SENAI - CETIND

TECNOLOGIA DE FABRICAÇÃO DE CELULOSE

SENAI - CETIND

Lauro de Freitas 2009

TECNOLOGIA DE FABRICAÇÃO DE CELULOSE

Copyright 2009 por SENAI DR BA. Todos os direitos reservados TECNOLOGIA EM PROCESSOS (TEP) Elaboração: Marcos Sousa Rabelo

Engenheiro Industrial Químico - FAENQUIL

Mestrado em Engenharia Química - UFSC

Doutorado em Ciências Florestais - UFV

Revisão Técnica: Romildo Lopes de Oliveira Revisão Pedagógica: Gumercindo Santos Pereira Filho Normalização: Talita Batista de Brito Catalogação na Fonte (NDI - Núcleo de Documentação e Informação) ______________________________________________________

SENAI-DR BA. Tecnologia de fabricação de celulose . – Lauro de Freitas: CETIND, 2009. 71 p., il. (Rev.00)

1. Celulose - Tecnologia de Fabricação I. Título

CDD 572.566 82

______________________________________________________________ SENAI - SERVIÇO NACIONAL DE APRENDIZAGEM INDUSTRIAL CETIND - CENTRO DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL PEDRO RIBE IRO Av. Luis Tarquínio Pontes, 938 - Aracuí - Lauro de Freitas - Bahia Tel: (71) 3287-8200 Fax. (71) 3287-8299/ 49 www.cetind.fieb.org.br

APRESENTAÇÃO Com o objetivo de apoiar e proporcionar a melhoria contínua do padrão de qualidade

e produtividade da indústria, o SENAI BA desenvolve programas de educação

profissional e superior, além de prestar serviços técnicos e tecnológicos. Essas

atividades, com conteúdos tecnológicos, são direcionadas para indústrias nos

diversos segmentos, através de programas de educação profissional, consultorias e

informação tecnológica, para profissionais da área industrial ou para pessoas que

desejam profissionalizar-se visando inserir-se no mercado de trabalho.

Este material didático foi preparado para funcionar como instrumento de consulta.

Possui informações que são aplicáveis de forma prática no dia-a-dia do profissional,

e apresenta uma linguagem simples e de fácil assimilação. É um meio que

possibilita, de forma eficiente, o aperfeiçoamento do aluno através do estudo do

conteúdo apresentado no módulo.

SUMÁRIO APRESENTAÇÃO

1 SETOR DE CELULOSE E PAPEL NO BRASIL .......................................... 6

2 MÉTODOS DE POLPAÇÃO DA MADEIRA ............................................... 8

2.1 SEPARAÇÃO DAS FIBRAS ......................................................................... 8

2.2 CONCEITOS DE RENDIMENTOS............................................................... 9

3 POLPAÇÃO QUÍMICA ALCALINA ..............................................................11

3.1 PROCESSO SULFATO OU KRAFT.............................................................11

3.1.1 Principais variáveis do processo sulfato ou Kraft .........................................13

3.1.1.1 Variáveis associadas à madeira ...................................................................13

3.1.1.2 Variáveis associadas com o processo..........................................................16

3.1.2 O uso de aditivos no processo de cozimento ...............................................22

3.1.2.1 Antraquinona ................................................................................................23

3.1.2.2 Polissulfeto ...................................................................................................25

3.1.3 Reações químicas do processo cozimento ..................................................25

3.1.4 Fases do cozimento Kraft .............................................................................26

3.1.4.1 Etapa inicial ..................................................................................................26

3.1.4.2 Etapa principal ..............................................................................................27

3.1.4.3 Etapa final ou residual ..................................................................................27

3.1.5 Melhorias do processo de polpação .............................................................28

3.1.6 Variáveis operacionais de controle do processo ..........................................30

3.1.6.1 Grau de cozimento .......................................................................................30

3.1.6.2 Viscosidade ..................................................................................................31

3.1.6.3 Rendimento ..................................................................................................31

3.1.6.4 Teor de rejeitos.............................................................................................32

3.1.6.5 Teor de álcali residual...................................................................................32

4 PRINCÍPIOS INDUSTRIAIS DO PROCESSO DE COZIMENTO SULFATO OU KRAFT ...................................................................................................33

4.1 COZIMENTO EM DIGESTORES DESCONTÍNUOS (BATCH) ...................33

4.1.1 Cozimento descontínuo modificado..............................................................34

4.2 COZIMENTO EM DIGESTORES CONTÍNUOS ..........................................36

4.2.1 Processo de cozimento em digestores contínuos ........................................37

4.2.2 Cozimento contínuo modificado ...................................................................43

4.2.2.1 Cozimento MCC ...........................................................................................44

4.2.2.2 Cozimento EMCC .........................................................................................44

4.2.2.3 Cozimento ITC..............................................................................................45

4.2.2.4 Cozimento Lo-Solids®...................................................................................45

4.2.2.5 Cozimento Compact Cooking .......................................................................47

4.3 DESCARGA DO DIGESTOR ......................................................................48

5 DEPURAÇÃO DA POLPA CELULÓSICA ...................................................50

5.1 SEPARAÇÃO DE NÓS.................................................................................51

5.2 DEPURAÇÃO FINA......................................................................................51

5.3 CONFIGURAÇÃO OPERACIONAL DA DEPURAÇÃO................................53

6 LAVAGEM DA POLPA CELULÓSICA ........................................................56

6.1 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA LAVAGEM DA POLPA CELULÓSICA 59

6.1.1 Filtros lavadores ...........................................................................................60

6.1.2 Difusores ......................................................................................................63

6.1.2.1 Difusores atmosféricos .................................................................................64

6.1.2.2 Difusores pressurizados ...............................................................................66

6.1.3 Prensas ........................................................................................................67

REFERÊNCIAS ............................................................................................69

ANEXO A - Velocidade relativa para cálculo do Fat or H ........................71

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1 SETOR DE CELULOSE E PAPEL NO BRASIL O setor de celulose e papel começou seu desenvolvimento no Brasil a partir da década de 70 com incentivos governamentais. O setor é altamente globalizado, demandante de capital intensivo e longo prazo de maturação de seus investimentos. Os produtos de celulose e papel brasileiros são fabricados, exclusivamente, a partir de madeira de florestas plantadas, a exemplo do eucalipto e pinus. O Gráfico 1 demonstra o crescimento da produção de celulose e papel no Brasil. Observa-se um grande desenvolvimento do setor com o crescimento médio anual de 7,6% da produção de celulose e 5,8% da produção de papel.

Gráfico 1 - Produção Brasileira de Celulose e Papel Fonte: ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CELULOSE E PAPEL (BRACELPA), 2008a.

Os investimentos realizados nos últimos anos permitiram o desenvolvimento tecnológico de processos e produtos bem como a melhoria ambiental e a racionalização industrial das empresas brasileiras do setor. Isto possibilitou às empresas atingir os padrões internacionais de qualidade de produtos, de produtividade e de proteção ao meio ambiente, tanto na atividade florestal quanto industrial, cada vez mais, restritos e exigentes, e a criar produtos diferenciados, que exigem empenho em desenvolver e absorver tecnologia e esforços de capacitação tecnológica.

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O Gráfico 2 mostra o saldo da balança comercial do setor com a exportação e importação de celulose e papel do Brasil, de 1990 a 2007.

Gráfico 2 - Balança Comercial do Setor de 1990 a 2007 Fonte: ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CELULOSE E PAPEL (BRACELPA), 2008a.

O bom desempenho do setor brasileiro em relação ao cenário mundial se deve primeiramente, porque as suas empresas de celulose e papel são referências mundiais em manejo florestal e sustentabilidade, com destaque para o fato de que 100% da produção de celulose e papel no país vêm de florestas plantadas, que são recursos renováveis. Além disso, o setor investiu muito em pesquisa e hoje as florestas plantadas alcançaram a maior produtividade mundial. É importante ressaltar, ainda, que os principais concorrentes do setor, na Europa e América do Norte têm maior custo de produção em relação à madeira e à energia. Outras, por sua vez, estão se tornando obsoletas.

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2 MÉTODOS DE POLPAÇÃO DA MADEIRA A obtenção de celulose é a fase inicial da manufatura do papel, visto que é impossível produzir papel sem a redução inicial da matéria-prima madeira ao estado de polpa fibrosa. O passo seguinte é a purificação da celulose obtida a um grau que depende do uso final da mesma. As propriedades da celulose e do papel irão depender especialmente do processo de obtenção da polpa ou da pasta utilizada pelo fabricante. 2.1 SEPARAÇÃO DAS FIBRAS As fibras se mantêm unidas na madeira e em outras matérias primas fibrosas por meio de forças adesivas próprias dos polímeros intercelulares (lignina e carboidratos). A simples explicação de que a lignina atua como a única substância adesiva entre as fibras celulósicas não é satisfatória. Durante a maioria das reações que ocorrem na obtenção de polpas por processos químicos, outros compostos diferentes da lignina, que se encontram interligados são eliminados. Na obtenção de pasta mecânica, sem eliminação da lignina, as separações das superfícies ocorrem tanto entre as fibras como através das paredes celulares, quebrando as fibras. Desta forma, as características das polpas dependem da forma e da quantidade de energia utilizada para separar ou subdividir as fibras. São utilizadas energias mecânica, térmica, química ou uma combinação destas. Com os diversos métodos que se dispõe atualmente para dividir as três formas de energia, podem-se obter polpas ou pastas celulósicas de propriedades bastante diversas. Ao se triturar, por exemplo, um pedaço de madeira úmida contra uma pedra de um desfibrador, os elementos fibrosos produzidos não têm forma e tamanhos definidos, obtendo-se a chamada pasta mecânica. Se tratarmos a madeira com energia térmica, através de vaporização à temperaturas de até 140ºC, amolecendo a madeira e depois desfibrando mecanicamente, uma menor quantidade de energia mecânica é necessária, sendo o processo denominado termo-mecânico. Se um outro pedaço de madeira for amolecido numa solução de NaOH (soda cáustica/ Hidróxido de Sódio) diluída, por algumas horas e depois desfibrado mecanicamente, observa-se que uma menor quantidade de energia mecânica é necessária. A energia química do NaOH rompeu algumas forças adesivas intercelulares (processo soda a frio). No produto final notam-se fibras mais separadas que no caso anterior, com uma pequena dissolução da lignina e de alguns carboidratos. A este tipo de processo dá-se o nome genérico de processos químico-mecânico ou mecano-químicos.

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Para se realizar o processo quimo-termo-mecânico, é necessário, antes de desfibrar a madeira mecanicamente, amolecê-la numa solução de NaOH e a uma temperatura entre 100 a 130ºC. Ao se tratar cavacos de madeira com Sulfito de Sódio (Na2SO3) e Carbonato de Sódio (Na2CO3), em altas temperaturas (170ºC) e pH próximo de neutro, as fibras são mais facilmente separadas, com um consumo ainda menor de energia mecânica. A este processo chamamos de processo semi-químico. No processo químico a separação das fibras é conseguida mediante o emprego de energia química segundo condições específicas de tempo, pressão, temperatura e concentração de reagentes. 2.2 CONCEITOS DE RENDIMENTOS Rendimento com base no volume É definido como o peso de celulose absolutamente seco (peso A.S.), em toneladas, obtido a partir de 100 m3 sólidos de madeira descascada. Rendimento por área Ë definido como o peso de celulose (A.S.), em toneladas, obtido a partir da madeira coletada em um hectare de floresta. Rendimento gravimétrico É a relação entre o peso de celulose (A.S.) e o peso absolutamente seco do material fibroso empregado (madeira). As unidades de peso são normalmente expressas em toneladas. E o rendimento gravimétrico é expresso em porcentagem (%).

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A Tabela 1 apresenta a classificação dos processos comerciais para produção de polpas celulósicas quanto ao rendimento gravimétrico.

Tabela 1 - Classificação dos processos comerciais quanto ao rendimento gravimétrico

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3 POLPAÇÃO QUÍMICA ALCALINA A madeira precisa ser descascada, picada e os cavacos classificados em tamanho e espessura para que o processo de polpação química alcalina possa ser iniciado. O tratamento químico possibilitará a transformação da madeira em polpa fibrosa para utilização na confecção de papéis. O objetivo da polpação química é remover a lignina não somente das paredes das fibras, mas também da lamela média para que as fibras possam ser separadas e tratadas sem interferências. O ideal é que cada fibra receba o mesmo tratamento químico, nas mesmas condições de tempo e temperatura. Desse modo a energia química poderá ser difundida uniformemente para a lamela média de cada cavaco, o que teríamos um produto o mais homogêneo possível. O cozimento alcalino iniciou em 1854, através do processo soda. Em 1884, foi patenteado o processo Kraft que nada mais é do que uma modificação no processo soda. No primeiro utiliza-se como licor de cozimento somente o hidróxido de sódio (NaOH); já para o segundo foi acrescentado o sulfeto de sódio (Na2S) na composição do licor e a reposição é realizada através da redução do sulfato de sódio em sulfeto de sódio na unidade de recuperação química. O sulfeto de sódio promove um considerável aumento na velocidade de reação no momento de deslignificação do material e preserva a qualidade da polpa celulósica obtida. 3.1 PROCESSO SULFATO OU KRAFT A palavra Kraft é de origem sueca e alemã que significa resistente, forte. Depois de utilizado comercialmente pela primeira vez, em 1885, na Suécia, tomou impulso a partir de 1930. O processo Kraft é predominante em relação a outros processos de polpação, sendo os seus componentes ativos os íons hidroxila (OH-) e hidrosulfito (HS-). O processo de deslignificação dos cavacos de madeira produz polpa com propriedades físico-mecânicas adequadas para a fabricação de papéis, de acordo com as características da madeira escolhida e também do processo especificado. Porém por este meio a polpa possui a coloração marrom escura, sendo necessário efetuar o branqueamento do material para adequar suas propriedades óticas, muito embora alguns tipos de papéis, como os destinados à linha Kraft, utilizam o material na sua coloração “in natura”.

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Algumas vantagens do processo Kraft:

• grande flexibilidade com relação às espécies de madeira; • tempos de cozimentos mais curtos; • a polpa pode ser branqueada a altos níveis; • produção de polpas com propriedades físico-mecânicas adequadas aos tipos

de papéis objetivados; • fácil recuperação do licor de cozimento residual.

Algumas desvantagens do processo Kraft:

• alto custo de investimento na construção da fábrica; • problema de odor dos gases produzidos; • baixa alvura da polpa não branqueada; • baixo rendimento de polpação; • alto custo de branqueamento.

