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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 32001 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

MODELAGEM DA BARREIRA DE POTENCIAL NO VARISTOR DE SnO2

MOISES MEZA PARIONA E SIDNEI PIANARO*

Universidade Estadual de Ponta Grossa – UEPG

Departamento de Matemática e Estatística - DEMAT

*Departamento de Engenharia de Materiais – DEMa

Campus Uvaranas, Bloco L, CEP: 84035-510, Ponta Grossa, PR.

e-mail: [email protected]

RESUMO

A barreira de potencial nos contornos dos grãos no varistor tem uma dependência

complexa, sendo dependente da distribuição de cargas, do potencial aplicado e da

temperatura aplicada. Neste trabalho, a composição das amostras utilizadas foi 99,4%

SnO2 + 0,05% Nb2O5 + 0,05% Cr2O3 + 0,5% CoO. Algumas destas amostras foram

sinterizadas na temperatura de 700oC durante 1h com fluxo constante de O2 ou Ar. Em

seguida foram realizadas as medidas elétricas nas amostras de SnO2, em diferentes

patamares de temperaturas em atmosfera do ambiente. O objetivo do trabalho foi

determinar quantitativamente a dimensão geométrica da barreira de potencial nos

contornos. Com esta finalidade, foram utilizados os modelos propostos por Schottky e

Poole-Frenkel para ajustar a parte linear das curvas experimentais de corrente-

voltagem. Através do resultado do ajuste encontrou-se uma equação diferencial para a

barreira de potencial em função da temperatura. Segundo o resultado do modelo de

Schottky, observou-se que as amostras sinterizadas em atmosfera de oxigênio

apresentaram maior altura da barreira de potencial do que as outras. Isto significa que

as amostras sinterizadas em atmosfera de oxigênio são menos condutoras. Cabe

destacar a originalidade deste trabalho, pois o potencial da barreira foi considerado

como dependente da temperatura e na literatura existente este potencial sempre foi

considerando constante.

Palavras-chave: modelagem, barreira de potencial, varistor, SnO2.


INTRODUÇÃO

Os varistores de óxido de estanho (SnO2) são dispositivos cerâmicos eletrônicos.

Estes tipos de dispositivos são sensíveis às variações elétricas e sua principal função é

limitar a voltagem transiente dentro de uma faixa de interesse, sem atingir sua

autodestruição(1). A característica importante dos varistores é sua elevada capacidade

de absorção de energia. A principal aplicação dos varistores nas indústrias é na

proteção de aparelhos elétrico-eletrônicos e semicondutores que usam altas potências

de energia elétrica (1).

A barreira de potencial que se apresenta nos contornos dos grãos, tem uma

dependência complexa, sendo que dependente da distribuição de cargas (influenciada

pelo tipo de dopagem e concentração), do potencial aplicado e da temperatura

aplicada, isto dá origem ao comportamento não linear dos varistores (1, 2, 4).

Para a realização da parte experimental neste trabalho, a composição das

amostras utilizadas foi 99,4% SnO2 + 0,05% Nb2O5 + 0,05% Cr2O3 + 0,5% CoO.

Algumas destas amostras foram sinterizadas na temperatura de 700oC durante 1h com

fluxo constante de O2 ou Ar. Em seguida foram realizadas as medidas elétricas de

corrente-voltagem nas amostras de SnO2 sinterizadas e não sinterizadas, em diferentes

patamares de temperaturas em atmosfera do meio ambiente.

O objetivo do trabalho deste trabalho foi determinar quantitativamente a

dimensão geométrica da barreira de potencial nos contornos. Com esta finalidade,

foram utilizados os modelos propostos por Schottky e Poole-Frenkel para ajustar a

parte linear das curvas experimentais de corrente-voltagem. Através do resultado do

ajuste encontrou-se uma equação diferencial para a barreira de potencial em função da

temperatura e a solução dessa equação foi representada graficamente. O resultado

obtido para o modelo de Schottky para a amostra sinterizada em atmosfera de

oxigênio, apresentou maior altura da barreira de potencial do que a amostra não

sinterizada e a amostra sinterizada em argônio. Isto significa que a amostra sinterizada

em atmosfera de oxigênio é menos condutor do que as outras. Sendo que este modelo

é mais coerente com as observações macroscópicas. No entanto, no modelo de Poole-

