3.2. efeito da albumina - university of são paulo

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3.2. Efeito da albumina

3.2.1. Estudo comparativo dos aços UNS S31254, AISI 316L, ASTM F138 e

ISO 5832-9 por técnicas estacionárias

3.2.1.1. Medidas de potencial de circuito aberto estacionário

A tabela 3.19 mostra os potenciais de circuito aberto estacionário (Ecorr)

correspondentes aos sistemas: aços inoxidáveis austeníticos UNS S31254, ISO 5832-9,

ASTM F138 e AISI 316L imersos em meio de NaCl 0,11 mol L-1 contendo diferentes

concentrações de albumina. As concentrações variam de três ordens de grandeza para os

aços F138 e 316L, quatro ordens de grandeza no caso do aço ISO 5832-9 e de cinco

ordens de grandeza para o aço UNS S31254. Nas figuras 3.19a a 3.19d são apresentadas

as variações Ecorr com a concentração de proteína para melhor visualização do efeito da

albumina sobre os quatro materiais.

Tabela 3.19. Potenciais de corrosão (Ecorr) dos aços inoxidáveis austeníticos UNS S31254, ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L em meio de NaCl 0,11 mo L-1 sem e com diferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. Potenciais vs. ECS.

Ecorr (mV)

Aços inoxidáveis austeníticos Meio de NaCl 0,11mol L-1

+ Calbumina (mg L-1) UNS S31254 ISO 5832-9 ASTM F138 AISI 316L

0 -20 ± 7 -70 ± 10 -112 ±8 -107 ± 24 2 -20 ± 14 -143 ± 5 -108 ± 11 -85 ±15 20 -190 ± 14 -143 ± 8 -163 ± 8 -142 ± 11

200 -145 ± 15 -142 ± 15 -80 ± 13 -100 ± 21

2.000 -145 ± 8 -117 ± 13 ____ ____

20.000 -20 ± 1 ____ ____ ____

Como se pode ver, o comportamento inicial varia, mas a tendência é de o potencial

de corrosão se deslocar para valores significativamente mais negativos no meio de

albumina de 20 mg L-1. Exceção para o aço ISO, onde o desvio significativo se deu na

concentração de proteína de 2 mg L-1, sugerindo maior afinidade da albumina para com a

superfície desta liga.

Acima de 20 mg L-1 nota-se uma tendência de o potencial de corrosão se tornar

menos negativo nas duas ligas menos nobres (F138 e 316L), sendo esta tendência

observada a 2.000 mg L-1 no aço ISO e a 20.000 mg L-1 no aço 254. É importante referir

66

que se observou que a albumina eleva o valor do pH do meio de pH = 6 para pH = 7 na

concentração de 20.000 mg L-1. Por este motivo, o fato de o potencial de corrosão

correspondente à concentração mais alta de proteína estudada no aço 254, se tornar

comparável ao obtido nos meios sem albumina e com albumina na concentração de

2 mg L-1 pode ser conseqüência também do aumento do pH.

1 10 100 1000 10000

-200

-160

-120

-80

-40

0

E corr

/ m

V vs

. ECS

Log(Conc.albumina

/ mg.L-1)

UNS S31254

(a)

1 10 100 1000 10000

-160

-120

-80

-40

E corr

/ m

V vs

. ECS

Log(Conc.albumina

/ mg.L-1)

ISO 5832-9

(b)

1 10 100 1000 10000

-200

-160

-120

-80

-40

0

E corr

/ m

V vs

. ECS

Log(Conc.albumina

/ mg.L-1)

ASTM F 138

(c)

1 10 100 1000 10000

-200

-160

-120

-80

-40

0

E corr /

mV

vs. E

CS

Log(Conc.albumina

/ mg.L-1)

AISI 316L

(d)

Figura 3.19. Variação do Ecorr com a concentração de albumina em meio de NaCl 0,11 mol.L-1 dos aços inoxidáveis austeníticos (a) UNS S31254, (b) ISO 5832-9, (c) ASTM F138 e (d) AISI 316L. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Nota: o ponto 0 foi introduzido como 0,5 para possibilitar a sua representação gráfica.