Durante o processo de polpação Kraft os cavacos de madeira são alimentados em um vaso de pressão, denominado digestor, com licor de cozimento (licor branco), consistindo principalmente, de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) e de sulfeto de sódio (Na2S) e aquecido com vapor. O licor branco apresenta um pH entre 13,5 e 14,0. A razão entre a madeira e o licor, bem como a concentração do licor branco, a umidade dos cavacos e outras variáveis são cuidadosamente controladas. Para uma produção de polpas uniformes, deve-se dar um tratamento químico e térmico o mais homogêneo possível ao processo. Isto só é possível se os reagentes químicos forem transportados para o interior dos cavacos até o local de reação, ou seja, até a lamela média onde a lignina está mais concentrada. O transporte para o interior dos cavacos procede segundo dois mecanismos: penetração do licor na madeira e difusão dos íons através dos meios hídricos. O licor de cozimento é constituído do licor branco e do licor negro. No licor branco se concentra a parte principal dos reagentes ativos. O licor negro é obtido no cozimento anterior contendo constituintes da madeira já dissolvidos. Ele é usado como diluente para assegurar boa circulação, sem ter que introduzir quantidades extras de água no processo. Sendo o processo Kraft empregado para todas as espécies e tipos de madeira, existem diferenças na velocidade com que estas são transformadas em polpa celulósica. As folhosas (Eucalipto) são mais fáceis de cozinhar que as coníferas (Pinus), não apenas devido ao seu menor teor lignina, mas também pelo fato de que seus vasos permitem a penetração de líquido e do fluxo para o interior do cavaco.

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O sistema de cozimento pode ser realizado de duas formas.

1. Processo descontinuo ou batch - onde os cavacos são alimentados de forma descontinua, assim como as cargas de licor para o cozimento. O aquecimento é feito de acordo com um programa pré-determinado, no qual a temperatura é elevada, gradualmente, até atingir o valor, geralmente próximo de 170ºC. Esta temperatura é mantida durante um certo período de tempo. Após o período de cozimento, uma válvula no fundo do digestor é aberta e a pressão empurra os cavacos cozidos para um tanque. Nesse momento a força de alívio provoca nos cavacos um desdobramento em fibras individuais, formando a polpa celulósica.

2. Processo contínuo - os cavacos e o licor são alimentados continuamente no

digestor e atravessam zonas de temperatura crescentes até atingir a zona de cozimento, onde a temperatura é mantida constante. O período de cozimento é determinado pelo tempo que os cavacos atravessam tais zonas até serem descarregados, também de forma continua.

No processo Kraft, são nos gases que se encontram os compostos orgânicos malcheirosos, tais como as mercaptanas, os derivados do enxofre, a terebintina e o metanol. Alguns destes gases são condensáveis e a terebintina é recuperada como subproduto. O calor desprendido durante a descarga é usado para aquecer a água destinada ao consumo da fábrica. 3.1.1 Principais variáveis do processo sulfato ou Kraft As variáveis que controlam o rendimento, a composição química e as propriedades físicas de polpa produzida pelos processos alcalinos podem ser divididas em dois grupos:

1. associadas com a madeira – espécie, massa especifica (densidade), fatores de crescimento, estocagem e dimensões do cavaco;

2. associadas com a operação de cozimento – relação entre a massa dos

reagentes e a massa de madeira seca, concentração dos reagentes no licor de cozimento, carga de álcali, sulfidez do licor, temperatura de cozimento e tempo de cozimento.

3.1.1.1 Variáveis associadas à madeira Espécie da madeira A espécie da madeira empregada no cozimento, mais do que qualquer outra variável do processo, é responsável por grandes diferenças na qualidade e nas propriedades da polpa.

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O comprimento das fibras diferencia as folhosas das coníferas, pois as primeiras apresentam fibras curtas, medindo entre 1 e 1,5 mm, enquanto as últimas medem entre 3 e 5 mm. Isso determina as propriedades físicas dos papéis. As folhosas deslignificam mais rapidamente do que as coníferas, não somente porque possuem menor teor de lignina, mas também pela facilidade com que o licor de cozimento é conduzido até a região da lamela média onde se concentra a maior parte da lignina. No processo Kraft, a polpa de folhosas é obtida em um tempo mais curto ou utilizando temperaturas mais baixas, com menor carga de reagentes químicos e menor teor de lignina residual. A celulose obtida de madeiras de folhosas (principalmente o eucalipto) é utilizada para a confecção de papéis brancos para imprimir e escrever e, também, papéis da linha absorventes (tissue), além de outros papéis especiais. Já a celulose obtidas de madeiras de coníferas, com propriedades físicas superiores as das folhosas, é produzida para confecção de papéis que exigem resistências altas, tais como os utilizados em embalagens (caixas de papelão ondulado e sacos de cimento). A madeira é, normalmente, o maior custo individual de cada fábrica e responsável por grandes diferenças na qualidade e nas propriedades da polpa. Massa específica (Densidade) da madeira A massa específica da madeira é expressa em gramas ou quilogramas por centímetro cúbico (madeira seca) ou por decímetro cúbico (madeira verde). É um fator econômico muito importante para o cozimento e, consequentemente, para a empresa. A compra de madeira, geralmente, é feita por volume e, como no processamento é desejável o conhecimento da sua massa seca para o controle adequado das operações, a massa específica é utilizada na conversão, uma vez que densidade é definida pela relação massa-volume. É um importante fator a ser considerado na produção de celulose, pois através deste se chega ao rendimento do processo de polpação. A uniformidade da densidade da madeira determina a homogeneização do produto acabado. A velocidade de impregnação dos cavacos pelo licor de cozimento é influenciada pela massa específica e determina o ritmo do processo de deslignificação. As madeiras mais densas são preferidas para a polpação pelo fato de proporcionarem maior carga por um determinado volume de digestor. Conseqüentemente, uma maior quantidade de álcali, calculada como porcentagem

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da madeira, deverá ser usada para compensar o aumento da massa de madeira empregada. Certas barreiras morfológicas em algumas madeiras (nós, fungos, madeira de reação) constituem um obstáculo aos movimentos dos licores de cozimento, atrasando a penetração do mesmo. Fatores de crescimento associados à madeira As propriedades da polpa representam valores médios das propriedades dos diferentes tipos de fibras que a compõe. Há variações na constituição química, física e anatômica em relação à posição na árvore, onde há influencia direta das condições de climáticas da região, do solo, do índice pluviométrico, entre outras. Estocagem da madeira O intervalo de tempo entre o corte na floresta e o cozimento é considerado um fator importante para a qualidade do produto e, também, para o custo do processamento. Embora a madeira seca seja estável, a madeira verde e úmida é suscetível à deterioração, principalmente quando influenciada pela temperatura. Durante a estocagem dos cavacos nas pilhas e após classificados, ocorrem perdas de substâncias químicas importantes devido à ação de microorganismos. No caso de cavacos de Pinus estocados em pilhas ao ar livre, há redução de extrativos, o que é interessante para o processo produtivo. Dimensões dos cavacos de madeira As dimensões dos cavacos podem afetar muito o processo de cozimento e traduzir perdas consideráveis para a indústria, promovendo elevação nos custos de produção. Interfere diretamente na impregnação do licor no interior dos cavacos. Estudos mostram que o comprimento dos cavacos devem ter cerca de 16 mm a 22 mm. Valores acima disso não é desejável, pois prejudicam a impregnação e geram volumes maiores de cavacos não cozidos. Já medida abaixo de 8,0 mm ocorre perdas consideráveis de resistências da polpa celulósica, bem como perdas de rendimento. Os finos e palitos trazem como conseqüências menores rendimentos em polpa e redução das propriedades físicas do papel. Além do comprimento é importante se controlar a espessura dos cavacos. Estudos mostram que dimensões entre 4,0 e 6,0 mm, favorece a maior facilidade de deslignificação.

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A espessura é a medida mais importante na etapa de polpação, uma vez que a penetração do licor ocorre na direção da menor distância. Conseqüentemente a menor dimensão do cavaco é a espessura, que controla a uniformidade da reação. 3.1.1.2 Variáveis associadas com o processo Carga de álcali A carga de álcali expressa o peso de álcali em porcentagem do peso da madeira. Sendo expresso em álcali ativo (AA) ou em álcali efetivo (AE). Álcali ativo é definido como a soma de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio, expressos como Na2O ou NaOH. O álcali ativo é geralmente expresso em porcentagem sobre o peso absolutamente seco da madeira empregada.

)(expsec

,% 22 NaOHouONacomoresso

aMadeira

SNaNaOHAA

+=

Álcali efetivo mede a quantidade de álcali que realmente reage no cozimento, onde metade do sulfeto de sódio se transforma em NaOH. De forma resumida o álcali efetivo é:

)(expsec

2/1,% 2

2 NaOHouONacomoresso

aMadeira

SNaNaOHAE

+=

No licor branco, além dos compostos ativos, existem outros compostos químicos que são considerados inertes durante o cozimento, sendo o mais importante o carbonato de sódio, proveniente da reação incompleta de caustificação durante a recuperação do licor de cozimento. O sulfato de sódio e o tiossulfato de sódio estão presentes em pequenas quantidades, provenientes da redução incompleta do sulfeto na caldeira de recuperação. A soma de todos estes compostos determina o álcali ativo total.

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A Tabela 2 apresenta faixas de concentrações com a composição média do licor de cozimento normalmente empregada nas indústrias.

Tabela 2 - Composição média do licor branco

Compostos Químicos Range de concentração (g/l como Na2O)

NaOH 81 a 120 Na2S 30 a 40

Na2CO3 11 a 44 Na2SO4 4 a 18 Na2S2O3 4 a 9

Os valores de carga de álcali aplicados no cozimento dependem de vários fatores, como o tipo de cavaco introduzido no digestor, o tempo e temperatura do cozimento, as concentrações dos reagentes de cozimento, entre outros. Valores médios aplicado de álcali ativo para as madeira de folhosas situam-se de 13 a 16% e para as coníferas de 15 a 20% (aplicação percentual como Na2O em relação à massa de madeira seca). A porcentagem de álcali ativo aplicado no cozimento visa atingir o ponto de desfibramento ou liberação de fibras e manter no sistema uma concentração mínima de álcali que garantam em solução os compostos dissolvidos da madeira para que não ocorra a queda de pH. Caso contrário os fragmentos de lignina poderão ser precipitados sobre as fibras, promovendo uma elevação do Número Kappa. O Número Kappa é o método mais comum para determinar a lignina residual. Ele expressa a quantidade do reagente que é consumido pela lignina presente na polpa. A carga de álcali também não pode ser muito alta, pois acarreta alto custo de produção e maior degradação de celulose. O equilíbrio prático dos valores citados varia de acordo com as características de processo e da tecnologia empregada em cada unidade industrial. Os resultados devem estar em balanço com os valores de rendimento do cozimento e com os valores de lignina residuais medidos através do Número Kappa na polpa obtida, bem como as taxas de rejeito determinadas no final de cada ciclo de cozimento.

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Sulfidez A sulfidez é a relação porcentual entre a quantidade de Na2S e o álcali-ativo.expressa como:

100*,%2

2

SNaNaOH

SNaS

+=

O sulfeto de sódio presente no álcali permite uma deslignificação mais seletiva, atacando preferencialmente a lignina, melhorando a qualidade da polpa e facilitando o seu branqueamento. Um aspecto importante ligado a sulfidez é o fato de que os produtos a base de enxofre tendem a provocar poluição ambiental (odor desagradável e característico das fábricas de celulose). Isto é minimizado com um eficiente sistema de lavagem de gases, com cargas reduzidas de sulfidez e/ou minimizados com o uso de aditivos químicos (principalmente antraquinona). As concentrações usuais de aplicação estão entre 12 e 25 %. Cargas acima de 30% não promovem resultados viáveis para a empresa, principalmente ambientais. Impregnação dos cavacos A finalidade da polpação é separar as fibras da sua organização compacta. Esta separação é conseguida pela dissolução da lamela média, em sua maior parte, composta de lignina. A lamela média une as fibras entre si. O licor de cozimento é transportado para o interior dos cavacos através de dois mecanismos:

1. penetração do licor devido a um gradiente de pressão hidrostática e; 2. difusão de íons ou outros solutos através da água sob a influência de um

gradiente de concentração. A penetração do licor no interior dos cavacos é influenciada pelo seu teor de umidade. Em madeira seca o fluxo é 100 a 200 vezes mais rápido na direção das fibras que quando perpendicular a elas. Na madeira úmida a relação entre as velocidades pode ser menor, dependendo do teor de umidade. Porém, o fluxo será sempre maior na direção das fibras. Em madeira saturada não há penetração, pois os lúmens das fibras já estão cheios de água e a entrada dos reagentes se dá por difusão. A penetração das soluções de cozimento é acelerada pelo aumento de temperatura.

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O processo mais freqüentemente adotado é o de pré-vaporização dos cavacos. Normalmente, esta operação e conduzida entre 100 e 105ºC, evitando-se a utilização de vapor superaquecido. Pré-vaporizações em temperaturas mais elevadas são benéficas à penetração, porém temperaturas acima de 120ºC promovem a pré-hidrólise de carboidratos e as reações de condensação da lignina. Relação licor - madeira A relação licor-madeira (L-M) é o termo usado para descrever a quantidade total de líquido sobre madeira seca considerado no balanço do cozimento. Entende-se também como volume de líquido suficiente para assegurar a completa impregnação dos cavacos e a disponibilidade de parte do licor para circulação. Na prática industrial a relação L-M varia de 2,5:1 a 4:1. A umidade contida nos cavacos deve ser inclusa no volume de líquido total. O uso de uma menor relação licor-madeira é vantajoso para reduzir a quantidade de vapor necessário para aquecer o digestor até a temperatura desejada e manter uma concentração de sólidos dissolvidos no licor negro, reduzindo a carga nos evaporadores do sistema de recuperação. Exemplo: aplicação da relação líquido-madeira num processo de cozimento: Após a análise do licor branco (cozimento), têm-se as seguintes condições:

• quantidade de madeira úmida = 37 ton;

• concentração do Licor Branco = 102,0 g/l como Álcali Ativo;

• fator de diluição = 4:1;

• carga de Álcali Ativo sob Madeira seca = 19,0%;

• umidade da Madeira = 35%. Cálculo da Madeira seca:

Cálculo da Carga Alcalina:

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Volume do Licor Branco:

Volume total de líquido no digestor: 4,0 x 24,05 ton de madeira seca = 96,2 m3 de líquido total para o cozimento. Volume de Licor Preto complementar: 96,2 – (44,8 – 12,95 ton água na madeira úmida) = 38,45 ton de Licor Preto. Concentração de álcali É determinada pela carga de álcali e a relação L-M. É medida em gramas por litro (g-L). As reações com a lignina e com os carboidratos dependem da concentração de NaOH no processo. A concentração dos reagentes afeta a taxa de reação, a impregnação do licor e consumo de vapor. Tempo e temperatura São variáveis interdependentes, ou seja, quanto maior o tempo menor é a temperatura exigida para o processo de polpação. As reações de deslignificação ocorrem nos patamares entre 140 e 170ºC. Temperatura acima de 180º C ocasiona perdas significativas tanto na resistência como no rendimento devido a degradação da celulose. É importante observar que pequenos aumentos na temperatura podem provocar grandes efeitos nas reações de deslignificação, chegando a afetar o rendimento e, conseqüentemente, a produtividade do processo. O ciclo de cozimento consiste de um período de elevação até a temperatura pré-determinada (chamado de ciclo de impregnação) e outro período mantendo esta mesma temperatura (chamado de ciclo de cozimento). A escolha do tempo de cozimento depende da qualidade e concentração do álcali ativo, da sulfidez e da temperatura.