Frenkel as alturas das barreiras de potenciais não tem muita diferença para as três

amostras, por isso, segundo este modelo é difícil de predizer a condutividade das

amostras. Cabe destacar a originalidade deste trabalho, pois o potencial da barreira foi


considerado como dependente da temperatura e, no entanto na literatura este potencial

sempre foi considerando constante.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A composição das amostras utilizadas foi 99,4% SnO2 + 0,05% Nb2O5 + 0,05%

Cr2O3 + 0,5% CoO. As etapas do processamento do varistor foram a moagem e

prensagem, logo foi realizada o aquecimento até 250ºC durante 1/2h a fim de liberar o

ligante de polímero polivinil acrilato. A pré-sinterização foi feita a 1000 ºC durante 4h.

Após a sinterização, as amostras foram mergulhadas em solução 1M de nitrato de

cobalto por 2h para impregnação. A seguir foram sinterizadas a 1350 ºC durante 1h e

lixada até atingir a espessura de 1 mm. Finalmente, para ter o contato elétrico, foi

passada tinta de prata e tratada termicamente a 500ºC por 1/2h.

Com a finalidade de realizar as medidas elétricas, algumas destas amostras

foram sinterizadas na temperatura de 700oC durante 1h com fluxo constante de O2 ou

Ar. Em seguida foram realizadas as medidas elétricas nas amostras de SnO2

sinterizadas e não sinterizadas, em diferentes patamares de temperaturas em

atmosfera do meio ambiente

Para a realização das medidas elétricas foi usado um forno marca Edgcon,

modelo 3P que possui uma porta amostra especial dentro do forno que tem um contato

elétrico ligado a uma fonte estabilizada de corrente-voltagem marca Tectrol, modelo

TCA 600-01, o termopar do tipo K foi ligado à porta amostra que controla a força

eletromotriz e conjuntamente foram usados três multímetros.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A condução elétrica dos varistores é influenciada principalmente pelo campo

elétrico e/ou pela temperatura. A emissão termoiônica no primeiro caso é dada pelo

modelo Schottky e no segundo caso é dada pelo modelo Poole-Frenkel (1).

A emissão dos elétrons segundo o modelo de Schottky é dada através da barreira

de potencial que se forma nos contornos dos grãos sob a ação da temperatura e do

campo elétrico. O modelo de Schottky é representado pela equação(1):

(A)


Onde JS é a densidade de corrente, A é a constante de Richardson, S é a altura

de potencial de barreira formado na interface, T é a temperatura, E é o campo elétrico e

S é uma constante.

A equação de Poole-Frenquel assume a formação de receptores eletrônicos,

controlado pelo fenômeno da difusão através da barreira de potencial das cargas,

devido a um potencial coulombiano gerado no contorno do grão. O modelo de Poole-

Frenkel é representado pela equação (1):

(B)

Onde c é uma constante, F é a altura de potencial de barreira formado na

interface e F é uma constante. As constantes S ou F nas equações (A) e (B) estão

relacionadas à largura da barreira de potencial formada na interface, segundo a

equação (1):

(C)

onde r é o número de grãos por unidade de comprimento e é a largura da barreira de

potencial.

De acordo com as equações (A) e (B), a equação de Schottky é mais

influenciada pela temperatura, enquanto a equação de Poole-Frenkel é mais

influenciada pela ação de um campo elétrico externo. Porém, os parâmetros que

aparecem na pré-exponencial nas equações anteriores têm menor influência

comparado com os parâmetros que aparecem na exponencial.

As curvas (a) das Figura1, Figura 2 e Figura 3 ilustram os resultado das medidas

elétricas de VxI em função da temperatura das amostras de SnO2. As curvas (b) da

Figura1, Figura 2 e Figura 3 representam a parte linear das curvas log(J) contra E0,5.

Pode-se observar também, que as curvas designadas por (c) representam a parte

linear das correspondentes curvas log(J/E) contra E0,5.