O ponto isoelétrico da albumina encontra-se no intervalo de pH [4,7-4,9] [39-41].

Por seu lado, a superfície de um aço em contato com uma solução aquosa apresenta

caráter anfotérico: carga negativa em meio básico e carga positiva em meio ácido. A

superfície de um aço inoxidável é coberta por um filme formado espontaneamente, rico

em ferro e cromo na forma de óxidos e hidróxidos. O ponto isoelétrico ou de carga zero

de superfícies de óxido de ferro encontra-se no intervalo de pH [5,2-8,5] e de superfícies

de óxido de cromo é aproximadamente 7 [42]. O pH utilizado neste trabalho foi

67

aproximadamente 6 e, portanto, a superfície do eletrodo deve ter carga fracamente

positiva ou nula, enquanto a proteína se encontra carregada negativamente, podendo

haver atração eletrostática entre o eletrodo e a proteína. Seguindo este raciocínio, os aços

F138 e 316L deveriam ter um comportamento semelhante, uma vez que, o teor de ferro

somado ao teor de cromo é semelhante (81,4% e 84,8% aços F138 e 316L,

respectivamente), o mesmo se passando com os aços 254 e ISO (74,7% e 72,6 aços 254 e

ISO, respectivamente). No entanto, a semelhança referida não foi observada, em todas as

concentrações de albumina estudadas, pelo menos no potencial de corrosão, podendo

sugerir-se que as forças eletrostáticas não governam totalmente a adsorção da albumina, o

que está de acordo com o sugerido por Anzai [61] para superfícies de ouro revestidas por

monocamadas de tiol. Por outro lado, foi sugerido por alguns autores que a albumina

forma complexos estáveis com os metais de transição constituintes dos aços inoxidáveis

[40, 44-52, 85]. Analisando as quatro ligas metálicas, torna-se difícil atribuir maior ou

menor afinidade da proteína para com os vários elementos metálicos constituintes da liga,

dado que, cada liga possui teores diferentes de mais de um constituinte, ou seja, quando se

passa de um aço para outro, o número de variáveis experimentais é superior a um. No

entanto, é interessante notar que os aços 254 e F138, que contém maiores teores de níquel,

são os que apresentam potenciais de corrosão mais negativos quando se eleva a

concentração de proteína, o que pode sugerir a complexação do níquel pela proteína, uma

vez que, de acordo com a literatura [30] o níquel se encontra no filme superficial nos aços

que contém maiores teores de níquel e, de acordo com os resultados obtidos por XPS

neste trabalho para o aço 254, o níquel existe no filme passivo na forma de óxido.

O aço ISO 5832-9 que contém nióbio e um teor de manganês mais elevado (4,09%

Nb) foi a liga que interagiu com a albumina em concentrações mais baixas. Por este

motivo, pode se sugerir que um destes dois elementos, ou ambos aumentam a afinidade da

superfície para adsorção da proteína. Em outras palavras, a albumina pode ter maior

afinidade para uma superfície contendo manganês e/ou nióbio.

3.2.1.2. Curvas de polarização anódica potenciostática

As curvas de polarização anódica potenciostática registradas para os quatro aços

estudados, bem como os parâmetros obtidos a partir destas curvas e respectivas

68

representações gráficas encontram-se representadas na figura 3.20, tabela 3.20 e figura

3.21, respectivamente. À semelhança do observado no potencial de corrosão, o efeito da

proteína nos potenciais de pite/elevação de corrente depende do substrato.

