leito Fixo Head Space Mtodo Gravimtrico

Mtodos Experimentais em Adsoro Banho Finito

Mtodos Experimentais em Adsoro Leito Fixo

Mtodos Experimentais em Adsoro Head Space

Mtodos Experimentais em Adsoro Mtodo Gravimtrico

Processos de Separao por Adsoro Quanto ao Modo de Operao: Processos cromatogrficos Processos em batelada ciclicos

Processos de Separao por Adsoro Quanto ao Modo de Operao: Processos em fluxo contnuo

Processos de Separao por Adsoro Quanto ao mtodo de regenerao do adsorvente: TSA (Temperature Swing Adsorption) PSA (Pressure Swing Adsorption) Purga com gs de arraste Por deslocamento com dessorvente

Processos PSA E TSA

Processos de Separao por Adsoro Quanto s concentraes do adsorbato: Purificao Separao

Processos de Separao por AdsoroEscolha do Mtodo de Regenerao em AdsoroMTODO TSA VANTAGENSBom para espcies fortemente adsorvidas, pois pequenas mudanas na temperatura implicam em grandes mudanas na concentrao adsorvida. O componente adsorvido pode ser recuperado em altas concentraes. Bom quando espcies fracamente adsorvidas so requeridas em altas purezas. Ciclo rpido, o que significa uso eficiente do adsorvente.

DESVANTAGENSEnvelhecimento trmico do adsorvente. Perda de calor, o que significa uso ineficiente da energia. Inadequado para ciclos rpidos. Presses muito baixas podem ser necessrias. Utiliza energia mecnica, o que pode ser mais caro que calor. O componente adsorvido recuperado em baixas concentraes.

PSA

Deslocamento

Bom para espcies fortemente adsorvidas. Evita riscos de reaes de craqueamento durante a regenerao. Evita riscos de envelhecimento trmico do adsorvente.

Necessria a separao e recuperao de produtos (a escolha do dessorvente crucial).

Processos de Separao por Adsoro Sistemas Contracorrente Contnuos Maximiza a transferncia de massa Uso mais eficiente do adsorvente Necessidade da circulao do slido ou simulao desta Maior complexidade e menor flexibilidade Indicado para sistemas com baixa seletividade Processo Sorbex Desenvolvido pela UOP Leito Mvel Simulado Substitui o movimento do slido pelo uso de vrios leitos fixos com a movimentao dos pontos de alimentao e retirada de produtos na direo do fluxo do fludo Extrato - Componente mais fortemente adsorvido Rafinado - Componente mais fracamente adsorvido Parex (p-xileno), Ebex (etilbenzeno), Molex (n-parafinas), Olex (olefinas) e Sarex (frutose)

Processos CromatogrficosOs componentes de uma mistura multicomponente so adsorvidos numa coluna contendo adsorventes, sofrendo posteriormente uma dessoro sob a ao de um eluente ou dessorvente. A separao feita de maneira anloga que ocorre na cromatografia analtica

Processos Cromatogrficos

Processos CromatogrficosEfeito do Enchimento da Coluna sobre o HETP(1) adsorvente despejado livremente; (2) adsorvente despejado com vibrao; (3) adsorvente despejado com vibrao e choques controlados

Processos Cromatogrficosa) Efeito do Dimetro da Coluna sobre o HETP

b) Reduo do HETP pela Instalao de Chicanas

Processos CromatogrficosSeparao de Ismeros de C8 Aromticos

Processos CromatogrficosSeparao de Ismeros de C8 Aromticos

Processos com Regenerao por Variao da Temperatura (Thermal Swing Adsorption) TSA

Processos com Regenerao por Variao da Presso (Pressure Swing Adsorption) PSA

Sequncia de passos de um Ciclo PSA Bsico

Sistema PSA de Quatro Leitos para Separao de Ar em Zelita 5A

Isotermas de Equilbrio de Adsoro de N2 e O2 em zelita 5A

Sistema PSA para Separao de Ar em Peneira Molecular de Carvo

Isotermas e Dados Cinticos da Adsoro de Ar em Peneira Molecular de Carvo

Suportao do Leito e Distribuio de Fluxo em um Leito Fixo de Adsoro

Processos de Fluxo Contnuo em Contracorrente

Diagrama Esquemtico de um Leito Mvel Verdadeiro de 4 SeesIVrafinado R Z4 us

alimentaoF extrato E

Z3

III II I

us S us

Z2

Z1 us dessorvente D

Processo Hypersorption de Leitos Mveis

Processo Hypersorption de Leitos Mveis

Diagrama Esquemtico de um Leito Mvel Simulado de 4 Seesdessorvente dessorvente1 2 3

extrato

12

4

extrato11 5

rafinado liquido10 6

9

8

7

rafinado

alimentao

alimentao

Diagrama Esquemtico do Processo SORBEX da UOP