Os parâmetros S e S para os modelos Schottky foram calculados através das

curvas (b) das figuras (1), (2) e (3). Os parâmetros F e F para os modelos Poole-

Frenkel foram calculados através das curvas (c) das figuras (1), (2) e (3)

Pode-se observar segundo os resultados das figuras apresentadas, que a

condutividade do varistor de SnO2 para a amostra não sinterizada ou amostra tratada

em meio ambiente (curva (a) Figura1) na faixa de temperatura de 50ºC a 200oC é maior

que para as amostras sinterizadas em argônio e oxigênio (curvas (a) das Figuras. (2) e


(3) respectivamente). Porém, as condutividades para as amostras sinterizadas em

atmosferas de argônio e de oxigênio são semelhantes na mesma faixa de temperatura.

(a) (b)

(c)

Figura 1: (a) medidas elétricas do varistor SnO2 em função da temperatura para

amostra não sinterizada, (b) corresponde à região linear da curva log(J)xE0,5 e

(c) corresponde à região linear da curva log(J/E)xE0,5.

(a) (b)


(c)


amostra sinterizada em atmosfera de argônio, (b) corresponde à região linear da

curva log(J)xE0,5 e (c) corresponde à região linear da curva log(J/E)xE0,5.

(a) (b)

(c)


amostra sinterizada em atmosfera de oxigênio, (b) corresponde à região linear


da curva log(J)xE0,5 e (c) corresponde à região linear da curva log(J/E)xE0,5.

Sabe-se que a altura da barreira de potencial () nos contornos dos grãos nos

varistores de SnO2 tem uma dependência complexa, tais como, do potencial aplicado,

da temperatura, do processo de sinterização e do tipo de dopantes. Para evitar esta

dependência complexa de e para facilitar o presente trabalho de simulação, foi

considerado que este parâmetro possui uma dependência somente da temperatura,.

Também, por outro lado não se conhece nenhuma literatura da dependência complexa

de . Para determinar a função B(T) na equação (A), se considerou E=0 nas curvas

denotadas por (b), para essa situação se conhece os coeficientes lineares log(JS) em

cada temperatura o que permite desse modo conhecer essa função.

Da equação (A), considerando E=0, tem-se:

(D)

Através dos coeficientes lineares das curvas (b) das figuras (1), (2) e (3) pode-se

encontrar uma dependência para log(JS) em função de T, denotando-se esta função

por f(T) e derivando a equação (D) em relação a T, tem-se:

(E)

Onde k= 8,62x10-5 eV/atm.K (constante de Boltzmann). A equação diferencial (E)

pode ser resolvida através dos métodos numéricos.

Para este modelo foram determinadas as funções f(T):

f(T)= -15,2647+0,02443T que corresponde à amostra não sinterizada (curva (b),

Figura 1).

f(T)= -16,56597+0,02698T que corresponde à amostra sinterizada em argônio

(curva (b), Figura 2).

f(T)= -35,65599+0,05452T que corresponde à amostra sinterizada em oxigênio

(curva (b), Figura 3).

Resolvendo a equação diferencial para cada tipo de amostra, na Figura 4 (a) se

apresenta o resultado.

Fazendo o mesmo tipo de tratamento como no caso anterior, para determinar a

função F(T) na equação de Poole-Frenquel. Então, da equação (B), considerando E=0,

tem-se:


(F)

Através dos coeficientes lineares das curvas (c) das figuras (1), (2) e (3) pode-se

encontrar uma dependência para log(JF/E) em função de T, denotando-se esta função

por g(T) e derivando em relação a T a equação (F), tem-se:

(G)

(a) (b)

Figura 4: Simulação do potencial de barreira (), (a) corresponde ao Modelo Schottky,

(b) corresponde ao modelo Poole-Frenkel.

Para este modelo foram determinadas as funções g(T):

g(T)= -16,82329+0,02443T que corresponde à amostra não sinterizada (curva

(c), Figura 1).

g(T)= -18,11765+0,02696T que corresponde à amostra sinterizada em argônio

(curva (c), Figura 2).


g(T)= -17,81574+0,02537T que corresponde à amostra sinterizada em oxigênio

(curva (c), Figura 3).

Resolvendo a equação diferencial para cada tipo de amostra, na Figura 4 (b) se

apresenta o resultado.

Comparando-se as funções f(T) e g(T) correspondentes aos modelos de

Schottky e de Poole-Frenkel para cada amostra, pode-se observar que estas funções

para a amostra não sinterizada e para a amostra sinterizada em argônio são parecidas.

No entanto, para amostra sinterizada em oxigênio são muito diferentes.

