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A mineralogical study of industrial Portland clinker produced

with non-traditional raw-materials (carbonatite) and fuels

(coal, pet coke, waste tires)

Estudo mineralógico de clínquer Portland industrial produzido com matéria-prima

(carbonatito) e combustíveis (carvão, coque, pneus) não tradicionais

Fábio Ramos Dias de Andrade, Inst. Geociências, USP

Marcelo Pecchio, ABCP

Yushiro Kihara, ABCP

Juliana Maia C. dos Santos, Inst. Geociências, USP

Objetivos

• Estudar a influência da queima de pneus sobre a composição mineralógica do clínquer,

comparando clínqueres produzidos em um mesmo forno e com as mesmas matérias-

primas

• Definir quais elementos químicos são os melhores indicadores do uso de matérias-primas

e combustíveis alternativos

• Definir os teores dos elementos menores nos silicáticos cálcicos do clínquer

• Definir quais os sítios cristalográficos ocupados pelos elementos menores nos silicatos

• Definir quais são os principais “reservatórios” dos elementos químicos menores no

clínquer, pela ponderação entre teor do elemento nos silicatos e o teor dos silicatos no

clínquer

• Os resultados apresentados são parte de um estudo em andamento

Descrição geral do caso Localização: Cajati, SP Matéria-prima carbonática rejeito da mineração de fosfato (carbonatito de Jacupiranga) = rocha ígnea, não-calcária Combustíveis coque de petróleo + carvão (80% calor) + pneus inteiros e picados (20% calor)

Amostragem

Diretamente na fábrica, em três etapas com composições distintas de combustíveis

A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B – (pneus picados) + (coque + carvão) C – (coque + carvão)

Materiais coletados:

matérias-primas farinha combustíveis clínqueres pó de eletrofiltro

Em cada etapa (A, B, C) foi coletada uma parcela por hora

cada amostra foi composta por 5 parcelas

a amostragem foi iniciada duas horas após a mudança de combustível (estabilização do forno)

neste trabalho serão abordados apenas os clínqueres

Métodos analíticos

FRX – espectrometria de fluorescência de raios X para elementos maiores

AA – espectrometria de absorção atômica (AA) para elementos traços

MO – microscopia óptica de luz refletida

DRX – difratometria de raios X e método de Rietveld (análise quantitativa de fases)

ME – microssonda eletrônica (análises químicas pontuais das fases cristalinas)

Métodos complementares

produção dos cimentos experimentais

ensaios físico-mecânicos nos cimentos

ensaios de solubilização

Microscopia óptica de luz refletida

Os três clínqueres (A, B e C) apresentam microtextura similar

Dimensão média do C3S elevada (65µm)

Zonas irregulares e amplas de C2S

50 µm 200 µm

clínquer A (pneus inteiros e picados) clínquer C (sem pneus)

Difratometria de Raios X (DRX)

Similaridade mineralógica entre os três clínqueres

10 20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

in

ten

sid

ad

e (

cp

s)

2-teta (o)

clinquer

A - pneus picados + inteiros

B - pneus picados

C - sem pneus

Fluorescencia de raios X e

Absorção Atômica

Composição química


Indicadores químicos Pneus Fe, Zn, Sn Coque de petróleo S Carbonatito P, Sr

clinker A clinker B clinker C

CaO (wt%) 60.66 60.03 60.51

SiO2 19.76 19.54 19.70

Al2O3 3.40 3.61 3.77

Fe2O3 4.14 4.11 3.68

SO3 1.24 1.93 1.77

MgO 6.74 6.73 6.71

K2O 0.24 0.28 0.24

TiO2 0.38 0.38 0.40

SrO 0.79 0.77 0.79

P2O5 0.68 0.73 0.72

MnO 0.20 0.20 0.19

PF 0.80 0.80 0.61

total 99.02 99.11 99.07

LSF 97.68 97.27 97.49

SM 2.62 2.53 2.64

AM 0.82 0.88 1.02

Be (ppm) 1.09 0.75 1.10

Cr 90.3 94.5 88.8

Co 32.2 33.2 27.5

Ni 67.4 61.3 66.2

Cu 64.1 57.8 41.4

Zn 517 571 74.9

Cd 0.21 0.33 0.27

Sn 5.49 9.51 2.39

Te 5.22 6.47 4.40

Pb 4.29 7.38 6.63

As 1.41 1.69 1.41

Composição mineralógica (DRX-Rietveld)


clinker A clinker B clinker C

C3S mcl 50.55 41.23 44.41

C3S tcl 2.38 4.31 4.10

C3S total 52.93 45.54 48.51

C2S mcl 29.37 31.33 31.16

C2S ort 1.52 1.26 3.26

C2S total 30.89 32.59 34.42

C3A isso 1.39 0.60 0.88

C3A ort 1.18 0.77 2.79

C3A total 2.57 1.37 3.67

C4AF 8.31 13.56 7.55

MgO 5.30 6.94 5.85

CaO 0.00 0.00 0.00

sum 100 100 100

Composição mineralógica (DRX-Rietveld)