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0 NaCl 0,11 mol.L-1

+ albumina 2mg L-1

+ albumina 20mg L-1

+ albumina 200mg L-1

+ albumina 2.000mg L-1

+ albumina 20.000mg L-1j /

mA

.cm

-2

E / mV vs. ECS

UNS S31254

(a)

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

E / mV vs. ECSj

/ m

A.c

m-2

ISO 5832-9

(b)

-200 -100 0 100 200 300 400 500

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

j /

mA

cm

-2

E / mV vs. ECS

ASTM F138

(c)

-200 -100 0 100 200 300 400 500

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

j /m

A c

m-2

E / mV vs. ECS

AISI 316L

(d)

Figura 3.20. Curvas de polarização anódica potenciostática dos aços inoxidáveis austeníticos (a) UNS S31254, (b) ISO 5832-9, (c) ASTM F138 e (d) AISI 316L em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com diferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

69

Tabela 3.20. Potenciais de pite ou de elevação de corrente (Epite ou EEC) dos aços inoxidáveis austeníticos UNS S31254, ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com diferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Potenciais vs. ECS.

EEC / mV Epite / mV

Aços inoxidáveis austeníticos Meio de NaCl 0,11mol L -1

+ Calbumina (mg L-1) UNS S31254 ISO 5832-9 ASTM F138 AISI 316L

0 1100 ± 1 1200 ± 10 369 ± 8 236 ± 10 2 1088 ± 4 1211 ± 15 302 ± 2 282 ± 2

20 1140 ± 1 1201 ± 13 370 ± 11 287 ± 14

200 1068 ± 4 1195 ± 10 366 ± 8 315 ± 9 2.000 1080 ± 7 1205 ± 7 ___ ___

20.000 1130 ± 1 ___ ___ ___

1 10 100 1000 10000

1060

1080

1100

1120

1140

1160

20.000 mg.L-1

2.000 mg.L-1

200 mg.L -1

20 mg.L-1

2 mg.L-1

E EC /

mV

vs. E

CS

Log(Conc.albumina

/ mg.L-1)

UNS S31254

(a)

1 10 100 1000 100001160

1180

1200

1220

1240

1260

0 mg.L-1

2000 mg.L-1200 mg.L-1

20 mg.L-1

2 mg.L -1

E EC /

mV

vs. E

CS

Log(Conc.albumina

/ mg.L-1)

ISO 5832-9

b)

1 10 100 1000 10000

300

320

340

360

380

400

200 mg.L-1

20 mg.L-1

2 mg.L-1

E pite /

mV

vs. E

CS

Log(Conc.albumina

/ mg.L-1)

ASTM F 138

0 mg.L-1

(c)

1 10 100 1000 10000220

240

260

280

300

320200 mg.L -1

20 mg.L -1

2 mg.L-1

0 mg.L-1

E pite /

mV

vs. E

CS

Log(Conc.albumina

/ mg.L-1)

AISI 316L

(d)

Figura 3.21. Variação de Epite ou de EEC com a concentração de albumina em meio de NaCl 0,11 mol L-1 dos aços inoxidáveis austeníticos (a) UNS S31254, (b) ISO 5832-9, (c) ASTM F138 e (d) AISI 316L. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Nota: o ponto 0 foi introduzido como 0,5 para possibilitar a sua representação gráfica.

70

A albumina existente no meio eletrolítico nas concentrações de 2 mg L-1 e

20 mg L-1 induz o mesmo tipo de variação nos potenciais de elevação de corrente dos

aços que contém maiores teores de níquel (254 e F138): os potenciais de pite e de

elevação de corrente dos aços F138 e 254, respectivamente, são deslocados para valores

menos positivos na presença de BSA 2 mg L-1, quando comparados com o meio sem

proteína, embora no aço 254 a alteração seja pouco significativa, e para valores mais

positivos quando a concentração de proteína em solução é aumentada para 20 mg L-1.

Nesta ultima concentração o valor de Epite do aço F138 se torna comparável ao obtido no

meio sem albumina, enquanto no aço 254 o valor correspondente (EE C) se torna 40 mV

mais positivo, sugerindo um aumento da estabilidade desta liga promovido pela albumina.