Analisando a Figura 4, pode-se observar que as alturas das barreiras de

potenciais variam segundo os modelos. No modelo Schottky a maior altura é para

atmosfera sinterizada em oxigênio, seguido em argônio e em meio ambiente. Como a

condutividade é devido ao fenômeno de tunelamento, conseqüentemente a

condutividade é inversamente proporcional à altura. Segundo os resultados da Figura

4, observa-se que ocorre maior condutividade na amostra não sinterizada (amostra

tratada em meio ambiente), seguido em argônio e por último em oxigênio. No modelo

de Schottky, a barreira de potencial para amostra sinterizada em oxigênio é mais

notória que nas outras amostras.

Segundo o modelo Poole-Frenkel da curva (b) da Figura 4 as alturas das

barreiras de potenciais são bastante semelhantes ao contrário do modelo de Schottky.

No modelo de Poole-Frenkel a altura da barreira de potencial é ligeiramente maior para

amostra não sinterizada, seguida pela sinterizada em oxigênio e por último em argônio.

Mas, neste caso, a altura para amostra sinterizada em oxigênio não é notaria como no

outro modelo. Para este modelo a maior condutividade ocorre para a amostra não

sinterizada, seguida em oxigênio e por último em argônio.

Na Tabela 1 mostram-se os coeficientes S (modelo Schottky) e F (Poole-

Frenkel) que figuram nas equações (A) e (B) respectivamente. Estes valores foram

calculados através dos coeficientes angulares das equações das retas, referidas às

curvas (b) e (c) das Figura 1, Figura 2 e Figura 3.


Tabela 1: Resultado dos cálculos dos coeficientes S (eV.V-1/2.cm1/2) (modelo

Schottky) e F (eV.V-1/2.cm1/2) (modelo Poole-Frenkel).

Temperatura

(K)

amostra sem

sinterizar

S F

amostra.sinterizada

em argônio

S F

amostra sinterizada em

oxigênio

S F

323 0,00743 0,0042 - - - -

348 0,00781 0,00433 0.00729 0.00311 0,00728 0,00381

373 0,00805 0,0043 0.00777 0.00409 0,00837 0,00531

398 0,00785 0,00385 0.0077 0.0043 0,0085 0,0045

423 0,0076 0,00336 0.00746 0.00394 0,00831 0,00408

448 0,00792 0,00342 0.00741 0.00292 0,00847 0,00399

473 0,00761 0,00285 0.00729 0.00259 0,00847 0,00384

média Média média

0,00775 0,00376 0,00749 0,00349 0,00823 0,00426

desvio padrão desvio padrão desvio padrão

2,148x10-4 5,659x10-4 2,048x10-4 7,068x10-4 4,726x10-4 5,734x10-4

Na Figura 5 mostra-se uma representação esquemática da barreira de potencial,

que pode ajudar a interpretar melhor o resultado.

Figura 5: Representação esquemática da barreira de potencial no contorno do

grão do varistor de SnO2.

Na Tabela 1, são observados os valores de para cada temperatura, para cada

amostra e para cada modelo, sendo que o valor desta constante para o modelo de


Schottky é aproximadamente o dobro do para o modelo de Poole-Frenkel. Também são

mostrados a média e o desvio padrão para cada amostra e modelo. Observa-se

segundo o modelo Schottky que a média é maior para amostra sinterizada em oxigênio,

seguido no meio ambiente e por último em argônio. Também, observa-se maior

variabilidade dos dados para amostra sinterizada em oxigênio. Para o modelo de

Poole-Frenkel, a média de é maior para amostra sinterizada em oxigênio, seguido

pela amostra não sinterizada e por último em argônio. Para este caso, observa-se

maior variabilidade dos dados para amostra sinterizada em argônio.

Segundo a equação (C), observa-se que a largura da barreira de potencial () que

corresponde à Figura 5 é inversamente proporcional ao quadrado da constante .

Segundo o modelo de Schottky e a Tabela 1, pode-se observar uma maior largura para

a amostra sinterizada em argônio, seguida para a amostra não sinterizada e por último

em oxigênio. Para este modelo, segundo as observações feitas para a curva (a) da

Figura 4 e a Tabela 1, ocorre maior altura e menor largura para a amostra sinterizada

em oxigênio, para a amostra não sinterizada ocorre menor altura e largura razoável, e

para amostra sinterizada em argônio ocorre uma altura razoável e menor altura.