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Incrementos em qualquer uma dessas variáveis, dentro de certos limites, reduzem o tempo necessário para se atingir um determinado rendimento ou teor de lignina. Como o vapor é um dos insumos de alto custo numa fábrica de celulose, nos processos de cozimento opera-se no sentido de reciclar e reaproveitar o máximo de calor adicionado para controle de temperatura. Como as variáveis tempo e temperatura se relacionam de forma inversa e na tentativa de se relacionar o tempo e a temperatura de cozimento em uma única variável foi desenvolvido o Fator H. Desde o ano de 1957, este tem sido utilizado pelas indústrias de produção de celulose. O Fator H é calculado com base na área sob a curva da velocidade relativa em função do tempo (Figura 1). Cozimento com diferentes combinações de tempos e temperaturas (representados por um mesmo Fator H), mantendo as demais condições, deve produzir polpas com teor de lignina e rendimentos semelhantes. Conforme a Figura 1, a elevação da temperatura de 80 a 170ºC atingida em 1,5 horas, sendo mantida a temperatura de 170ºC por uma 1 hora. O Fator H deste cozimento é igual a 1.123 (Tabela 3). Os valores determinados de velocidade relativa (K) estão apresentados no Tabela 5, no Anexo.

Figura 1 - Temperatura e velocidade relativa de reação em função do tempo de cozimento

TTT TAT

TTT = Tempo até a temperatura (Ciclo de impregnação) TAT = Tempo após a temperatura (Ciclo de cozimento)

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Tabela 3 - Cálculos do Fator H para a curva de cozimento da Figura 1

O Fator H permite mudanças de tempo e temperatura de cozimento, enquanto o grau de deslignificação é mantido constante; permite ainda ajustar o tempo da descarga do digestor. Em casos onde o controle não for possível, calcula-se este Fator à medida que o cozimento prossegue, efetuando-se a descarga quando for atingido o valor desejado. O Fator H aplicado para as madeiras de folhosas é menor em comparação com os das madeiras coníferas. Isto se deve à maior facilidade de impregnação do licor de cozimento nas folhosas, pois estas espécies contêm vasos com menor teor de lignina, entre outras características que favorecem o seu cozimento. 3.1.2 O uso de aditivos no processo de cozimento A preocupação com a evolução dos processos de polpação tem sido constante. Estudos e desenvolvimentos tecnológicos nos diversos tipos de equipamentos e nos conceitos envolvidos, inclusive na utilização dos insumos, têm buscado melhorar a eficiência e a seletividade do processo. Alguns são objetos de grande interesse das empresas do setor de celulose. Dentre estes se destacam: o aumento de rendimento dos processos, função da necessidade de redução de custos pelo melhor aproveitamento da madeira e redução de odores, provocados pela inevitável formação dos compostos voláteis de enxofre, como a metilmercaptana (CH3SH), o dimetilssulfeto (CH3SCH3) e o dimetildissulfeto (CH3SSCH3), que são corrosivos e responsáveis por tais odores. A modificação do processo Kraft pelo uso de aditivos e a utilização de baixos níveis de sulfidez podem constituir uma alternativa para a redução da carga poluente. Dentre as características importantes de aditivos para uso em processos alcalinos de polpação destacam-se:

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• resistência ao meio fortemente alcalino; • estabilidade em temperatura elevada; • capacidade para interagir com os componentes da madeira; • não apresentar efeitos deletérios ao ambiente; • ausência de toxicidade; • capacidade de atuar em baixas dosagens; • custo competitivo.

3.1.2.1 Antraquinona A antraquinona é uma substância orgânica usada como aditivo durante o cozimento. Possui massa molecular de 208,23g/mol, tem coloração amarela, cristalina em agulhas rombiformes, temperatura de fusão de 286ºC e de ebulição de 379,8ºC à pressão de 760 mm Hg e densidade de 1,438g/cm3. Possui fórmula molecular C14H8O2 e fórmula estrutural conforme demonstração gráfica na Figura 2.

Figura 2 - Fórmula estrutural da antraquinona A utilização de antraquinona (AQ) iniciou-se na segunda metade dos anos 70, quando se descobriu que sua presença, mesmo em baixas dosagens, propiciava, além de aumento de rendimento, incremento na taxa de deslignificação, resultando em menores teores de lignina residual na polpa marrom. Posteriormente, outros benefícios foram observados. A antraquinona apresenta uma característica peculiar que, apesar de não ser uma enzima, lhe permite atuar em pequenas dosagens. O princípio de atuação estabelecido e comumente aceito é por meio de um ciclo redox entre carboidratos e ligninas. Dessa forma, a antraquinona (AQ) atua no processo de polpação contribuindo na preservação dos carboidratos e, também, no fracionamento de ligninas. Ela promove a oxidação do grupo terminal redutor dos carboidratos, de aldeído a carboxílico, restringindo as reações de despolimerização terminal, favorecendo o rendimento do processo. Promove também a redução de ligninas causando clivagem das ligações éter, acelerando sua dissolução no meio. Essa aceleração de deslignificação também contribui para o incremento de rendimento do processo.

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A Figura 3 apresenta os resultados de rendimento de um cozimento Kraft para um mesmo Número Kappa com e sem adição de Antraquinona.

Figura 3 - Rendimento X Nº. Kappa para o processo Kraft e Kraft + AQ de coníferas

Existem outros aspectos técnicos, não necessariamente relacionados diretamente ao incremento na velocidade de deslignificação e, ou, à maior preservação dos carboidratos, sendo:

• economia de madeira para mesmo nível de produção; • aumento de rendimento em polpa para mesmo nível de Número Kappa na

saída do digestor; • redução no teor de rejeitos de polpação; • menor geração de sólidos no licor negro; • redução na sulfidez e, conseqüentemente, redução nas emissões de

compostos reduzidos de enxofre (TRS), mantendo o rendimento e o Número Kappa na saída do digestor;

• economia de reagentes de branqueamento e, conseqüentemente, melhoria na qualidade do efluente líquido;

• desgargalamentos de digestor, de caldeira de recuperação, de caustificação e, ou, forno de cal;

• melhoria na qualidade da polpa, principalmente no que se refere à retenção de hemiceluloses;

• aumento de produção e de produtividade. Os vários benefícios relativos ao uso de antraquinona não são todos obtidos simultaneamente. Para se alcançar o maior potencial de benefícios disponíveis com o uso de antraquinona é necessário uma análise técnica criteriosa de formas a se estabelecer uma estratégica de uso. Essa estratégia é específica para cada unidade produtora.

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3.1.2.2 Polissulfeto A fórmula do polissulfeto é Na2Sx. A variável x geralmente oscila entre 3 e 5. O polissulfeto pode ser gerado nos licores de cozimento por diferentes procedimentos. O mais direto aplicável por qualquer fábrica de polpação Kraft, consiste em adicionar enxofre elementar nos licores brancos ou verdes. Como a antraquinona, o polissulfeto impede a modificação alcalina da celulose, oxidando o grupo terminal aldeído do carboidrato. Porém, não acelera a deslignificação. É aplicado geralmente em conjunto com antraquinona. A aplicação industrial do processo com polissulfeto tem sido limitada por problemas de poluição de ar e pela falta de um sistema adequado de recuperação do licor Kraft. O processo é incompatível com o sistema atual de recuperação Kraft, que requer modificações, seja um elevado investimento de capital ou a instalação de uma etapa adicional para regeneração de grandes quantidades de enxofre elementar ou polissulfeto de sódio. 3.1.3 Reações químicas do processo de cozimento As fibras da madeira na árvore estão unidas entre si pela lignina. As paredes das células nos diferentes elementos da madeira também contêm lignina em diferentes proporções. Um dos objetivos dos processos químicos de polpação é o de remover a lignina da lamela média, visando a separação das fibras. Porém, a ação do licor de cozimento não se limita à lamela média, pois atinge os carboidratos e a parede da fibra. Durante o cozimento ocorrem também outras reações em paralelo como as reações com os ácidos orgânicos, extrativos, entre outras. A deslignificação nos processos soda e Kraft envolvem a fragmentação degradativa da lignina pelos reagentes e a dissolução ou dispersão dos fragmentos resultante no licor. No cozimento Kraft os íons hidrosulfitos (SH-), originário do sulfeto de sódio, acelera a deslignificação. A facilidade da retirada da lignina no cozimento alcalino parece estar relacionada com sua localização na parede da fibra, sendo a maior resistência oferecida pelas árvores coníferas e seguida pelas árvores folhosas. As reações que ocorrem na lignina consistem na quebra das ligações C-C, da ligação éter C-O-C e dos grupos metoxílicos (-OCH3). Embora a lignina seja o componente da madeira mais afetado pela polpação alcalina, todos os carboidratos, incluindo a celulose são atacados pelo licor de cozimento. As reações que ocorrem nos carboidratos são: inchamento alcalino, solubilização alcalina; hidrólise alcalina dos grupos acetilas; reações de fragmentação alcalina, reprecipitação e absorção dos carboidratos; reações de bloqueio; despolimerização

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terminal (reação de descascamento); e hidrolise alcalina das ligações β-glucosídicas. Sendo que estas duas últimas reações são as mais danosas. A reação de despolimerização terminal, ou reação de descascamento resulta no consumo da maior parte do álcali do licor de cozimento e no baixo rendimento dos processos alcalinos (45 a 50% de polpa celulósica seca em relação à massa de madeira seca), devido à dissolução de aproximadamente 35% dos carboidratos de madeira. As hemiceluloses são mais sensíveis a esta reação do que a celulose. A despolimerização terminal ocorre em ciclos, onde a unidade terminal redutora é atacada e removida, aparecendo um novo grupo terminal semelhante ao original no seu lugar, iniciando outro ciclo. Esta reação prossegue até ocorrer à reação de bloqueio. Esta reação proporciona aos polissacarídeos uma nova unidade terminal estável em meio alcalino, impedindo, assim, o prosseguimento da despolimerização terminal, responsável pela retirada de 50 a 65 monômeros a partir de cada terminal. A hidrólise alcalina das ligações β-glucosídicas promove o fracionamento dos polissacarídeos, expondo uma nova unidade terminal redutora, sensível às reações de desfolhamento. Para minimizar os ataques severos às cadeias de carboidratos, nos processos de cozimento modificado, ocorre a divisão da carga de álcali ao longo das fases do processo de deslignificação. Com isso consegue-se amenizar o ataque mais severo dos íons hidroxilas às fibras de celulose e hemiceluloses no início do cozimento, principalmente na fase de impregnação. 3.1.4 Fases do cozimento Kraft A deslignificação durante o processo Kraft ocorre em três fases distintas:

• etapa Inicial; • etapa principal; • etapa final ou residual.

3.1.4.1 Etapa inicial Consiste na primeira etapa de cozimento, sendo que, nesta etapa antes dos cavacos serem impregnados com licor de cozimento, passam pelo processo de pré-vaporização para deslocar o ar ocluso no seu interior, preenchendo-os com vapor/água e também para aquecê-los. Após a pré-vaporização os cavacos são impregnados com licor através dos processos de penetração e difusão. É importante que o processo de impregnação ocorra na faixa de temperatura entre 120 e 130ºC. Alguns aspectos importantes desta fase são:

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• etapa intensa e rápida; • consumo acentuado do álcali, cerca de 60% (reações de neutralização,

dissolução de carboidratos); • pequena dissolução da lignina (20 - 25 %); • cerca de 80 % da madeira permanece crua; • desprendimento dos compostos voláteis da madeira por destilação; • inicio da formação das mercaptanas.

3.1.4.2 Etapa principal Esta etapa é considerada como principal do cozimento devido à grande quantidade de lignina removida. O nível de deslignificação aumenta rapidamente quando a temperatura de cozimento é elevada acima de 140ºC. Cerca de 70% a 80% de toda a lignina é dissolvida durante esta fase. A dissolução começa nas paredes das fibras e progridem até a lamela média. Esta fase depende das concentrações dos íons OH- e HS- e da temperatura. É nesta etapa que acontece o cozimento da madeira propriamente dito. Tanto nos cozimentos contínuos ou descontínuos a temperatura é elevada para o seu patamar máximo e é mantida por um tempo determinado. Na temperatura máxima do cozimento (em alguns casos cerca de 170ºC) as moléculas de celulose são atacadas severamente pelo NaOH. Contudo, neste ponto, regula-se o consumo e a concentração de licor de cozimento. Neste estágio todos os gases voláteis têm praticamente se desprendido e a velocidade de deslignificação começa a diminuir. 3.1.4.3 Etapa final ou residual Consiste na última fase do cozimento, sendo que nesta fase ocorre uma estabilização na remoção da lignina residual. O resultado desta etapa é uma polpa com teor de lignina residual com cerca 4 a 5% para madeiras de coníferas e cerca de 3% para madeiras de folhosas. É uma etapa lenta e pouca seletiva. Isso ocorre devido às reações de hidrólises e ataque térmico aos carboidratos, com conseqüente redução das propriedades de resistências da polpa obtida. Nesta etapa a remoção da lignina tende a se estabilizar dificultando sua remoção. A Figura 4 demonstra as três diferentes fases de deslignificação para polpas hardwood e softwood, em função do Fator H.