Na concentração de 200 mg L-1 a albumina não altera o comportamento

eletroquímico do aço F138, contrariamente ao aço 254 onde o EEC se torna menos

positivo, atingindo o valor mais baixo registrado na gama de concentrações estudada para

este aço (de 2 mg L-1 até 20.000 mg L-1 ).

Acima de 200 mg L-1 o potencial de elevação de corrente exibe a tendência de se

tornar mais positivo. No entanto, a 2.000 mg L-1 o aumento é pouco significativo

encontrando-se dentro do erro experimental, enquanto que na concentração mais alta

estudada o EEC se torna comparável ao obtido na concentração de albumina de 20 mg L-1.

Contudo este efeito pode ser conseqüência do aumento do pH do meio, uma vez que,

como já foi referido, nesta ultima concentração se verificou que a albumina eleva o valor

do pH do meio de pH = 6 para pH = 7.

O comportamento eletroquímico do aço ISO 5832-9, no que se refere ao valor de

EEC, não parece ser afetado pela presença de albumina em solução em toda a gama de

concentrações estudada para este aço (de 2 mg L-1 a 2.000 mg L-1). No caso do aço

AISI 316L o potencial de pite é deslocado para valores mais positivos com o aumento da

concentração de proteína sugerindo que a albumina atua como um inibidor.

As densidades de corrente de passivação (tabelas de 3.21 a 3.24), embora o erro

experimental seja elevado, mostram uma tendência diferente de aumentar (ISO) ou ficar

independente da concentração da proteína (254, F138 e 316L), em função do aço

estudado, com exceção da concentração de 20 mg L-1, onde nos aços 254, F138 e 316L

71

este parâmetro apresenta valores mais baixos, sugerindo que nesta concentração a

albumina torna o filme passivo mais protetor.

Tabela 3.21. Valores de densidade de corrente de passivação medidos em três pontos das curvas de polarização anódica potenciostática do aço inoxidável austenítico UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com diferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. Potenciais vs. ECS.

j / µA cm-2 (região de passivação) Meio de NaCl 0,11mol L-1

+ Calbumina (mg L-1) 200 mV 400 mV 600 mV

0 1,5 ± 0,0 2,1 ± 0,1 3,7 ± 0,0

2 1,6 ± 0,3 1,7 ± 0,1 2,1 ± 0,2

20 1,2 ± 0,1 1,3 ± 0,2 2,5 ± 0,3 200 1,3 ± 0,1 1,6 ± 0,2 2,5 ± 0,4

2.000 1,4 ± 0,8 2,4 ± 0,1 3,7 ± 0,0

20.000 1,0 ± 0,1 1,1 ± 0,2 2,1 ± 0,8

Tabela 3.22. Valores de densidade de corrente de passivação medidos em três pontos das curvas de polarização anódica potenciostática do aço inoxidável austenítico ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com diferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. Potenciais vs. ECS.


+ Calbumina (mg L-1) 200 mV 400 mV 600 mV

0 2,0 ± 0,2 3,3 ± 0,2 4,8 ± 0,1

2 2,4 ± 0,4 3,1 ± 0,1 4,8 ± 0,3

20 2,5 ± 0,6 4,2 ± 0,2 5,0 ± 0,1

200 3,5 ± 0,4 6,1 ± 0,4 6,8 ± 0,5 2.000 3,5 ± 0, 4 6,1 ± 0,4 7,6 ± 1,0

Tabela 3.23. Valores de densidade de corrente de passivação medidos em três pontos das curvas de polarização anódica potenciostática do aço inoxidável austenítico ASTM F138 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com diferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. Potenciais vs. ECS.