0

10

20

30

40

50

60Q

uan

tid

ade

de

fas

e (

em

%)

Co-processamento depneus inteiros e picados

Co-processamento depneus picados

Sem co-processamento

Caracterização físico-mecânica de cimentos experimentais

cimento

clínquer A

cimento

clínquer B

cimento

clínquer C

125 125 125

9,29 9,35 10,16

3 dias 24,8 23,2 24,6

7 dias 32,2 31,8 32,5

28 dias 48,3 50,9 49,7

3,18 3,19 3,18

3610 3680 3630Superfície Específica (cm²/g)

Resistência (MPa)

Etapa

Tempo total de moagem (min)

Retido Peneira 45µm (%)

Densidade (g/cm³)

A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B – (pneus picados) + (coque + carvão) C – (coque + carvão) Similaridade de desempenho entre os três cimentos

Composição química dos silicatos de cálcio (microssonda eletrônica)


% em peso C3S C2S

A B C A B C

wt %

CaO 71.0 71.7 71.2 63.1 62.2 62.8

SiO2 23.5 23.0 22.7 27.4 26.2 28.3

MgO 1.53 1.12 1.49 0.25 0.61 0.22

Al2O3 1.17 1.45 1.72 2.12 2.50 1.97

Fe2O3 0.71 0.74 0.66 1.70 2.13 1.17

SO3 0.30 0.26 0.34 2.75 2.22 1.89

ZnO 0.04 0.04 0.02 0.02 0.02 0.02

SrO 0.49 0.48 0.55 1.07 1.18 1.09

P2O5 0.87 0.94 0.90 1.38 1.60 1.29

TiO2 0.24 0.22 0.23 0.36 0.56 0.32

MnO 0.08 0.06 0.09 0.03 0.11 0.04

K2O 0.01 0.01 0.01 0.10 0.16 0.09

total 100.0 100.1 99.9 100.3 99.4 99.2

Microssonda eletrônica (química mineral)

Estrutura cristalina e proporção catiônica Dicalcium Silicate - Gamma

estrutura cristalina do γ-C2S azul: cálcio vermelho: oxigênio lilás (pequeno): silício

tetraedro

octaedro

Si Al

Al Fe Mg Ca

Composição química das fases cristalinas (microssonda eletrônica)


Proporção catiônica C3S C2S

A B C A B C

cationic proportion to 20 atoms of oxygen

tetrahedral site

Si 3.57 3.51 3.46 3.95 3.82 4.13

Al 0.21 0.26 0.31 0.36 0.44 0.34

P 0.11 0.12 0.12 0.17 0.20 0.16

Fe 0.08 0.08 0.08 0.18 0.25 0.13

S 0.03 0.03 0.04 0.30 0.24 0.21

Ti 0.03 0.02 0.03 0.04 0.06 0.04

sum 4.04 4.03 4.02 5.0 5.00 5.00

octahedral site

Ca 11.6 11.7 11.6 9.73 9.73 9.79

Mg 0.35 0.26 0.34 0.05 0.13 0.05

Zn 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Mn 0.01 0.01 0.01 0.00 0.02 0.00

Sr 0.04 0.04 0.05 0.09 0.10 0.09

K 0.00 0.00 0.00 0.02 0.03 0.02

sum 12.0 12.0 12.0 9.90 10.0 9.96

Fórmula estrutural dos silicatos de cálcio (microssonda eletrônica)


Fórmula estrutural média das fases analisadas (n = número de análises)

Calculada na base de 20 oxigênios por fórmula unitária

Fórmula estrutural ideal = proporção estequiométrica

Ca3 Si O5 = Ca12 Si4 O20

Ca2 Si O4 = Ca10 Si5 O20

Fase Combustível formula n

C3S A (Ca11.57 Mg0.35 Sr0.04 Mn0.01) (Si3.57 Al0.21 P0.11 Fe0.08 S0.03 Ti0.03) O20 18

B (Ca11.72 Mg0.26 Sr0.04 Mn0.01) (Si3.51 Al0.26 P0.12 Fe0.08 S0.03 Ti0.02) O20 20

C (Ca11.64 Mg0.34 Sr0.05 Mn0.01) (Si3.46 Al0.31 P0.12 Fe0.08 S0.04 Ti0.03) O20 19

C2S A (Ca9.73 Sr0.09 Mg0.05 K0.02) (Si3.95 Al0.36 S0.30 Fe0.18 P0.17 Ti0.04) O20 11