Conseqüentemente, para este modelo ocorrerá maior condutividade para a amostra

não sinterizada, devido à característica da geometria da barreira de potencial.

Segundo o modelo de Poole-Frenkel e a Tabela 1, pode-se observar uma maior

largura para a amostra sinterizada em argônio, seguida para a amostra não sinterizada

e por último em oxigênio, a ordem é igual ao modelo de Schottky. Para este modelo,

segundo as observações feitas para a curva (b) da Figura 4 e a Tabela 1, ocorre maior

altura e largura para a amostra sinterizada em argônio, para a amostra não sinterizada

ocorre menor altura e largura razoável, e para amostra sinterizada em oxigênio uma

altura razoável e menor altura. Conseqüentemente, para este modelo é difícil de

afirmar para que tipo de amostra existe maior condutividade. Isto pode ser corroborada

pela curva (b) da Figura 4, onde as curvas não mostram muita diferença, isto é, ficam

indefinidas.

Segundo estes resultados, podemos afirmar que o modelo de Schottky é mais

coerente que o modelo de Poole-Frenkel, baseado nas observações macroscópicas

apresentadas nas curvas (a) das Figuras 1, 2 e 3.


CONCLUSÕES

Segundo os resultados experimentais e a análise feita pode-se concluir que, o

sistema varistor de SnO2 + Nb2O5 + Cr2O3 + CoO apresenta melhor condutividade

elétrica na amostra não sinterizada. Os resultados da simulação da barreira de

potencial são diferentes segundo os modelos de Schottky e de Poole-Frenkel. Pois,

segundo o modelo de Schottky a altura da barreira de potencial que corresponde à

amostra sinterizada em atmosfera de oxigênio é muito maior que para as outras

amostras como no meio ambiente e argônio. No entanto, no modelo de Poole-Frenkel

não existe muita diferença das alturas para os três tipos de amostras. As larguras das

barreiras de potenciais das amostras, segundo o modelo de Poole-Frenkel são muito

maiores que para o modelo de Schottky. Segundo a análise feita o modelo de Schottky

é mais coerente com as observações experimentais.

REFERÊNCIAS

1) Pianaro, S.A; Bueno, P.R.; Olivi, P.; Longo, E. and Varela, J.A.: Electrical properties

of the SnO2 based varistor. J. of Materials Science: Materials in Electronics, v.8,

p.159-165,1998.

2) Bueno, P.R.; Pianaro, S.A.; Pereira, E.C.; Bulhões, L.O.S.; Longo, E. e Varela, J.A.:

Investigation of the electrical properties of SnO2 varistor system using impedance

spectroscopy. Journal of Applied Physics, v.84, p.3700-3706, 1998.

3) Bartkowaik, M.; Modine, F.A. and Alim, M.A.: Influence of ohmic grain boundaries in

ZnO varistors. J. Appl. Phys., v.79, p.273-281, 1996.

4) Gupta, T.K.: Application of zinc oxide varistors. J. Am. Ceram. Soc., v.73, p. 1817-

1840, 1990.


MODELING OF THE BARRIER OF POTENTIAL IN VARISTOR OF SnO2

ABSTRACT

The potential barrier in the varistor grains boundaries has a complex dependence, being

dependent of the distribution of charges, of the applied potential and of the applied

temperature. In this work, the composition of the used samples was 99.4% SnO2 +

0.05% Nb2O5 + 0.05% Cr2O3 + 0.5%. Some of these samples were sinterised in the

temperature of 700oC during 1h with constant flow of O2 or Air. Soon after the electric

measures were accomplished at the samples of SnO2, in different platforms of

temperatures in atmosphere of argon and oxygen. The objective of the work was to

determine quantitative the geometric dimension of the potential barrier in the contour.

For this purpose, the models used were proposed by Schottky and Poole-Frenkel to

adjust the lineal part of the experimental curves of current-voltage. Through the result of

the adjustment was determined an equation differential for the potential barrier in

function of the temperature. For result of the model of Schottky was observed that the

samples sinterizadas in atmosphere of oxygen presented larger height of the potential

barrier than the other samples. This means that the samples sinterised in atmosphere of

oxygen are less conductive than in the other ones.

Word-key: modeling, potential barrier, varistor, SnO2.

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