+ Calbumina (mg L-1) 0 50 mV 100 mV

0 0,0 ± 0,0 1, 5 ± 0,1 0,4 ± 0,3

2 2,4 ± 1,3 2,0 ± 0,8 2,2 ± 0,2

20 1,7 ± 1,6 1,0 ± 0,6 0,9 ± 0,2

200 1,1 ± 0,2 2,1 ± 0,8 2,4 ± 0,6

72

Tabela 3.24. Valores de densidade de corrente de passivação medidos em três pontos das curvas de polarização anódica potenciostática do aço inoxidável austenítico AISI 316L em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com diferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. Potenciais vs. ECS.


+ Calbumina (mg L-1) 0 50 mV 100 mV

0 1,1 ± 0,5 0,0 ± 0,0 5,7 ± 1,4

2 1,1 ± 0,4 3,2 ± 0,8 3,2 ± 1,2 20 0,0 ± 0,0 0,4 ± 0,2 10 ± 0,1

200 1,3 ± 0,4 1,3 ± 0,1 1,8 ± 0,5

Como foi visto, a albumina exerce um efeito semelhante nos potenciais de

elevação da corrente dos aços 254 e F138 quando se encontra no meio eletrolítico em

concentrações ≤ 20 mg L-1. Na discussão feita para o Ecorr, essa semelhança foi atribuída à

complexação do níquel pela albumina em virtude de ambas as ligas conterem teores de

níquel elevados quando comparadas com os aços ISO e 316L. No entanto, o

comportamento eletroquímico das duas ligas é distinto, ou seja, os fenômenos que

ocorrem durante a varredura anódica de potencial são diferentes. Pode sugerir-se que o

deslocamento do EE C é menos pronunciado no aço 254 quando comparado com o aço

F138 na concentração de albumina de 2 mg L-1 provavelmente devido à presença de

molibdato no filme passivo e nas vizinhanças do eletrodo da primeira liga, uma vez que,

esta contém um teor de molibdênio mais elevado (2,08% e 6,26% aços F138 254,

respectivamente). Este comportamento pode ser conseqüência da competição entre a

adsorção dos íons molibdato e a adsorção das moléculas de proteína carregadas

negativamente. Por este motivo, até a concentração de albumina 20 mg L-1 a superfície do

aço pode ficar apenas parcialmente coberta pela proteína, e, portanto pouca ou nenhuma

alteração é detectada nos parâmetros Ecorr e EE C, respectivamente. A 20 mg L-1 o

molibdênio não pode mais competir com a proteína que se encontra em grande quantidade

em solução e a superfície pode encontrar-se totalmente, ou quase totalmente coberta por

um filme de proteína, começando a formar complexos com os metais de transição

constituintes do aço originando um filme na superfície da liga com características

aparentemente protetoras. Acima de 20 mg L-1 a formação de complexos albumina -

níquel se pode dar em maior escala, promovendo eventualmente a dissolução do filme

73

passivo. Pode ainda colocar-se a hipótese de a adsorção da albumina se tornar mais fraca

a concentrações mais altas, em virtude de modificações estruturais na interfase, como

sugerido por Wassel [41]. Exceção observada na concentração de

20.000 mg L-1, que se pode dever ao aumento do pH do meio e/ou alterações

conformacionais das moléculas de proteína adsorvidas, uma vez que, como foi referido no

capítulo 1 (revisão bibliográfica), a albumina pode enovelar, desenovelar, denaturar na

superfície metálica (quebra das ligações peptídicas) de forma a alojar mais proteína na

superfície, pode ainda adsorver em multicamada, ou monocamada compacta formando

uma barreira aniônica, que protege a superfície. É importante relembrar que na literatura

não existe concordância sobre a forma como a albumina se distribui na superfície, o que

ilustra ainda um fraco conhecimento nesta área, em virtude do grande número de

variáveis experimentais. Em resumo, os resultados apresentados neste trabalho ainda não

permitem interpretar o comportamento da proteína.