B (Ca9.73 Mg0.13 Sr0.10 Mn0.01 K0.03) (Si3.82 Al0.44 Fe0.25 S0.24 P0.20 Ti0.06) O20 10

C (Ca9.79 Sr0.09 Mg0.05 K0.02) (Si4.13 Al0.34 S0.21 P0.16 Fe0.13 Ti0.04) O20 17

Fórmula estrutural dos silicatos de cálcio

As fórmulas obtidas neste trabalho diferem das

fórmulas “reais” propostas por Taylor (1998)

C3S = 3(Ca0.98 Mg0.01 Al0.067 Fe0.0033) (Si0.97 Al0.03) O5

C2S = 2(Ca0.975 K0.01 Na0.05 Mg0.01) (Si0.9 Al0.06 S0.01 Fe0.02) O4

Isto indica que a composição dos silicatos de cálcio depende do ambiente

químico no interior do forno, em consequência da composição das matérias-

primas e dos combustíveis

Fórmula estrutural do silicato tricálcico (C3S)

Ocupação dos sítios estruturais com base nos raios iônicos (clínquer A)

tetraédrico (ideal Si)

octaédrico (ideal Ca)

apfu = átomos por fórmula unitária

principal substituinte


Fórmula estrutural do silicato bicálcico (C2S)

Ocupação dos sítios estruturais com base nos raios iônicos (clínquer A)

tetraédrico (ideal Si)

octaédrico (ideal Ca)

apfu = átomos por fórmula unitária



substituinte secundário

substituinte secundário

Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores

Zinco (Zn) – indicador químico da presença de pneus se concentra preferencialmente nas

fases não silicáticas dados anteriores indicam que o Zn é fixado no MgO (Andrade et al.,

2003)

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

ZnO C3S ZnO C2S ZnO others

Teo

r d

e Zn

O c

on

tid

o n

as f

ases

do

clín

qu

er

A

B

C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

P2O5 C3s P2O5 C2S P2O5 others

A

B

C


Fósforo (P) – indicador químico da presença de carbonatito se concentra

preferencialmente no sítio tetraédrico do C3S, substituindo o Si

Teo

r d

e P

2O

5 c

on

tid

o n

as f

ases

do

clín

qu

er

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

SrO C3S SrO C2S SrO others

A

B

C


Estrôncio (Sr) – indicador químico da presença de carbonatito Sr2+ e Ca2+ têm raios iônicos

similares e mesma valência Sr ocorre em todas as fases portadoras de cálcio,

preferencialmente as não silicáticas

Teo

r d

e Sr

O c

on

tid

o n

as f

ases

do

clín

qu

er

Conclusões

1. Os elementos menores presentes no clínquer podem ser usados como indicadores químicos da

utilização de matérias-primas ou combustíveis alternativos

• Zinco (Zn) teores até 7 vezes maiores em clínqueres produzidos com queima de pneus

• Fósforo (P) indica a presença de apatita na matéria-prima ou queima de carcaças animais

• Estrôncio (Sr) elemento abundante em carbonatitos mas raro em calcários, indica procedência

• Enxofre (S) indicador principalmente do uso do coque de petróleo

2. As análises de clínqueres produzidos com e sem a queima de pneus não apresentaram diferenças

significativas em termos de microtextura e mineralogia, sugerindo a manutenção das propriedades

físico-mecânicas do cimento

3. A principal diferença química dada pelo uso de pneus é o teor mais elevado de Zn (cerca de

500ppm), mas seu efeito sobre a composição mineralógica do clínquer não é perceptível

Conclusões

4. A incorporação dos elementos químicos nas fases sólidas depende do ajuste entre o raio iônico e o

retículo cristalino das fases

• Zinco (Zn) não é incorporado nos silicatos, mas sim no MgO (periclásio)

• Fósforo (P) substitui Si nos sítios tetraédricos dos silicatos, em proporções similares em C3S e C2S;

o C3S é o principal reservatório de fósforo, pois seu teor é cerca de 50% superior ao teor de C2S

• Estrôncio (Sr) substitui Ca em praticamente todas as fases cristalinas do clínquer, com

preferência pelas fases não-silicáticas

• Enxofre (S) reside preferencialmente nas fases não silicáticas (sulfatos) e substitui o Si no sítio

tetraédrico do C2S em maior proporção que no sítio tetraédrico do C3S

5. O conhecimento do papel dos elementos menores na cristaloquímica das fases de clínquer pode

abrir caminho para pesquisas futuras sobre a reatividade hidráulica destas fases, em função das

possíveis alterações de energia livre pela deformação dos retículos cristalinos

a mineralogical study of industrial portland clinker ... et al ficem 2011 fina… · a...

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