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Figura 4 - Efeito das três fases de deslignificação x Fator H para polpas de folhosas (hardwood) e de coníferas (softwood)

3.1.5 Melhorias do processo de polpação Um novo processo para substituir o processo Kraft deve apresentar algumas características importantes, citamos:

• ser livre de sulfetos inorgânicos (ou utilizar em proporções mínimas), para evitar a formação de compostos malcheirosos de enxofre;

• encontrar reagentes que degradem menos os carboidratos, aumentando o rendimento do processo, visto ser a madeira o custo de maior impacto para produção de celulose;

• ser capaz de solubilizar grande parte de lignina ou modificá-la quimicamente, de modo que a lignina transformada possa contribuir para as características desejáveis da polpa celulósica;

• não utilizar cozimento em vários estágios e nem condições de pressão, tempo e temperatura superiores aos empregados nos processo atuais;

• utilizar um sistema de recuperação dos inorgânicos mais simples que os atuais sem criar condições inseguras;

• reduzir os índices de poluição da empresa para níveis economicamente inferiores do que os atuais.

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Nos últimos anos os estudos e desenvolvimentos tecnológicos mostraram que a degradação de carboidratos pode ser reduzida se a concentração de álcali for mais bem distribuída, reduzindo na fase de impregnação e aumentando para as etapas principal e final do cozimento. Isso melhorou significativamente a seletividade do processo de polpação, conseguindo assim polpa com taxas mais baixas de lignina residual. Além disso, observou-se que se mantendo concentrações mais altas de álcali na fase residual de deslignificação durante o processo de cozimento, reduz-se a possibilidade do efeito de condensação de lignina e a concentração de sólidos orgânicos dissolvidos no licor residual do cozimento. A partir daí iniciou-se uma nova era nos processos de digestão da madeira. Teores mais baixos de lignina residual, sem a redução de qualidade das fibras quanto as suas propriedades de resistências, propiciou efeitos qualitativos e quantitativos para as áreas de branqueamento da polpa e para as áreas ambientais. Da mesma forma os processos de cozimento descontínuos (batch) desenvolveram tecnologias baseadas em deslocamentos do licor durante as fases de cozimento, aproveitando o calor utilizado no processo para os cozimentos subseqüentes, objetivando seletividade e economia. Nestes casos também se aproveitou o mesmo princípio de distribuição das cargas de álcali utilizado no processo contínuo de cozimento, especialmente quando o sistema de deslocamento do licor acontece em dois ou mais estágios consecutivos. Os processos de cozimento Kraft emergentes são assim denominados: Processo com fluxo contínuo:

• cozimento Contínuo Modificado (Modified Continuous Cooking) - MCC; • cozimento Contínuo Modificado Extendido (Extended Modified Continuous

Cooking) - EMCC; • cozimento Isotérmico (Isothermal Cooking) - ITC; • cozimento com Baixo teor de Sólidos (LoSolids Cooking) - LSC.

Processo com fluxo descontínuo:

• rápido Deslocamento a quente (Rapid Displacement Heating) - RDH; • cozimento SuperBatch (SuperBatch Cooking) - SB; • impregnação com Licor Branco (White Liquor Impregnation) - WLI.

Todas estas variações são baseadas no mesmo princípio da distribuição da concentração de álcali. Eles têm os mesmos objetivos, que é a deslignificação seletiva para se obter baixa taxa de lignina residual sem excessiva perda das propriedades de resistências das fibras.

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3.1.6 Variáveis operacionais de controle do processo Bons processos requerem controles eficazes, procedimentos práticos e rápidos para facilitar a análise e orientar tomada de decisão. O controle on-line é preferível, porém, nem sempre possível. Propriedades como a uniformidade do cozimento, o conteúdo de lignina residual na polpa produzida, a estimativa de degradação de carboidratos, ou a distribuição do comprimento de fibras, não podem facilmente ser medidas de forma on-line. Métodos laboratoriais rápidos e rotineiros podem ser usados. Tais métodos não medem diretamente as propriedades básicas, mas refletem e podem servir como correlação destas permitindo um bom controle do processo de cozimento. Tais testes são considerados também preditivos e demonstram os aspectos qualitativos do processo. Alguns métodos considerados simulativos, são aplicados onde deseja simular a aplicação da polpa na formação do papel. Por exemplo: a folha formada em laboratório, simulando as condições padrões de uma máquina de papel, tem o seu produto facilmente caracterizado quanto as suas propriedades de resistências, alvura, opacidade, etc. 3.1.6.1 Grau de cozimento Indica o ponto se consegue separar a lignina das fibras durante o cozimento. Usualmente é medido através de testes químicos de laboratório ou on-line. Ele é determinado através do Número Kappa. O Número Kappa é o método mais comum para determinar a lignina residual, expressa a quantidade deste reagente que é consumido pela lignina presente na polpa. Esta medida determina quantos mililitros de uma solução de permanganato de potássio 0,1 N, acidificada, é consumida por dez (10) gramas de polpa celulósica seca, a uma temperatura de 25ºC e num tempo de 10 minutos. O valor medido é convertido para o correspondente a 50% do consumo de permanganato. É aplicado para polpas químicas com rendimento até 70%. Para polpas Kraft a relação entre o conteúdo de lignina e o Número Kappa pode ser expresso como: teor de lignina (%) = 0.147 x Número Kappa. O grau de cozimento é a forma mais importante de se acompanhar o comportamento deste processo. Deve ser mantido tão estável quanto possível, pois suas variações vêm sempre acompanhadas por queda no rendimento ou aumento no teor de rejeitos. A busca por valores mais baixos de Número Kappa, (abaixo de 16 para folhosas), facilita as operações de branqueamento da polpa, o que significa redução dos custos operacionais, porém, os cuidados no processo de cozimento devem ser redobrados porque redução no Número Kappa significa também a redução de

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rendimento e o custo da madeira é significativamente alto. Resultados industriais têm demonstrado que caminhos como o desenvolvimento da tecnologia nos digestores contínuos modificados, nos cozimentos descontínuos superbatch, além de aditivos como antraquinona e polissulfeto, têm melhorado bastante as condições para se produzir polpas com Número Kappa mais baixos. 3.1.6.2 Viscosidade As propriedades físicas do papel apresentam uma correlação muito importante com o estado físico das fibras. Estas, quando danificadas, degradadas por excessos no cozimento ou branqueamento aparecem com menores dimensões (cadeias menores). Esta condição de moléculas maiores ou menores é verificada através de teste de laboratório que mede a viscosidade de um solvente onde foi dissolvida uma amostra de polpa. A viscosidade é proporcional ao peso molecular médio da cadeia de celulose e do comprimento das fibras. O grau de polimerização dá uma indicação de quanto foi severo ou não o ataque químico às fibras durante o processo de polpação. A viscosidade da polpa é afetada quando acontece cozimento em condições químicas mais brandas, porém com condições térmicas mais agressivas, ou vice-versa; quando a sulfidez no licor branco está abaixo de 10% e não se utiliza aditivos químicos auxiliares para compensar esta deficiência; quando acontece aquecimento localizado e em demasia; quando a impregnação é deficiente; etc. 3.1.6.3 Rendimento O rendimento em celulose pode ser gravimétrico ou volumétrico. No primeiro caso é expresso como a relação percentual entre a quantidade de celulose produzida e quantidade de madeira empregada, ambas expressas em termos de peso absolutamente seco. O rendimento volumétrico pode ser expresso de diversas maneiras, destacando-se entre elas, a quantidade de celulose produzida, expressa em peso absolutamente seco, por metro cúbico de madeira empregada ou por metro cúbico de digestor. É uma das variáveis mais importantes sob o ponto de vista econômico. Considerando que existem situações em que o rendimento pode cair significativamente é importante observar:

• espécie da madeira; • estado da madeira; • condições dos cavacos; • vapor insuficiente na etapa de impregnação dos cavacos; • cozimento desuniforme; • produção excessiva de rejeitos;

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• grau de cozimento excessivo. 3.1.6.4 Teor de Rejeitos Qualquer que seja o tipo de madeira ou processo de cozimento sempre existirá cavacos não cozidos misturados com a polpa produzida. Material com densidade muito alta e baixíssima porosidade, é praticamente impossível de ser processado Às vezes são reenviados para um novo cozimento ou são descartados para biomassa. São rejeitos inevitáveis, que aparecem com maior ou menor intensidade dependendo de uma série de fatores, podemos citar alguns:

• qualidade da madeira; • cavacos com dimensões desuniforme; • vaporização ou pré-aquecimento dos cavacos deficiente; • impregnação com licor deficiente; • cozimento desuniforme.

3.1.6.5 Teor de Álcali Residual A queda da concentração do álcali em qualquer fase do processo de deslignificação levará a recondensação dos polímeros da lignina, e a sua dissolução é interrompida. Fragmentos de lignina precipitados sobre as fibras, promovem elevação no Número Kappa e aumenta o consumo de químicos na etapa posterior de branqueamento. Desta forma é imprescindível o controle do pH e o álcali residual dos licores de circulação ao longo de todo o processo de cozimento. Valores de pH acima de 12,0 e residuais de álcali são os parâmetros desejados quando se completam as reações de deslignificação.

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4 PRINCÍPIOS INDUSTRIAIS DO PROCESSO DE COZIMENTO SULFATO OU KRAFT O cozimento dos cavacos é realizado num digestor, podendo ser descontínuo (Batch) ou contínuo. Os digestores são vasos de pressão, constituídos de várias seções, onde os cavacos de madeira são impregnados com licor de cozimento, à pressão e temperatura estabelecida, para a produção da polpa celulósica. O ciclo de operação do cozimento é iniciado com a introdução dos cavacos e do licor no digestor, seguido pelo aquecimento do conjunto até a temperatura estabelecida. Esta é conservada durante o tempo necessário para promover a solubilização da lignina e permitir a separação das fibras. Todavia, como o licor de cozimento é uma solução aquosa, com ponto de ebulição próximo de 100ºC, é necessário elevar a pressão para atingir temperatura ideal de cozimento. Por motivos econômicos, a maioria dos digestores é feito de aço carbono revestido de aço inoxidável. E comum acontecer corrosão do digestor. As principais causas estão ligadas provavelmente às mudanças nos processos e os principais fatores são: concentração de álcali, sulfeto e tiossulfato de sódio no licor de cozimento, temperatura e teor de cloretos. As seções superiores e médias do digestor são as mais sujeitas à corrosão. Outros eventos promovem o que se pode chamar de corrosão secundaria, sendo influenciada por incrustações, métodos de fabricação, projeto do digestor e práticas operacionais. 4.1 COZIMENTO EM DIGESTORES DESCONTÍNUOS (BATCH) Em tempos passados existiam diferentes tipos de vasos de pressão. Para o cozimento descontinuo estes podiam ser horizontal, esférico, estacionário ou rotativos. Atualmente o cozimento é realizado em vasos cilíndricos verticais e estacionários, tendo a sua parte inferior cônica para facilitar a ação da descarga do material cozido. Os fatores que favorecem a utilização do cozimento descontínuo são:

• segurança e disponibilidade de produção; • flexibilidade de produção: • possibilidade de modificação da madeira a ser cozida; • facilidade de parada e reinícios; • menor susceptibilidade a qualidade dos cavacos; • maior facilidade de manutenção.

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No cozimento descontinuo (batelada) o digestor é preenchido com cavacos e uma quantidade de licor suficiente para cobrir os cavacos. O conteúdo é aquecido de acordo com programa pré-estabelecido por circulação forçada do licor de cozimento através de trocador de calor. O ar e outros gases não condensáveis são aliviados através de válvula de controle de pressão no topo do digestor. A temperatura máxima é atingida após 1 a 1,5 hora, o que permite o licor de cozimento impregnar os cavacos O cozimento é então mantido a temperatura máxima (em torno de 170ºC) por cerca de 1 a 2 horas para completar as reações de cozimento. Após o cozimento, a pressão é reduzida através de degasagem. A polpa e o licor residual são descarregados do digestor para o tanque de descarga (blow tank) que se encontra com pressão atmosférica, onde os cavacos amolecidos são desintegrados em fibras e os vapores resultantes são condensados em trocadores de calor onde água é aquecida para lavagem da polpa. A Figura 5 apresenta um desenho esquemático das fases do processo com digestores descontínuos.

Figura 5 - Fases de um cozimento Kraft descontínuo

4.1.1 Cozimento descontínuo modificado Por volta de 1980, objetivando reduzir o consumo de energia aplicada no processo batch e tornar tal processo competitivo frente aos digestores contínuos, chegou-se à tecnologia do cozimento descontinuo modificado, utilizando a técnica de deslocamento de licores e o aproveitamento do licor deslocado e quente para ser

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utilizado nos próximos cozimentos. Dessa forma, o processo de deslignificação batch foi otimizado e tornou-se economicamente viável. Vários conceitos foram desenvolvidos usando essa tecnologia. Entre estes podemos citar o RDH (Rapid Displacement heating), que combinou a técnica de deslocamento de licor com economia de álcali aplicado e a redução de sólidos dissolvidos (principio do cozimento modificado e estendido). Esta tecnologia resultou também em economia de energia, o que se denominou de método de cozimento Cold Blow. Melhorias continuaram sendo implementadas com o objetivo de elevar cada vez mais a qualidade da polpa celulósica produzida, até chegar a geração dos cozimentos Superbatch e Enerbatch. Estas técnicas combinam as vantagens da economia de energia com o cozimento químico modificado (distribuição de álcali). Dependendo de como os licores quentes são deslocados, estocados e reutilizados no processo, alcança-se uma redução em torno de 65% no consumo de vapor e, conseqüentemente, o consumo de energia poderá ser reduzido aos mesmos níveis do digestor contínuo. Após o cozimento, o licor deslocado re-utilizado na fase inicial do próximo cozimento para o pré-tratamento dos cavacos com licor negro. A principal característica do processo de deslocamento é a de substituir a massa líquida do digestor através de um licor com temperatura abaixo de 100ºC. Com isso é facilitada a descarga da polpa a frio. Observa-se ainda que, com o uso desta técnica, melhoraram as resistências físico-mecânicas da polpa e, também, proporcionou cozimentos bem mais homogêneos. A Figura 6 mostra, através de um diagrama, as principais diferenças entre os processos de cozimento batelada convencional e cozimento batelada modificados.