3.2.1.3. Caracterização das superfícies por microscopia eletrônica de varredura

(MEV) e espectroscopia por dispersão de energia (EDS)

As micrografias obtidas para os aços, ASTM F138, ISO 5832-9 e UNS S31254

atacados eletroquimicamente em meio de NaCl 0,11 mol L-1 contendo albumina na

concentração de 2 mg L-1 são apresentadas nas figuras 3.22 e 3.23 (ASTM F138), 3.24,

3.25 e 3.26 (ISO 5832-9) e 3.27, 3.28 e 3.29 (UNS S31254), respectivamente.

As figuras 3.22 e 3.23 (aço ASTM F138) mostram, uma superfície com pites

aparentemente mais acentuados do que os observados no meio sem albumina (ver figura

3.2), sugerindo que a proteína promove um ataque mais efetivo neste aço. O aço ISO

(figuras 3.24 a 3.26) apresenta uma superfície semelhante à observada no meio sem

proteína (ver figura 3.3), mostrando que o aço referido não sofre corrosão localizada

mesmo na presença de albumina. Na micrografia do aço 254 (figura 3.27) pode ver-se

uma inclusão atacada nas bordas e duas regiões escurecidas. A ampliação de uma dessas

regiões de 500x e 2000x (figuras 3.28 e 3.29) revela que correspondem a buracos,

visivelme nte atacados nas bordas, possivelmente originadas pela dissolução de inclusões.

Estas imagens sugerem um ataque mais pronunciado do que o observado no meio sem

74

albumina (ver figura 3.4), e que o ataque também se dá preferencialmente no entorno das

inclusões.

Figura 3.22. Análise por elétrons secundários da superfície do aço ASTM F138 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de pite durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina 2 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

(a) (b)

Figura 3.23. MEV da superfície do aço ASTM F138 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de pite durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina 2 mg L-1. (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 500x.

75

Figura 3.24. Análise por elétrons secundários da superfície do aço ISO 5832-9 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina 2 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

Figura 3.25. Análise por elétrons secundários da superfície do aço ISO 5832-9 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina 2 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 500x.

76

(a) (b)

Figura 3.26. MEV da superfície do aço ISO 5832-9 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina 2 mg L-1. (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 3500x.

Figura 3.27. Análise por elétrons secundários da superfície do aço UNS S31254 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina 2 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

77


(a) (b)

Figura 3.29. MEV da superfície do aço UNS S31254 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina 2 mg L-1. (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 2000x.

As regiões analisadas por EDS para os três aços, mostradas nas figuras 3.23, 3.26 e

3.29, representações (a) e (b) elétrons secundários e retroespalhados, respectivamente, são

apresentadas nas tabelas 3.25 a 3.28.

78

No aço F138 destaca-se maior quantidade de cloreto e oxigênio existente na região

4 (tabela 3.25), sugerindo a presença de produtos de corrosão no contorno da região

atacada, que, tal como referido anteriormente, provavelmente vieram à superfície após o

vácuo. A presença de mais oxigênio na região 2 (na borda do ataque), comparada com a

região 1 (superfície metálica) sugere que o pite se inicia no contorno das inclusões de

óxido.

A composição da superfície do aço ISO (tabela 3.26) é semelhante à observada no

meio sem albumina, ou seja, com maior teor de manganês cromo e oxigênio nas

inclusões. A tabela 3.27 corresponde a uma tentativa de mostrar os óxidos mais prováveis

de ocorrer na região 2. Destacam-se os óxidos de manganês e cromo. Pode ver-se que não

se dá corrosão localizada no entorno das inclusões.

A superfície do aço 254 (tabela 3.28) contém maiores teores de oxigênio e de

cloreto quando comparada com a superfície imersa no meio sem albumina (ver tabela 3.7,

capítulo 3), sugerindo um ataque mais agressivo.

