ÉSTERES Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois, na presença de um

catalisador ácido, formando ésteres e água (reacção de esterificação de Fisher).

Os ésteres designam-se como se fossem sais de alquilo ou de arilo dos ácidos carboxílicos. Assim, por exemplo, o éster CH3-COO-CH3, chamar-se á acetato de metilo. De um modo geral, a sua nomenclatura é composta pelo nome do ácido formador, trocando a terminação ico por ato, seguido da preposição de e pelo nome do radical correspondente ao álcool ou fenol.

Exemplos:

H3C CH2 C

O

O CH3

H3C CH2 CH2 C

O

O

Propanoato de metilo Butanoato de fenilo

ÉSTERES As reacções de esterificação efectuam-se na presença de um catalisador

ácido, posto que na ausência de ácidos fortes, estas reacções procedem-se de forma muito lenta. Na presença de uma quantidade considerável de ácido, o equilíbrio é alcançado ao fim de umas horas, obtendo-se uma quantidade semelhante de ácido carboxílico e de álcool. Para favorecer a formação do éster, é adicionado um excesso de ácido carboxílico ou de álcool.

ÉSTERES:Mecanismo de esterificação de Fisher O mecanismo inicia-se com a protonação do grupo carbonilo do ácido

carboxílico que provoca um aumento da electroafinidade deste mesmo grupo. Seguidamente, o metanol ataca o grupo carbonilo protonado para formar um composto intermédio tetraédrico, que rapidamente, por intermédio de um processo de intercâmbio protónico, forma um novo intermediário tetraédrico que exibe um grupo saliente (água). A regenaração do grupo carbonilo provoca a expulsão de água e a formação do éster protonado. Finalmente, o intercâmbio protónico com uma molécula de água regenera o catalisador ácido.

Se se seguir o mecanismo de forma directa, tem-se o mecanismo para a reacção de esterificação catalisada pelo ácido. Se se seguir o mecanismo de forma inversa, tem-se o mecanismo da reacção de hidrólise , catalisada pelo ácido, dos ésteres.

ÉSTERES:Mecanismo de esterificação de Fisher

ÉSTERES:Mecanismo de esterificação de Fisher

Os ésteres são normalmente insolúveis em água e têm pontos de ebulição um pouco mais elevados que os hidrocarbonetos de análogo peso molecular.

Muitos ésteres possuem odores característicos, encontrando-se nas frutas e eram muito utilizados como aromatizantes.

Os acetato de etilo e de butilo empregam-se como solventes na fabricação de vernizes.

As gorduras e os óleos são ésteres formados por ácidos de 12 a 22 átomos de carbono e glicerol (CH2OH-COHO-CH2OH).

ÉSTERES: Síntese de ésteres a partir de cloretos e anidridos de ácido

ÉSTERES: Saponificação Os ésteres podem hidrolizar-se não só em meio ácido, como também em

meio básico. O processo de hidrólise básica dos ésteres denomina-se saponificação.

Esta reacção, ao contrário do que se processa na esterificação de Fisher, é irreversível. O ião hidróxido ataca o grupo carbonilo do éster, formando um composto intermédio tetraédrico. Quando se regenera o grupo carbonilo, produz-se a eliminação do ião alcóxido e forma-se um ácido carboxílico. Uma rápida transferência de um protão, forma um ião carboxilato e um álcool.

Este último passo é muito exotérmico, libertando energia suficiente para tornar impossível a reversão do processo.

ÉSTERES: Saponificação

ÉSTERES: Saponificação O termo saponificação provém do latim saponis que significa sabão. O

sabão é obtido por hidrólise básica das gorduras, mais especificamente, ésteres de glicerina com ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos gordos). Quando se hidroliza a gordura com NaOH, obtém-se glicerina (propanotriol) e os correspondentes sais sódicos dos ácidos carboxílicos de cadeia longa. Estes sais constituem os sabões.

ÉSTERES: Saponificação O segundo passo do mecanismo de saponificação, conduz à perda do ião

metóxido. No estudo das reacções de eliminação (E1 e E2) e de substituição

(SN1 e SN2) constatou-se que as bases fortes como o ião hidróxido e os

alcóxidos não constituem bons grupos salientes pela sua basicidade.

Como se explica então, a eliminação de um grupo saliente básico, como MeO-, no mecanismo anterior? As diferenças entre os mecanismos explicam porque estas bases fortes podem servir como grupos salientes na reacção de saponificação e não na reacção de SN2. O mecanismo da reacçãoSN2 tem

lugar num só passo, o qual não é muito endotérmico, nem muito exotérmico. A ligação com o grupo saliente é parcialmente instável e encontra-se num estado de transição, de modo que a velocidade da reacção é muito sensível à natureza do grupo saliente. Com um mau grupo saliente, como um alcóxido, esta reacção é muito lenta.

Na reacção de saponificação, a ligação com o grupo saliente rompe-se num segundo passo do mecanismo. Esse segundo passo é muito exotérmico e, portanto, o estado de transição deste segundo passo assemelhar-se-á ao reagente e não ao produto da reacção (Postulado de Hammond). Neste estado de transição, a ligação com o grupo saliente apenas começa-se a romper.

ÉSTERES: Saponificação Em geral, uma base forte pode funcionar como um grupo saliente se se

eliminar num passo muito exotérmico, convertendo um composto intermédio instável e com carga negativa, numa molécula estável.

Em seguida, são comparadas as coordenadas das reacções SN2 e de

saponificação de um éster metílico. Na reacção SN2, o metóxido liga-se num

passo ligeiramente endotérmico e a ligação com o metóxido rompe-se quase na totalidade no estado de transição.

Na reacção de saponificação, o metóxido liga-se num segundo passo exotérmico com um estado de transição semelhante aos reagentes. A ligação do metóxido apenas começa-se a cindir no estado de transição.

ÉSTERES: Saponificação

ÉSTERES: Saponificação

ÉSTERES: Lactonização Os ácidos carboxílicos que contêm um grupo hidroxilo em g ou d, podem

experimentar uma reacção de esterificação intramolecular para dar lugar a ésteres cíclicos, denominados lactonas. A reacção de lactonização é igualmente catalisada por ácidos.