Figura 6 - Principais diferenças entre o cozimento convencional e por deslocamento

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4.2 COZIMENTO EM DIGESTORES CONTÍNUOS O primeiro digestor contínuo foi construído numa fábrica na Suécia, em 1938 e tinha capacidade para produzir 20 toneladas de polpa por dia. Somente em 1957 viabilizou-se o sistema contínuo de cozimento com um revolucionário método denominado Cold Blow (descarga fria). O incremento de resistências físico-mecânicas, na polpa produzida, chamou a atenção das indústrias por este tipo de cozimento. Em 1962, um processo de lavagem interna no próprio digestor denominado de “lavagem Hi-Heat”, foi viabilizado. Esse novo método de lavagem da polpa marrom, que ocorre na parte inferior do vaso de cozimento, utiliza a difusão com licor do próprio processo de lavagem em contra corrente. Ele utiliza temperaturas mais altas do que aquelas utilizadas no processo de lavagem convencional. Este método simplificou bastante as plantas de lavagem instaladas a partir deste período. Em 1983, a primeira fábrica testou o cozimento Kraft modificado (MCC). Este método promoveu uma deslignificação mais seletiva e polpas mais resistentes comparadas com as polpas produzidas pelo processo Kraft convencional. A partir deste período, uma serie de melhorias na tecnologia dos digestores contínuos foram desenvolvidas e aplicadas em escala industrial, especificamente a do cozimento modificado e estendido (EMCC), o cozimento isotérmico (ITC), cozimento Lo-Solids® e cozimento Compact Cooking, todos tiveram um incremento no desempenho, redução no custo do processo e nos custos de manutenção, além das melhorias na qualidade da polpa produzida. Quatro tipos de digestores contínuos são mais utilizados:

1. vaso simples hidráulico; 2. vaso simples fase vapor e fase licor; 3. dois vasos fase vapor e fase licor; 4. dois vasos hidráulicos.

Atualmente o cozimento contínuo é o mais utilizado para produção de polpa celulósica devido a uma série de vantagens em relação aos digestores descontinuo, são elas:

• maior eficiência de espaço e maior produtividade; • menor potência instalada; • demanda constante de vapor; • maior eficiência no aproveitamento de energia; • menor oscilação da produção em relação ao fluxo de entrada e fluxo de saída

do material; • menor impacto ambiental; • maior eficiência no primeiro estágio de lavagem na polpa marrom; • maior flexibilidade de configuração do processo;

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• melhor uso dos reagentes químicos; • versatilidade no cozimento de vários tipos de madeiras.

4.2.1 Processo de cozimento em digestores contínuos No processo de cozimento, ao longo do digestor, existem zonas operacionais, sendo:

• zona de impregnação do licor, a qual pode ser realizada no mesmo vaso hidráulico ou em um vaso específico,

• posteriormente em uma outra zona ocorre o aquecimento do sistema até a atingir a temperatura de cozimento,

• passando para a zona de cozimento propriamente dita, • depois passa a zona de lavagem da polpa e descarga da mesma.

No cozimento contínuo os cavacos passam primeiramente através de um vaso com vapor onde ar e outras substâncias não condensáveis são retirados. Os cavacos pré-aquecidos e licor de cozimento entram no digestor contínuo, onde se movem através de uma zona de temperatura intermediária para permitir uma penetração ideal do licor nos cavacos. Na medida em que a massa de cavacos se move, através do vaso de cozimento, a mistura é aquecida até a temperatura de cozimento, por circulação forçada do licor através do trocador de calor ou por injeção de vapor. A temperatura de cozimento é mantida por um tempo pré-determinado. Seguindo a complementação do cozimento, o licor quente gasto é extraído para um tanque de baixa pressão, onde o vapor gerado e reutilizado no processo. A polpa é resfriada com licor frio a temperaturas inferior a 100ºC para prevenir danos mecânicos às fibras. Na Figura 7 pode-se ver um diagrama do digestor contínuo, demonstrando o processo de cozimento dos cavacos.

Figura 7 - Diagrama de um digestor contínuo, vaso simples hidráulico

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Os cavacos são conduzidos até o silo, via correia transportadora. O silo serve de pulmão para reduzir o impacto de pequenas interrupções durante o processo de alimentação dos cavacos. O tempo de retenção dos cavacos no silo e de, aproximadamente, 25 minutos, dependendo da sua capacidade do digestor. No silo é introduzido vapor que auxilia na remoção do ar de dentro dos cavacos por pré-vaporização, deixando-os com temperatura e umidade uniformes. Para evitar que os gases mal cheirosos escapem pelo silo de cavacos para a atmosfera, são instalados exaustores que conduzem estes gases para o sistema de lavagem e condensação para receberem tratamentos específicos. Posteriormente os cavacos são conduzidos para o vaso de vaporização através de uma rosca medidora ou através de válvula dosadora. Elas têm a função de medir e controlar o volume de cavacos para o digestor. Desta forma indica a produção (fluxo volumétrico de cavacos) do digestor e dá informações para o cálculo da quantidade de licor branco, licor preto, etc. Ambas possuem acionamento com velocidade variável. A rotação deve ser conhecida a fim de controlar efetivamente o volume de cavacos alimentados para o processo de cozimento (Figura 8).

Figura 8 - Sistema de alimentação dos cavacos no digestor A pré-vaporização dos cavacos possui três funções importantes:

1. pré-aquecimento dos cavacos (temperatura de 100ºC a 120ºC); 2. aproveitar o calor recuperado do sistema de extração de licor; 3. remover o ar ocluso dos cavacos para o processo de polpação.

A remoção do ar facilita a penetração uniforme do licor de cozimento nos cavacos. Os principais mecanismos para a remoção do ar são:

• a expansão térmica do ar em função do aquecimento dos cavacos e seu deslocamento volumétrico;

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• o aquecimento da água interna dos cavacos aumenta a pressão do vapor d’água e na seqüência são expelidos desse meio;

• a saturação do meio externo aos cavacos com vapor d’água resulta num gradiente de pressão parcial que causa a difusão do ar interno dos cavacos;

• o tempo de retenção e a temperatura no vaso de pré-vaporização são limitados para se evitar a pré-hidrólise, que causaria perdas de hemiceluloses e rendimento.

Os cavacos são transferidos para um duto vertical, onde entram em contato pela primeira vez com o licor de cozimento, sendo descarregados para o alimentador de alta pressão. A rápida penetração do licor de cozimento nos cavacos é necessária por duas razões:

1. minimiza o gradiente dos níveis de reações de polpação no interior dos cavacos;

2. aumenta a densidade dos cavacos de madeira, auxiliando grandemente o efeito de compactação e uniformização da coluna de cavacos dentro do digestor.

Uma válvula controladora, localizada entre o duto e o tanque, mantém o nível de licor no duto, que se situa normalmente entre 40% a 60%. O licor do tanque de nível é bombeado outra vez para o topo do digestor através de uma bomba de pressão com o make up de licor de cozimento (nesta fase, parte ou toda a carga do licor de cozimento é adicionada ao processo). O alimentador de alta pressão transfere os cavacos com licor de uma zona de baixa pressão para a zona de alta pressão (acima de 10 atm), onde o licor e os cavacos são enviados para o separador de topo no digestor. O alimentador de alta pressão possui um rotor cônico ajustável. O separador de topo é composto de uma rosca transportadora e uma peneira cilíndrica com fendas verticais, a qual permite que a maior parte do licor que acompanha os cavacos retorne à bomba de circulação de topo (Figura 9).

Figura 9 - Separador de topo do digestor, modelo padrão

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Depois de descarregado no topo do digestor, os cavacos formam uma coluna que se move verticalmente para baixo. Para este tipo de digestor, o vaso é alimentado e pressurizado hidraulicamente. Os cavacos normalmente mantêm as dimensões originais ao longo da coluna, durante o processo de cozimento até a fase da descarga, onde são desfibrados pela ação da despressurizarão. Podem-se considerar duas fases da coluna de cavacos: uma sólida, que consiste de fibras e demais compostos e uma líquida que é o licor impregnado aos cavacos. A fase mássica depende de fatores como a densidade original da madeira e das condições reativas as quais influenciam o rendimento do processo. A fração mássica decresce pela dissolução dos componentes da madeira com o decorrer das reações durante o processo de polpação. A força para movimentar a coluna de cavacos está associada com a diferença de densidade entre a própria coluna e o licor não impregnado. Os cavacos e o licor intrínseco, formando a coluna, sempre se movimentam no sentido vertical, enquanto que a coluna líquida não associada aos cavacos pode se movimentar em qualquer direção (vertical para baixo, vertical para cima e/ou no sentido radial) e na velocidade relativa da própria coluna de cavacos. Na secção de topo do digestor, a coluna líquida (acima do nível da coluna de cavacos) movimenta-se no mesmo sentido (verticalmente para baixo) da coluna de cavacos (situação concorrente). No topo do digestor, o licor continua o processo de penetração e difusão pela estrutura capilar dos cavacos, iniciando as reações químicas a baixas temperaturas, entre o licor de cozimento e os componentes sólidos da madeira. Como já mencionado, a remoção do ar antes da impregnação dos cavacos com licor é um requerimento crítico para o processo de penetração do licor. Se a eficiência de remoção do ar for insuficiente, o licor não irá penetrar uniformemente pelas superfícies capilares chegando às paredes internas das fibras e lamela média, e, conseqüentemente, as reações necessárias de deslignificação se processarão de forma bastante heterogênea. Além disso, não haverá densidade suficiente para um deslocamento homogêneo da coluna de cavacos dentro do vaso de cozimento. A faixa de temperatura nesta fase situa-se entre 115ºC e 130ºC, dependendo de alguns fatores, como a pressão no vaso de pré-vaporização e a temperatura do licor de cozimento, os quais influenciam este parâmetro. O tempo de retenção nesta etapa varia de 45 a 60 minutos, dependendo da matéria prima que está sendo processada. Aqui encontram-se a primeira zona de peneiras (circunferencial em todo o perímetro do costado interno do vaso) para extração, aquecimento e circulação do licor, utilizando bombas e trocadores de calor.

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O retorno do licor ao vaso de cozimento acontece através de tubulações centralizadas com sistemas de distribuição em cada zona especifica. A elevação para a temperatura de cozimento é variável a cada processo. Normalmente trabalha-se dentro da faixa de 150ºC a 170ºC. Duas zonas de circulação e aquecimento de licor são suficientes para atingir este patamar. Para o digestor em questão, as zonas entre as extrações são concorrentes e o tempo de retenção varia entre 1,5 a 2,5 horas. A Figura 10 demonstra um circuito de extração na zona de cozimento.

Figura 10 - Extração, aquecimento e circulação de licor na zona de cozimento Na parte superior da zona de cozimento, a temperatura dos cavacos é elevada até próximo de 150ºC e, na seqüência, elevada para a temperatura desejada de cozimento. O aquecimento é através do licor que entra na coluna de cavacos através de tubos agrupados em torno do eixo longitudinal do digestor. Após entrar na coluna de cavacos, o licor flui radialmente em direção à carcaça do digestor, onde se encontram as peneiras de extração. O aquecimento e o contato químico do licor de circulação com a coluna de cavacos, acontecem sob o efeito de pressão dentro do vaso de cozimento e a transferência de calor acontece através de difusão ou convecção. Um fator crítico durante a fase de cozimento é a preocupação com o controle da concentração de álcali, que não deve baixar em demasia, o pH não deve ser inferior a 12,0 porque poderá acontecer às reações de condensação e a lignina se precipitar sobre as paredes das fibras. Com isso a polpa resultante poderá apresentar excesso de cavacos não cozidos e sujeira, além de excesso de rejeitos e polpa não seletiva para branqueamento.

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O licor extraído pelas peneiras, passa através de um sistema de circulação / aquecedor, onde sua temperatura é novamente elevada pela passagem no aquecedor. Antes de ser reintroduzido na coluna de cavacos. As peneiras são divididas em duas seções, funcionando uma por vez. Isso permite o contato da coluna descendente de cavacos com a seção que não se encontra em operação, removendo qualquer partícula que porventura foi aderida no período da operação anterior (finos, cavacos pequenos e outras impurezas). A abertura das fendas das peneiras variam normalmente entre 7 a 9 mm. Sendo assim, evita a obstrução por partículas pequenas, acompanhando a circulação do licor e sendo depositadas sobre a coluna de cavacos outra vez. A alternância entre as zonas de extração é realizada por meio de válvulas situadas nas linhas de sucção da bomba que promove a operação de extração do licor, as quais operam em sincronismo e controle automatizado. Licores de extração contêm sólidos residuais dissolvidos e não circula para o digestor. O calor é recuperado através da sua passagem em dois ciclones ou tanques de expansão (flash tank), operado em série para aproveitamento do vapor desprendido nas etapas de pré-vaporização e aquecimento dos cavacos. O licor residual é filtrado e enviado para a área de recuperação química. Posteriormente segue a zona da lavagem. A lavagem dos cavacos é realizada a quente, em contracorrente, no final do processo de cozimento ou muito próximo deste, dentro do próprio vaso de cozimento na sua secção inferior (Figura 11). Para isso o licor de lavagem é admitido para o fundo do digestor por meio de bomba, movendo-se no sentido vertical para cima, contrário ao movimento da coluna de cavacos e líquido.

Figura 11 - Zona de lavagem e descarga do digestor contínuo

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Por definição, o fator de diluição na zona de lavagem é igual a quantidade de filtrado adicionado no fundo do digestor em excesso considerando, também, a quantidade de líquido que deixa o sistema pela linha de descarga que acompanha a polpa. Normalmente se trabalha com fator de diluição entre 2 a 3. A temperatura da zona de contracorrente situa-se entre 130 a 160 ºC, com o controle sendo realizado pelo sistema de circulação e aquecimento. No fundo do digestor, é adicionado licor para diluição oriundo da lavagem da polpa marrom. A mistura realizada pelo raspador de fundo do vaso propicia uma descarga do material com temperaturas entre 85ºC e 90ºC e consistência da suspensão em torno de 9 a 11 %. O resfriamento do material antes da descarga é muito importante para preservar as fibras e, conseqüentemente, os níveis de resistências da polpa. A redução da temperatura na descarga da polpa, abaixo do ponto de vaporização na pressão atmosférica, minimiza a liberação de gases mal cheirosos nas áreas operacionais. 4.2.2 Cozimento contínuo modificado Com a necessidade de produções mais altas, os principais fabricantes de equipamentos para cozimentos aprimoraram e continuam aprimorando esta tecnologia, com o objetivo de atender as novas demandas e minimizar as perdas inerentes ao processo, como taxas altas de residuais de lignina e rendimentos. As modificações desenvolvidas para o cozimento contínuo tinham como objetivo principal melhorar a seletividade do processo. Tal seletividade refere-se à remoção da lignina da madeira e, ao mesmo tempo, minimiza a degradação e remoção dos carboidratos. Com isso é possível se obter benefícios nos processos de pré-branqueamento, com menor consumo de reagentes químicos e menor carga orgânica no sistema de tratamento de efluentes. Podemos citar alguns princípios básicos para melhorar a seletividade da polpação Kraft:

• a concentração de lignina dissolvida deverá ser a mais baixa quanto possível para o final do cozimento;

• a concentração de álcali deverá ser baixa e uniforme durante todo o ciclo do cozimento;

• a concentração de sulfidez deverá ser mais alta quanto possível, especialmente no início da deslignificação;

• a resistência iônica do licor deverá ser tão baixa quanto possível, especialmente no final do cozimento.

