Objetivos deste tópico

- Conceito de entropia (S)

- Conceito de energia livre de Gibbs e sua variação (∆G) - Relação entre ∆G de uma reação e a concentração de reagentes

- Conceito relativo de reações reversíveis e irreversíveis

Noções de Termodinâmica

Duas perguntas chaves sobre processos naturais

O que determina se um processo (reação química) pode ocorrer?

O que determina a velocidade com que este processo pode ocorrer?

É a ciência que estuda as transformações da energia

- originalmente o estudo da relação entre calor e trabalho

- bases estabelecidas no século 19 (motor a vapor)

Termodinâmica

O que é energia?

Não tem massa e não ocupa espaço

Podemos observar energia apenas pelo seus efeitos sobre a matéria

Cinética (movimento)

Potencial (armazenada)

- térmica- mecânica- elétrica- som

- química- gravitacional- eletrostática

ENERGIA

- capacidade de realizar trabalho ou transferir calor

- capacidade de promover alterações/mudanças

pode ser transformada

Definições e conceituação de sistema

Ambiente Ambiente Ambiente

Sistema isolado Sistema fechado Sistema aberto

As transformações de energia são estudadas entre um sistema (definido pelo observador) e seu ambiente

Princípios da Termodinâmica

1 a Lei: Conservação de energia

- a energia não pode ser criada nem destruída

- energia total do sistema mais a do meio ambiente permanece constante.

Mas...

Porque falamos em “gastar energia”?

perda de calor(exotérmico) (-q)

ganho de calor(endotérmico) (+q)

SISTEMA

trabalho sobre osistema (+w)

trabalho sobre oambiente (-w)

∆U = q + w

Energia interna (E ou U) = energia total (potencial + cinética) do sistema

U de um sistema químico (fechado) depende de:- número de particulas- tipo de particulas (ligações químicas)- temperatura

Variação de energia em sistemas fechados

isto pode mudar com uma reação química

∆U = q + w

Reações a volume constante

Bomba calorimétrica(calorimetria a volume constante)

Sistemas fechados:

∆U = ∆H + w

Reações a pressão constante

Sistemas fechados:

∆U = qp + w

Calor transferido a P constanteqp = ∆H onde H = entalpia

(calorimetria a pressão constante)

Sistemas biológicos

∆U = ∆H + w

∆U ≅ ∆H

Obs: são sistemas abertos, mas são tratados como se fossem fechados

sistemas químicos em meio aquoso

– pressão constante– volume constantes

Fácil de medir

O que determina se uma mudança pode ocorrer “espontaneamente” (por si só)?

Entropia (S) – relacionado a probabilidade, medida da dispersão da energia e matéria (ou a energia que não está disponível para realizar trabalho)

O que acontece com a energia potencial de uma bolinha quando cai?

Capacidade de realizar trabalho – antes e depois?

Frase do cotidiano – “gastar” energia

O processo é reversível?

estados >>>> probabilidadeestados <<<< probabilidade

Porque estes processos ocorrem assim?

Probabilidade de um estado está relacionado ao número de maneiras equivalentes de se arranjar o sistema (no. de possíveis microestados)

- aumento de entropia, dispersão de energia e matéria- menor capacidade para realizar trabalho

Entropia: S = kB lnW

Probabilidade de um estado está relacionado ao número de maneiras equivalentes de se arranjar o sistema (no. de possíveis microestados) - W

kB = constante de Boltzmann

W = 2Nno de maneiras (W) de se arranjar N moléculas nos dois bulbos:

no de maneiras (WL) de se arranjar L das N moléculas em um dos bulbos:

WL = N! / L!(N-L)!

2a lei da termodinâmica

A entropia do universo sempre aumenta

Entropia está relacionada com a probabilidade de um estado e também com o grau de dispersão de energia

Portanto:os sistemas mudam espontaneamente (tendem ou podem mudar) de

estados de menor probabilidade para estados de maior probabilidade a energia (e matéria) tendem a se dispersar - distribuição ao acaso

(sistemas “ordenados” geralmente não são distribuições ao acaso e apresentam menor probabilidade de ocorrer)

Processos que geram um aumento na entropia de um sistema

Termodinâmica clássica - ∆S = q/T

Termodinâmica estatística - S = kB lnW

Entropia está relacionada com a probabilidade de um estado e também é uma medida de dispersão

da energia

Termodinâmica moderna: pode ser demonstrada a equivalência destas expressões

Trocas de calor q

q

(menor T)

(maior T)?

O ΔS é igual?

(menor T) (maior T)

Distribuição de energia cinética entre partículas de sistemas a temperaturas diferentes

No. de microestados é diferente

-T∆Suniv = ∆Hsis - T∆Ssis

-T∆Suniv = ∆G (energia livre de Gibbs)

∆Suniv = ∆Samb + ∆Ssis

∆Suniv = −∆Hsis

T + ∆Ssis

Em processos espontâneos - ∆Suniv > 0

Mudanças em sistemas fechados

Energia livre de Gibbs (G)

Em um sistema (fechado) e em condições constantes de temperatura e pressão, a variação da energia livre é:

∆G = ∆H - T ∆S

∆G é proporcional a ∆Suniv (ambiente + sistema) :

(∆G = -T∆Suniv)

portanto em processos espontâneos ∆G < 0

∆G = variação de energia livre de Gibbs∆H = variação de entalpia (calor gerado pela reação)

∆S = variação de entropia do sistemaT = temperatura (absoluta) do sistema

Energia de uma sistema capaz de produzir trabalho É a energia útil que pode ser obtida de uma reação químicaApenas sua variação pode ser medida.

Reação endergônica

Nível de energia

Reação exergônica

A

B

A

B

∆G < 0

∆G > 0

D

C

C

D

(“libera” energia) (“consome” energia)

“espontâneo” não “espontâneo”

∆Go = variação da energia livre padrão,

constante fixa, valor característico de cada RQ

∆Go Quimíca – todos reagentes e produtos 1 M[H+]= 1 M equivale a pH = 0

∆Go’ Bioquimíca – reagentes e produtos 1 M, com exceção de [H+]= 10-7 M, pH = 7,0

Para certas condições padrões (de concentração, temperatura e pressão):

Energia livre de Gibbs padrão (Go)

Como o ΔG se comporta em reações reversíveis?

aA + bB cC + dD

Nível de energia

progresso da reação

reações “irreversíveis” reações “reversíveis”

Energia livre de Gibbs (G) de uma reação

aA + bB cC + dD

[A]a [B]b

[C]c [D]d

∆G = ∆Go + RT ln

∆G = ∆Go + RT ln Keq

No equilíbrio

∆Go’ = -RT ln Keq

∆G = 0

∆Go’ = - 2,303 RT log Keq

Razão da ação de massas:

[A]a [B]b

[C]c [D]d

Q =

Q /Keq

Indica se reação está próximado equilíbrio

∆G é aditivo

Reação exergônica endotérmica “impulsionada” por entropia:

NH4NO3, CaCl2 ou NH4Cl + H2O

Qual a utilidade de se conhecer ∆G?

Informação sobre:

- direção de eventos

- pode-se, as vezes, ter idéia das concentrações relativas dos componentes de uma reação

- grau de reversibilidade da reação (reversível ou irreversível) - importante para entender metabolismo e sua regulação

irreversíveis dão direção a uma via – pensa-se que geralmente são pontos de regulação

reversíveis – podem responder rapidamente a mudanças no sistema

From Stryer (Berg) 5th ed