Posteriormente verificou-se que a melhoria da seletividade trouxe temperaturas mais baixas de cozimento, porém com tempos de cozimento maiores. Isso resultou,

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também, na utilização da adição de licor de cozimento de forma múltipla, com aplicação em vários pontos, além do método de cozimento em contracorrente. 4.2.2.1 Cozimento MCC O Cozimento Contínuo Modificado (MCC), primeiro a ser desenvolvido e utilizado industrialmente, se caracteriza principalmente pela distribuição da carga alcalina e divisão do processo em zonas concorrente e contracorrente. O principal objetivo do MCC é reduzir o Número Kappa, preservando as propriedades físicas das fibras. A principal característica do digestor MCC é de iniciar o cozimento no sentido descendente na secção superior do vaso, onde cavacos e licor se movem no mesmo sentido por mais ou menos uma hora. Posteriormente o licor se move para cima no sentido contrário dos cavacos por cerca de uma hora, passando por uma zona de cozimento. Finaliza-se o processo através de uma lavagem "Hi-Heat" e uma descarga “Cold Blow”. Com a adição da zona de cozimento em contracorrente, a temperatura será reduzida e o cozimento será efetuado de forma mais suave. Através da extração do licor por meio de peneiras, situadas na zona de cozimento e lavagem, se corrige a concentração do licor de cozimento adicionando novas cargas de licor branco ao licor extraído. O perfil de distribuição de álcali é aproximadamente igual a:

• 55% da carga de álcali na zona de alimentação e impregnação; • 30% para a zona concorrente de cozimento; • 15% para a zona contracorrente de cozimento.

Com este novo perfil de álcali é possível prosseguir na deslignificação obtendo Kappa final menor do que os processos convencionais de cozimento, ainda mantendo características de viscosidade e propriedades físicas da polpa. O processo de deslignificação prolongado é caracterizado por redução na concentração do álcali efetivo no início da impregnação e redução na concentração de lignina no final do cozimento. 4.2.2.2 Cozimento EMCC O Cozimento Contínuo Codificado Estendido (EMCC) envolve a adição de uma parte da carga alcalina (licor branco) via sistema de circulação e aquecimento do licor utilizado na lavagem Hi-Heat.

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Nesse processo, a temperatura do licor para lavagem acompanha a mesma temperatura de cozimento, transformando esta zona de lavagem, também, em zona de cozimento. 4.2.2.3 Cozimento ITC O Processo de Cozimento Isotérmico (ITC), em conceito, é similar ao processo EMCC porque a zona de lavagem Hi-Heat é simultaneamente usada para cozimento e lavagem. O tempo de cozimento é estendido, permitindo uma maior homogeneidade e a utilização de temperaturas mais baixas e constantes. No processo ITC boa parte da zona de lavagem é utilizada como estágio final do cozimento em contracorrente, ao tempo em que o licor negro é deslocado e a maior parte da lignina dissolvida é removida com o licor de extração. Neste sistema pode se atingir maior e melhor seletividade, menor Número Kappa, sem afetar as propriedades físicas da polpa, redução no teor de rejeitos, bem como redução na temperatura para cerca de 10ºC, em relação ao processo convencional, em função do tempo estendido do processo. O processo de cozimento ITC é bastante seletivo. Promove um cozimento uniforme com alto rendimento de polpação. A seletividade do cozimento ITC promove polpas com baixo teor de rejeitos e palitos. 4.2.2.4 Processo de cozimento Lo-Solids® Estudos demonstraram que os sólidos dissolvidos da madeira nos licores poderiam causar polpas com propriedades de resistências e viscosidades mais baixas, aumento no consumo de químicos para o cozimento, assim como a redução na branqueabilidade destas polpas. Com base nisso, a evolução das modificações nos cozimentos contínuos levaram ao decréscimo do tempo de retenção e de concentração dos sólidos dissolvidos da madeira durante o processo do cozimento – isto ficou caracterizado como cozimento Lo-Solids®. O processo Lo-Solids® é um processo modificado de polpação que foi utilizado industrialmente a partir de outubro de 1993. O objetivo básico do processo é minimizar a concentração de sólidos dissolvidos nas fases de deslignificação principal e residual (incluindo as zonas em contracorrentes), sendo pré-requisitos:

• redução de picos de concentração de álcali e distribuição mais uniforme; • redução de picos de temperatura; • mínima concentração de lignina ao final do cozimento.

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No processo Lo-Solids® utilizam-se múltiplas extrações do licor negro e adições de água de lavagem para minimizar a concentração de todos os sólidos dissolvidos nos estágios de cozimento. Cada uma das extrações é seguida de uma injeção de licor para reconstituição das concentrações de reagentes desejáveis (licor branco), bem como de água de lavagem para assegurar o balanço hídrico do processo. O cozimento Lo-Solids® tem como vantagens o aumento da resistência e viscosidade da polpa, redução da temperatura de cozimento e do uso de álcali, melhoria na eficiência de lavagem no digestor, cozimento mais uniforme, melhor desempenho no deslocamento da coluna de cavacos dentro do digestor e redução na demanda de reagentes químicos no branqueamento. Além destas vantagens, várias fábricas observaram redução no consumo específico de madeira, o que é uma evidência do aumento de rendimento devido ao uso do processo Lo-Solids®. Devido a estas vantagens este processo tem apresentando rápida expansão na sua aplicação industrial no mundo. O processo pode ser utilizado para sistemas que utilizam madeiras de coníferas, de folhosas e mixes destas matérias-primas, assim como pode ser utilizado em vasos simples de fase vapor, hidráulicos, vasos duplos fase vapor e vasos duplos hidráulicos. As modificações nos digestores têm tido sucesso para os diversos tipos de processo, cozimento convencional e cozimentos modificados e estendidos. A Figura 12 apresenta um desenho de um modelo para o processo de cozimento Lo-Solids® utilizando vaso simples e hidráulico.

Figura 12 - Digestor Lo-Solids®

Os resultados deste processo são significativos em relação a outros processos e chegam a valores de até 30% de redução nos teores de sólidos dissolvidos de madeira presentes nos licores do cozimento. Dentro de condições constantes e uniformes chega-se ainda a valores de até 3 % na melhoria de seletividade da polpa para os estágios de branqueamento.

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4.2.2.5 Processo de cozimento Compact Cooking Este processo tem como referência os princípios básicos do cozimento ITC, associados às modificações para se efetuar a pré-impregnação com licor negro extraído, que contêm os íons de hidrosulfeto e íons de hidroxila, com as concentrações encontradas neste tipo de licor, onde os ácidos formados na madeira são neutralizados de forma mais efetiva. A Figura 13 apresenta o desenho de um modelo para o processo de cozimento Compact Cooking que possui dois vasos hidráulicos, sendo um exclusivo para a zona de impregnação do licor de cozimento.

Figura 13 - Digestor Compact Cooking

O cozimento Compact Cooking apresenta como vantagem em relação aos outros tipos de digestores um vaso exclusivo de impregnação que direciona, de forma seletiva, o álcali nesta etapa onde ocorre um ataque severo nos carboidratos durante a neutralização dos cavacos. No segundo vaso ocorre o cozimento propriamente dito. Com este tipo de digestor é possível aumentar o tempo de cozimento. De forma paralela, é possível reduzir a temperatura de cozimento para manter o mesmo taxa de deslignificação. Portanto, o cozimento Compact Cooking caracteriza-se:

• pela utilização temperaturas mais baixas; • redução na concentração de lignina dissolvida na polpa; • baixa força iônica na parte final do cozimento.

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Como resultados práticos obtêm-se polpa celulósica com excelentes condições de branqueabilidade, além de incrementos no perfil de resistências físicas e mecânicas. 4.3 DESCARGA DO DIGESTOR No término do cozimento a polpa é descarregada para o tanque de descarga (Blow Tank). No processo batch isso ocorre pneumaticamente e no processo contínuo através de bomba. A parte superior do tanque tem as características de um ciclone, onde a massa que sai do digestor é separada do vapor e dos gases. Estes são conduzidos para o sistema de recuperação de calor. O fluxo de massa que entra pelo topo do tanque de descarga é estrangulado, de modo a minimizar o arraste de fibras e licor pelo vapor e gases. No fundo do tanque a polpa é misturada com licor negro fraco, oriundo da área de lavagem, formando uma suspensão homogenia e mantendo-se, assim, por meio de agitação mecânica. O tanque de descarga é um vaso de baixa pressão. Durante a descarga do cozimento ocorre o aumento de pressão no interior do tanque, podendo chegar a 0,7 kg/cm2. Esta pressão, também, é aliviada para o sistema de recuperação de calor. O tanque de descarga, em digestores contínuos, pode ser construído já acoplado com um difusor na sua parte superior para prosseguir o processo de lavagem da polpa iniciado no digestor (Figura 14).

Figura 14 - Desenho com o fluxo de uma planta de cozimento, processo contínuo, com difusor para duplo estágio de lavagem da polpa e tanque de descarga

Outra opção para os digestores contínuos é a seqüência do processo de lavagem através de difusores pressurizados e somente após estes estágios a polpa é bombeada para o tanque de descarga.

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A Figura 15 apresenta um desenho de um sistema integrado com difusores operando em paralelo, onde parte da polpa lavada pode ser encaminhada para o tanque de descarga e parte também para mais um estágio de lavagem em difusor atmosférico acoplando no topo do tanque de descarga.

Figura 15 - Duplo estágio com difusores pressurizados e tanque de descarga

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5 DEPURAÇÃO DA POLPA CELULÓSICA Depuração é um processo de limpeza da polpa que visa remover os resíduos sólidos contidos com as fibras. A qualidade da polpa celulósica depende do grau de sua limpeza ao longo do processo. Materiais estranhos como cascas da madeira, nós, areia, partículas metálicas, shives (feixes de fibras mal cozidas), entre outros, podem comprometer não somente a qualidade do produto mas, também, causar danos à máquina, desgaste de equipamentos, consumo de vapor e, conseqüentemente, maior custo operacional. As impurezas constituem em média de 50 a 80% e são maiores que as fibras. 1 a 2% são menores que as fibras. O restante são impurezas de dimensões intermediárias. Essas diferenças são essenciais para selecionar o tipo de equipamento mais adequado. Existem equipamentos específicos, os quais são divididos em depuradores (separação por dimensão) e/ou hidrociclones (separação por diferença de peso). O sistema de separação dos depuradores pressurizados é composto por cesto com furos ou com fendas. O conceito básico operacional constitui de uma alimentação da polpa celulósica diluída que depois de depurada se separa em massa limpa (aceito) e saída de impurezas (rejeitos). Primeiramente a polpa passa por um separador de nós, onde ocorre a remoção de nós, cavacos não cozidos e os rejeitos de maiores dimensões. Posteriormente, antes da fibra seguir o seu percurso, passa pelo depurador primário, onde são separados os shives e palitos. Estes rejeitos arrastam fibras, que devem ser removidas em estágio secundário, terciário e até quartenário, com o objetivo de recuperar e reduzir as perdas de fibras no processo. Durante o processo de fabricação da polpa celulósica a etapa de depuração pode estar localizada após o cozimento, antes ou depois da etapa de lavagem da polpa marrom. Atualmente está sendo realizado ainda um estágio de deslignificação com oxigênio, depois passando pelo processo de depuração. Desta maneira os palitos e feixes de fibras podem reagir com oxigênio, ocasionando a separação das fibras e, conseqüentemente, aumentando o rendimento.

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5.1 SEPARAÇÃO DE NÓS A retirada de nós do circuito operacional é realizada em depuradores verticais pressurizados que utilizam peneiras cilíndricas com furos (Figura 16). Estes equipamentos trabalham sob pressão. A consistência da suspensão de alimentação situa-se entre 3 e 5%. A suspensão de polpa e água é alimentada tangencialmente pelo lado externo da peneira, que gira com velocidade suficiente para proporcionar aos materiais mais pesados o escoamento pelas paredes internas do depurador (através da influência da força centrifuga) deslocando-os para a zona de saída, evitando o acumulo destes na superfície da peneira e propiciando o aceito das fibras (velocidade radial), passando pela área aberta da peneira, que é calculada e projetada para cada especificidade do processo. Os cavacos não cozidos e outros materiais separados no separador de nós são destinados ao lavador de nós, onde as fibras boas são removidas, sendo que os nós e cavacos não cozidos retornam a alimentação do digestor, enquanto que os materiais pesados são descartados (Figura 16). O material aceito do sistema de depuração dos nós é rico em fibras, aglomerados de fibras cozidas e não dissociadas (shives), materiais resinosos, areia, cascas e outros de dimensões menores. O objetivo é recuperar o máximo possível às fibras boas, incrementando o rendimento do processo e continuar a limpeza da polpa.

Figura 16 - Esquematização do separador de nós e lavador de nós

5.2 DEPURAÇÃO FINA Esta etapa visa a remoção dos rejeitos de menores tamanhos que passaram pelo separador de nós, que são constituídas principalmente por palitos, feixes de fibras unidas e outros rejeitos.

Separador de nós Lavador de nós

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0,3% a 1,5%

A separação dos rejeitos nesta etapa é realizada em série, onde se utiliza depuradores pressurizados e/ou hidrociclones. Os depuradores pressurizados, utilizados nesta fase, são similares aos utilizados para a separação de nós, sendo que varia para cada tipo de processo são diferentes: os modelos de peneiras (cestos com furos ou fendas), os desenhos dos rotores e as áreas abertas, que são especificas de acordo com o posicionamento do depurador em relação ao tipo de processo. As peneiras para retiradas de cavacos mal cozidos, normalmente utilizam furos entre 6 a 9 mm e são alimentadas com consistências que variam entre 2 e 4%. Para retirada de shives e outras impurezas menores, pode-se utilizar fendas com abertura entre 0,35 e 0,45 mm. Outro tipo de depurador utilizado na separação fina são os hidrociclones (Figura 17). O princípio básico de operação destes depuradores é a diferença de peso entre as partículas e a alimentação tangencial da suspensão, formando uma força centrífuga, a qual arrasta materiais mais pesados pelas paredes do equipamento, direcionando-os para o fundo para descarga. Este tipo de depurador é muito utilizado para remoção de areia e partículas (impurezas) de dimensões menores. São mais utilizados na depuração branca, que é realizada na polpa branqueada.

Figura 17 - Hidrociclone

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5.3 CONFIGURAÇÃO OPERACIONAL DA DEPURAÇÃO Algumas configurações de circuitos de processo de depuração são aplicadas pelas indústrias. Normalmente esta definição é conduzida pela necessidade do material a ser produzido e pelas características da polpa oriunda dos estágios subseqüentes. A Figura 18 apresenta alguns conceitos de depuração, referenciados pela Voith Paper, bem como demonstra o perfil de rendimento associado a cada modelo.

Figura 18 - Algumas configurações de conceitos de depuração Fonte: CONGRESSO E EXPOSIÇÃO ANUAL DE CELULOSE E PAPEL, 2002.

A Figura 19 demonstra o fluxo de processo, constituído do separador de nós, depuradores verticais pressurizados e hidrociclones.

Figura 19 - Fluxograma do sistema de depuração em cascata Fonte: GULLICHSEN; FOGELHOLM, 1999.

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Os principais fatores operacionais que interferem no desempenho da etapa de depuração são:

• taxa de remoção de rejeitos - é a quantidade de fibras e de impurezas retiradas da câmara de resíduos dividida pela quantidade total de massa introduzida, expresso em porcentagem. A eficiência do depurador é definida como porcentagem de rejeitos removidos em relação a quantidade de impurezas que existe na massa;

• tempo de retenção da suspensão - quanto maior o tempo de retenção de uma

partícula sobre a superfície da peneira, maior a probabilidade de que essa partícula passe pelas aberturas da placa. O tempo de retenção é controlado pela quantidade do fluxo de entrada e pela taxa de remoção de rejeitos;

• teor de rejeitos na suspensão - aumento de impurezas na massa resulta em

teores maiores de sujeira no aceite, considerando que os principais parâmetros operacionais estão sob controle e a eficiência de remoção de rejeitos está na sua condição máxima;

• diferencial de pressão entre as faces da barreira - determinada pela vazão

através da superfície da peneira e está diretamente ligado à dimensão das aberturas da peneira. O aumento da vazão pode acarretar queda da pressão, que por sua vez, faz surgir uma força de maior intensidade através da superfície da peneira. Como conseqüência, impurezas menores podem atravessar a placa, diminuindo a eficiência do processo. O aumento do diferencial de pressão pode também indicar obstrução da peneira e/ou aumento de consistência da suspensão;

• diluição da zona de rejeitos do depurador - a zona de rejeitos é suscetível a

engrossamento da suspensão (aumento da consistência). Portanto, faz-se necessária a diluição adicional para evitar não somente obstrução nesta área da peneira como, também, evitar excesso de perdas de fibras e/ou taxas de rejeitos altas;

• influência da temperatura da suspensão - temperaturas altas aumentam a

velocidade de drenagem da água. Com isto materiais não desejados podem ser arrastados e atravessar a abertura da peneira, como também pode tornar certas impurezas mais flexíveis, facilitando sua passagem através dos furos da peneira.

A expressão para eficiência de depuração é usuada em função da taxa de rejeitos. A taxa de rejeitos, “Rw”, é o fluxo mássico de rejeitos dividido pelo fluxo mássico da suspensão na alimentação, freqüentemente expresso como percentagem. Algumas definições de eficiência de depuração são calculadas utilizando à seguinte fórmula:

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i

air S

SSE

)( −=

Onde: Er = eficiência de remoção de rejeitos Si = concentração de contaminantes no fluxo: da alimentação; Sa = concentração de contaminantes no fluxo: do aceito. É também comum se utilizar o quociente de depuração (Q) definido como segue:

r

ar

S

SSQ

−=

Onde: Sr = concentração de contaminantes no fluxo do rejeito.

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6 LAVAGEM DA POLPA CELULÓSICA O Processo de lavagem ou filtração é a operação na qual uma mistura heterogênea de fluido e partículas de sólidos são separadas. A polpa produzida nos digestores, descarregada no blow tank e depurada consiste, basicamente, de uma suspensão de fibras no licor residual de cozimento. Nesta suspensão, a parte fibrosa representa a ‘grosso modo’, a metade da substância seca da madeira utilizada, o restante (lignina e outros componentes da madeira) se encontra, em parte, dissolvidas no licor. Os principais objetivos da lavagem são: • remover o licor residual que poderia contaminar a polpa durante etapas

subseqüentes do processamento; • recuperar o máximo de reagentes químicos com uma diluição mínima; • recuperar os constituintes da madeira dissolvidos no licor para utilizá-los como

combustível. O volume de água adicionado ao sistema deve ser o menor possível, uma vez que o filtrado final (licor preto diluído) deve ser evaporado e queimado para recuperar os sais de sódio. Um excesso de água exigiria um gasto adicional de energia para sua evaporação. Entretanto, uma lavagem deficiente acarretaria excessiva perda de sódio, carreado e impregnado na celulose, afetando assim o balanço térmico e químico da fábrica, principalmente do setor de recuperação química, além de exigir um maior consumo de reagentes no branqueamento. Atualmente, as técnicas de lavagem são baseadas na necessidade do fechamento do circuito para minimizar encargos e problemas com o tratamento de efluentes. Em geral, a perda de álcali no sistema é expressa em quilos de sulfato de sódio por toneladas de polpa produzida. Exemplo: o cálculo da perda alcalina igual a 17 Kg de Na2O/tonelada de polpa celulósica seca ao ar, quando transformada em sulfato de sódio, para recompor esta perda, teríamos:

Na2SO4 Na2O + SO3

142 ____________ 62

x ______________17

x = 38,9 Kg de sulfato de sódio a ser adicionado no licor preto para quando se transformar em licor branco (licor de cozimento) ter à concentração desejada.

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A forma mais simples de lavagem é diluir a suspensão de fibras com água (ou outro líquido mais limpo do que o original) misturar e depois filtrar o licor da suspensão. Outro princípio é o deslocamento do licor livre da polpa com água ou também outro licor mais limpo. Um terceiro princípio é através de pressão, onde o licor livre original é forçado a se separar da suspensão por meio de pressão aplicada utilizando equipamentos denominados de prensas. Estes princípios são utilizados na lavagem de polpa industrial em diferentes combinações. Na prática a lavagem de polpa marrom é realizada utilizando operações e equipamentos em série, enquanto o fluido limpo é adicionado em contracorrente ao fluxo da polpa a ser lavada. A dinâmica operacional de lavagem da polpa marrom é em multiestágios, contracorrente ao fluxo da polpa e necessita de um sistema de controle rigoroso com relação às principais variáveis de processo, em especial ao fluxo e consistência da suspensão. A lavagem pode ser dividida em dois princípios básicos:

1. diluição com um líquido e subseqüente engrossamento; 2. deslocamento do licor livre na polpa através de licor de lavagem.

Em ambos os casos, somente o licor livre adjacente à fibra, pode ser trocado, por licor limpo. O licor dentro da fibra pode se tornar limpo somente por difusão do material. O processo de lavagem por difusão é causado pelo movimento molecular. Este movimento ou a comunicação entre o licor interno à fibra e o licor adjacente é limitado pela passagem através da parede da fibra. Muitos fatores afetam a velocidade com que a difusão ocorre: • diferença de concentração: uma grande diferença de concentração entre o licor

retido dentro na fibra e o licor externo a fibra faz com que o processo de difusão ocorra de forma rápida;

• presença de ar na forma de bolhas dispersa entre as fibras: impedem a

passagem do licor e da água de lavagem dificultando a difusão, além de canalizar o fluxo de água evitando que a mesma entre em contato com todas as fibras. Pequenas bolhas de ar atuam como se fossem sólidos em suspensão. Para se eliminá-las utiliza-se aditivos químicos denominados de “antiespumantes”. Estes produtos atuam através do seu efeito residual em todo o

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circuito do processo de lavagem e, também, baixam a resistência da película da bolha de ar facilitando a desaeração da polpa;

• temperatura: altas temperaturas promovem rápida difusão. Temperaturas

consideradas normais para o processo de difusão são aquelas acima de 70ºC. Mas as temperaturas em torno de 80ºC aumenta a taxa de difusão. Por exemplo, a difusão a temperatura de 90ºC é da ordem de 4 a 6 vezes mais rápida que a 50ºC.

Já o processo por compressão ocorre ao prensarmos o líquido para fora da fibra, ocorrendo secagem acima de 16% de consistência. Este método é utilizado nas prensas de lavagem e na zona de lavagem do digestor contínuo onde a coluna de cavacos comprime as fibras devido ao fato de que a polpa celulósica tem uma densidade maior que a densidade do licor. De qualquer forma o processo de lavagem busca o efeito do mecanismo de deslocamento, onde um líquido desejado é separado de uma fase sólida com o mínimo de diluição. O ideal é que o fluxo penetre e todo o líquido da manta formada de fibras de celulose seja deslocado quando se adiciona uma quantidade de líquido igual ao volume de líquido original. A polpa fluida que entra no sistema de lavagem tem uma concentração mais alta de sólidos no licor do que quando ela sai do sistema. A redução de concentração de sólidos no sistema é efetuada pela adição de licor que contém uma concentração de sólidos mais baixa. A quantidade de líquidos adicionada ao sistema é expressa como Fator de Diluição (FD). Este fator é uma medida direta da água que é adicionada ao sistema de licor. Um aumento deste volume proporciona melhoria na eficiência de lavagem, entretanto, observando do ponto de vista econômico, torna-se um prejuízo para a área de evaporação e recuperação química. O fator de diluição pode ser positivo (se for igual a zero) ou pode ser negativo, como normalmente acontece nos casos de lavagem utilizando prensas desaguadoras. A redução de sólidos dissolvidos pelo equipamento de lavagem é definida, geralmente, como taxa de deslocamento (DR = Displacement ratio) que é comparada com a redução máxima possível, assumindo um fluxo laminar perfeito de licor através da manta da polpa. Este método é muito utilizado para comparar equipamentos similares. Outro parâmetro avaliado é a eficiência de lavagem, que pode ser definida como a relação do peso de sólidos dissolvidos no licor para evaporação pelo peso dos sólidos dissolvidos que entram no sistema de lavagem. Eles são determinados por unidade de peso de polpa celulósica.

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A eficiência de lavagem é determinada, na prática, pela medição da condutividade por ser diretamente proporcional a quantidade de sólidos dissolvidos no licor, além de ser um processo rápido e prático. 6.1 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA LAVAGEM DA POLPA CELULÓSICA Os principais equipamentos utilizados para lavagem da polpa durante o branqueamento são os filtros, difusores e prensas. É importante enfatizar que o equipamento de lavagem deve ser escolhido conforme a necessidade de operação especifica para o tipo de estágio utilizado. Os principais fatores que influenciam a seleção do equipamento de lavagem são:

• custo de capital, acessibilidade operacional e mecânica; • tempo de manutenção do equipamento; • disponibilidade de peças de reposição e suporte técnico, consumo de energia,

espaço necessário para implantação do lavador e compatibilidade com outros lavadores existentes no processo.

As principais características de operação de cada lavador estão descrita na Tabela 4.

Tabela 4 - Principais lavadores e suas propriedades operacionais

Consistência

Tipo de lavador Alimentação (Entrada), %

Descarga (Saída), %

Carga, t..s.a./d/m2 ψ EDR θ

Lavador a vácuo 0,5-1,5 12-18 4,5- 9,0 0,58-0,77 Lavador pressurizado 1,5-2,5 12-18 15-20 0,80-0,85

Filtro CB 2,5-5,0 12-20 22 - 29 0,83-0,87 Lavador DD 3,0-12 14-17 18-20 0,92-0,95

Difusor atmosférico 1 estágio 9,0-11,0 10-12 5-6 0,76-0,96

Difusor atmosférico 2 estágios 9,0-12,0 10-12 5-6 0,92-0,96

Difusor pressurizado 9-12,0 10-12 12-15 0,87-0,92 Prensa de rolo duplo 2,5-5,0 35-45 20-30 0,83-0,86

Nota: ψ A carga especifica varia dependendo do número de estágios θ EDR (Taxa de deslocamento equivalente) calculado como se a polpa fosse descarregada a 12% de consistência, quanto mais próximo o valor de 1, melhor será a eficiência de lavagem.

O sistema de lavagem de branqueamento, até a década de 80, era constituído principalmente pelos filtros lavadores. Com as exigências ambientais mais rigorosas e redução do consumo de água no branqueamento, viu-se a necessidade de utilizar sistemas de lavagens mais eficientes e que consumam menor quantidade de água. Desta forma foram desenvolvidos filtros mais eficientes, como é o caso do filtro DD (drum displacement), bem como a utilização de prensas e difusores mais eficientes.

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6.1.1 Filtros lavadores Vários tipos de filtros são utilizados durante a lavagem da polpa marrom. Os filtros podem ser divididos em sistemas que operam com a pressão igual a atmosférica e sistemas que operam com pressões acima da pressão atmosférica. O filtro utilizados em décadas anteriores são de tambor rotativo a vácuo, revestido por uma tela metálica, geralmente de aço inoxidável. Internamente possui uma câmara isolada, onde é aplicado o vácuo. Sobre a parte superior existem chuveiros para lavagem da polpa. O vácuo é realizado através da perna barométrica. O filtro a vácuo opera com taxa de deslocamento e consistências moderadas. Devido ao vácuo, não opera efetivamente acima de 85ºC. O fluxo do chuveiro tem boa penetração na manta, o que cria bom gradiente de concentração e boa remoção de material dissolvido. Somente uma pequena parte do filtro é usada para deslocamento, o que cria tempo de retenção reduzido para boa difusão, em velocidades normais. Os filtros (Figura 20) são divididos em secções: formação da manta (A a F), sucção do excesso de licor (G e H), adição de licor de lavagem e água quente (I, J e L), vácuo mais intenso (M, N e O), separação da manta presa ao tambor, normalmente com ar comprimido (P), limpeza com chuveiro (Q).

Figura 20 - Seções de um filtro lavador Este filtro possui limitações: opera com baixa consistência de alimentação (no máximo 1,5%), dificuldade para expansões de produção, grande utilização de água de processo para diluição da polpa em baixa consistência. Foram desenvolvidas modificações nos filtros visando otimizar a etapa de lavagem.

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Um destes filtros aplicados, é o filtro CB (compaction baffle filter - filtro de chicana compactadora - Figura 21). No filtro CB a polpa é alimentada com consistência em torno de 4%, opera em velocidades maiores que os convencionais, ocupa menos espaço e produz a uma pressão e fluxo constantes através de toda a largura da máquina. A massa passa através de uma lâmina de desfloculação auto limpadora que, em combinação com a câmara de entrada cônica, produz uma folha de formação uniforme que é importante para a alta eficiência de lavagem da polpa. Essa massa é então comprimida ou compactada entre o compaction baffle e o tambor rotativo para uma consistência final de 16 a 18%.

Figura 21 - Filtro pressurizado CB O baffle é pressionado contra a manta de polpa pela pressão diferencial ao longo deste e pela carga concentrada adicional aplicada as suas arestas pelo atuador do mesmo. Esta ação retira o licor da polpa antes de aplicar o licor de lavagem. O licor de lavagem é bombeado para a piscina de lavagem, que é mantida a um nível constante controlado pela velocidade do tambor. A pressão interna da capota oferece uma força de atuação para o deslocamento e, precedida pela compactação da polpa, assegura uma alta eficiência de deslocamento. A piscina de lavagem reduz, grandemente, a espuma gerada em comparação com os filtros convencionais (utilizando chuveiros). Com isso elimina o arraste de ar na manta da polpa e produz o deslocamento de fluxo laminar contínuo.

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Outro exemplo de filtro pressurizado é o modelo Drum Displacer Washer (DD Washer - Figura 22). Consiste num cilindro rotativo em aço inoxdável envolvido por uma câmara pressurizada. Este lavador permite realizar até quatro estágios de lavagem em uma única unidade. O conjunto é totalmente fechado, permitindo operar sob altas temperaturas. Os filtrados resultantes dos estágios de lavagens são segregados e aqueles de menor teor de sólidos são reutilizados no processo, os de maior teor de sólidos são retirados e conduzidos para um tanque de filtrado. São equipamentos compactos, possuem eficiência similar ao difusor atmosférico e pressurizado. São fechados, operam com consistências de entrada em torno de 3 a 10%, consistências de descarga entre 10 e 16% e com temperaturas elevadas (90ºC).

Figura 22 - Fluxograma de um lavador com três estágios, modelo DD Washer Estes filtros trabalham com lavagem fracionada dentro do mesmo equipamento. Durante o processo de lavagem, os compartimentos de polpa e filtrado estão sempre submergidos (hidraulicamente). A velocidade de deslocamento do líquido de lavagem pela polpa é constante e o processo acontece em condições livre de ar.

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Estes filtros são os elegidos na utilização da polpa marrom devido a sua alta taxa de deslocamento e eficiência de lavagem, além das seguintes vantagens que promovem ao processo:

• redução de custos operacionais nas áreas de branqueamento e evaporação; • significativa redução nos distúrbios operacionais; • facilidade de controle operacional e monitoramento da planta; • redução do consumo de energia elétrica e térmica; • redução da necessidade de manutenção; • redução significativa (cerca de 99,3%) nas emissões de odor.

6.1.2 Difusores O processo de lavagem contínua em difusores atmosféricos teve seu inicio numa unidade industrial na Suécia por volta de 1965. Desde então tem sido utilizado em novas instalações acopladas ao tanque de descarga após o processo de cozimento contínuo. Os difusores são de simples operação. Necessita de pequena área de instalação e apresenta baixo consumo de energia se comparado aos filtros. Com tempos de retenção de 90 a 120 segundos tem eficiência de lavagem alta, com boa remoção de DQO. A polpa é lavada na passagem entre a carcaça do difusor (onde é adicionado o licor de lavagem) e o cesto filtrante interno de extração do licor deslocado. A lavagem é realizada por deslocamento. Podem ser utilizados difusores atmosféricos ou pressurizados. Os difusores atmosféricos apresentam as mesmas vantagens do pressurizado com exceção da temperatura que é limitada à temperatura de ebulição do líquido próximo a 100ºC. O difusor consiste em uma série de peneiras duplas e concêntricas, que oscilam no sentido vertical, com bicos de distribuição entre as peneiras. O conjunto de peneiras é montado sobre cilindros hidráulicos, sendo que as peneiras internas deste equipamento têm um movimento de subida e descida. As peneiras se movem para cima, com tempo regulável de acordo com a produção (entre 48 e 100 segundos) percorrendo cerca de 150 a 220 mm, com a velocidade em torno de 15% do fluxo da polpa. Findando este movimento ascendente, há uma breve parada na posição superior para limpeza dos furos das peneiras e segue-se a descida brusca em torno de 0,6 segundos. As unidades podem ser de simples ou de múltiplos estágios.

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Nos sistemas de múltiplos estágios, a polpa se move do primeiro até o último estágio. O licor extraído de uma unidade superior é utilizado como licor de lavagem no estágio que está abaixo. Normalmente, o tempo de retenção por estágio é de 8 a 10 minutos. As principais vantagens dos difusores para o sistema de lavagem são:

• durante a lavagem a polpa não entra em contato com o ar; • não ocorre formação de espumas; • controle operacional fácil; • menor espaço exigido para instalação; • pouca emissão de gases malcheirosos; • alta eficiência de lavagem.

6.1.2.1 Difusores atmosféricos O difusor atmosférico apresenta um formato cônico, onde a polpa entra na parte inferior da carcaça do difusor, assegurando uma distribuição uniforme da celulose em toda a superfície coberta pelos anéis da peneira. Os difusores pressurizados podem ser constituídos de um dois sistemas de lavagem (Figura 23).

Figura 23 - Difusor atmosférico (A) Único estágio de lavagem (B) Duplo estágio de lavagem Fonte: GULLICHSEN ; FOGELHOLM, 1999. A polpa entra na parte inferior da carcaça do difusor. Esta apresenta um formato cônico, com o intuito de assegurar uma distribuição uniforme da celulose em toda a superfície coberta pelos anéis da peneira. Quando a polpa alcança as peneiras, continua o movimento ascendente entre os anéis até o topo do difusor, onde é transferida para a calha de descarga em sentido descendente, estocando na torre de alta densidade.

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O licor é adicionado por meio de bocais de lavagem, que são verticalmente assentados no raspador de descarga e giram entre os anéis. O licor é deslocado através da celulose em direção a ambos os lados dos anéis, fluindo através dos braços de drenagem até um anel coletor, no lado de fora do difusor e depois para o tanque de filtrado germinado. Nos sistemas de peneiras com duplo estágio de lavagem, existem dois anéis coletores, um para cada estágio de lavagem (Figura 24).

Figura 24 - Desenho interno de um difusor duplo

Para se evitar obstruções da peneira de extração é realizada contra-lavagem a cada ciclo do difusor. A válvula de extração fecha-se e a válvula equalizadora de pressão, abre-se para a equalização da pressão, quando os cilindros hidráulicos alcançarem a posição superior. A equalização de pressão significa que o licor é pressionado no sentido inverso, para dentro das peneiras, por alguns segundos. Isto em adição ao rápido movimento de descida evitará que as peneiras entupam com fibras.

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6.1.2.2 Difusores pressurizados O difusor pressurizado fisicamente é bem mais compacto que o difusor atmosférico, necessitando de área menor para instalação. É montado logo após o digestor contínuo, basicamente é constituído de uma carcaça cilíndrica, dentro da qual há outro cilindro perfurado que vem a ser a peneira do difusor (Figura 25).

Figura 25 - Detalhe operacional do difusor contínuo pressurizado A polpa é alimentada pelo topo do difusor, desce pelo espaço existente entre peneira e a carcaça do equipamento e é descarregada pelo fundo – como num digestor contínuo. A polpa é lavada durante a passagem entre a carcaça do difusor e o cesto peneira que serve como meio filtrante e extração do licor. Neste caso o movimento principal é o da descida da peneira, numa velocidade próxima da velocidade da polpa, terminado o curso do cilindro, que é feito através de pistões hidráulicos montados no topo do equipamento. A peneira sobe num movimento rápido e inicia-se um novo ciclo de lavagem. Basicamente é constituído de um cilindro com pressão de projeto em torno de 12,5 Bar no topo. A polpa é alimentada numa câmara de equalização na parte superior do casco para assegurar a uniformidade de distribuição da polpa a ser lavada. Um selo na parte superior e outro na parte inferior do casco separam a polpa do filtrado e também serve como guias para o movimento da peneira. A distribuição de licor é feita através de anéis externos ao longo do difusor pressurizado, composto de uma linha e placa de orifício calibrada para permitir o estabelecimento de fluxo desejado de licor de lavagem em cada anel. No interior do

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casco do Difusor há uma placa defletora em cada um dos anéis para evitar entupimentos dos orifícios. O licor de lavagem atravessa a polpa e é captado pela peneira, onde é direcionado para o topo do difusor, extraído e enviado para o digestor, sendo então utilizado no processo de lavagem. 6.1.3 Prensas As prensas de lavagem são construídas para diversas aplicações. Na linha de fibras moderna é muito freqüente utilizar estas prensas para melhorar a economia no processo. Elas estão presentes desde o processo de lavagem de polpa marrom, após a separação e lavagem de nós, após os estágios de pré-branqueamento e branqueamento, assim como o engrossamento da polpa para facilitar a estocagem antes dos processos de fabricação de papel e/ou desaguamento da polpa celulósica. As principais vantagens da utilização das prensas são:

• eficiência de lavagem elevada com baixo fator de diluição; • significativa redução de DQO (Demanda Química de Oxigênio), com

conseqüente redução de aplicação de químicos no branqueamento e; • ocupa pouco espaço, entre outros.

A suspensão de polpa entra na zona de prensagem com consistência entre 4 a 6%. Na saída a polpa é descarregada com consistências entre 30 e 35%. A Figura 26 apresenta um dos diversos modelos de prensas comercializadas atualmente.

Figura 26 - Prensa de lavagem tipo rolo (Kvaerner) Fonte: GULLICHSEN; FOGELHOLM, 1999.

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A polpa é alimentada para uma rosca distribuidora sem fim, que tem por objetivo uniformizar a distribuição do material. Na seqüência a polpa passa para uma tina retrátil onde através de compactação a manta é formada sobre um cilindro perfurado desaguador. Na câmara de lavagem o licor (ou condensado, água quente) é distribuído através de caixas para proceder a lavagem da polpa por deslocamento. Na saída da câmara a manta formada passa através do nip (menor distância entre os dois rolos de pressão), propiciando a elevação da consistência e posterior descarga através de uma rosca repolpadora. A capacidade e eficiência de lavagem de uma prensa lavadora dependem dos seguintes parâmetros:

• consistência de alimentação da suspensão; • pressão na tina retrátil; • velocidade do cilindro desaguador; • fluxo do licor de lavagem; • propriedades de drenagem da polpa.

A prensa de lavagem combina o desaguamento, deslocamento e extração, produzindo polpa com consistência de descarga uniforme e alta. A consistência de saída da polpa mais alta é resultado do controle da pressão linear no nip e do controle de velocidade do cilindro desaguador. A diferenciação básica do processo de lavagem com prensas em relação a outros sistemas está na associação das operações básicas formuladas no equipamento. A Figura 27 mostra estes princípios.

Figura 27 - Diferenciação dos processos em relação a lavagem com Prensas Através da combinação dos três elementos (desaguamento, deslocamento e pressão) a prensa apresenta alta capacidade especifica de filtragem em tonelada dia por metros quadrado, alta eficiência de lavagem, atingindo valores acima de 90%, e melhor oportunidade para fechamento do circuito de água no processo.

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REFERÊNCIAS ALMEIDA, J. M.; SILVA, Deusanilde J. Avaliação técnica do uso de antraquinona na polpação Kraft e suas perspectivas econômicas. In: CONGRESSO E EXPOSIÇÃO INTERNACIONAL DE CELULOSE E PAPEL, 36., 2003. São Paulo. Anais... São Paulo: Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel (ABTCP); TAPPI, 2003. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CELULOSE E PAPEL (BRACELPA). Desempenho do setor e projeções . São Paulo, 2008a. Disponível em: <http://www.bracelpa.org.br/bra/estatisticas/pdf/booklet/dezembro2008.pdf>. Acesso em: 3 mar. 2009. ______. Brasil conquistará o quarto lugar entre os maiores produtores . São Paulo, 2008b. Disponível em: <http://www.bracelpa.org.br/bra/releases_bracelpa/Press%20Release%20Bracelpa.pdf> Acesso em: 3 mar. 2009. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA TÉCNICA DE CELULOSE E PAPEL. A história da indústria de celulose e papel no Brasil. São Paulo: [s.n.], 2004-2005. CONGRESSO E EXPOSIÇÃO ANUAL DE CELULOSE E PAPEL, 35., São Paulo. Workshop: fotografia do acervo da Voith Paper . São Paulo: Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel (ABTCP), 2002. D’ALMEIDA, Maria Luiza Otero. Celulose e papel: tecnologia de fabricação de pasta celulósica. 2. ed. São Paulo: IPT; SENAI - Escola Theobaldo de Nigris. 1988. v. 1. GOMIDE, J. L. Tecnologia de celulose. Viçosa, MG: Universidade Federal de Viçosa (UFV), 2002. Apostila. GULLICHSEN, J.; FOGELHOLM, C. J. Chemical pulping. [S.l.]: Helsink University of Technology, 1999. KOCUREK, Michael J.; PYATTE, Jeff A.; WRIGHT, Elizabeth E. Kraft Pulping. Atlanta: TAPPI, 1989. MOKFIENSKI, A. Ciclo de recuperação química do processo Kraft. Viçosa, MG: Universidade Federal de Viçosa (UFV), 2004. Apostila. MORAIS, D.; RESENDE, A.; GOMES, F. Antraquinona como auxiliar na polpação Kraft: desmistificando conceitos e técnicas de aplicação. In: SEMINÁRIO SOBRE PROCESSOS DE COZIMENTO DA MADEIRA, 2000. São Paulo. Anais ... São Paulo: Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel (ABTCP), 2000.

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ANEXO A - Velocidade relativa para cálculo do Fator H

Tabela 5 - Velocidade relativa para cálculo do Fator H