Tabela 3.25. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço ASTM F138 atacada eletroquimicamente (50 mV acima do potencial de elevação da corrente) em meio de NaCl 0,11mol L-1+ albumina 2 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

Fe Cr Ni Mo Mn Si S O Cl Composição nominal (%massa)

63,86 17,60 14,20 2,08 1,94 0,26 0,002

1 (matriz) 59,72 17,88 12,88 1,97 1,96 0,21 5,03 2(borda do pite) 56,93 17,64 12,88 1,79 1,84 0,33 7,63 0,59

3 (pite) 62,17 19,04 12,44 1,46 2,23 0,27 2,03

Composição das regiões analisadas (% massa)

4 (entorno do pite) 50,52 18,56 11,30 1,77 1,83 0,32 11,26 4,03

Tabela 3.26. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço ISO 5832-9 atacada eletroquimicamente (50 mV acima do potencial de elevação da corrente) em meio de NaCl 0,11mol L-1+ albumina 2 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

Fe Cr Ni Mo Mn Si Nb S O Al Composição nominal (%massa) 51,91 20,70 9,94 2,50 4,09 0,33 0,28

1 (matriz) 59,19 20,76 10,11 2,69 4,58 0,22 2,83

2 (inclusão) 5,82 39,84 0,46 22,26 28,6 0,74

3 (inclusão) 33,98 31,54 3,99 18,01 0,21 1,62 0,42 7,63 0,22

Composição das regiões analisadas (% massa) 4 (matriz

escurecida) 56,79 19,62 9,22 2,60 5,03 0,23 6,12

79

Tabela 3.27. Óxidos detectados na região 3 da superfície do aço ISO 5832-9 atacada eletroquimicamente (50 mV acima do potencial de elevação da corrente) em meio de NaCl 0,11mol L-1+ albumina 2 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Valores obtidos pelo software QWIN da Leica.

Teor em percentagem de massa de óxidos na região 3

óxidos Al2O3 Cr2O3 MnO FeO NiO TiO2 V2O5

Região 3 1,39 58,23 28,74 7,49 0,59 0,72 0,90

Tabela 3.28. Análise semi-quantitativa (EDS) da superfície do aço UNS S31254 atacada eletroquimicamente (50 mV acima do potencial de elevação da corrente) em meio de NaCl 0,11mol L-1+ albumina 2 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

Fe Cr Ni Mo Mn Si S O Cl Al Ca Composição nominal (%massa) 55,31 19,40 17,70 6,26 0,56 0,52 0,004

1 (matriz) 51,89 18,03 14,24 6,38 0,57 0,40 8,04 0,19

2 (borda da reentrância)

51,34 18,03 14,24 5,89 0,53 0,37 8,82 0,21 0,17

3 (reentrância)

53,62 19,30 12,94 5,89 0,94 0,29 7,10 0,24


4 (matriz atacada)

47,44 14,66 10,76 6,83 0,42 0,39 17,24 0,58

Como referido na revisão bibliográfica, a albumina tem como função no plasma

sanguíneo o transporte de íons Fe3+ e Ca2 +, entre outros. Por este motivo seria plausível

sugerir que a proteína em contacto com ligas metálicas contendo estes elementos poderia

acelerar a corrosão dessas ligas. No entanto, para que a proteína mantenha a sua função, é

necessário que a macromolécula se encontre na sua estrutura nativa (conformação

original, com estrutura terciária intacta e centro ativo disponível) e em condições

fisiológicas. Na revisão bibliográfica foi visto que não existe concordância sobre se a

proteína denatura ou não na superfície metálica e se mantém a sua conformação original,

sendo plausível que, mesmo que não ocorra denaturação haja deformação da sua estrutura

terciária, impedindo portanto que a albumina mantenha a sua função. Não obstante,

alguns autores observaram que os locais preferidos de adsorção da albumina são os que

contêm cátions como sódio, magnésio e cálcio [63, 64]. Segundo Wassel [41] a interação

de proteínas é estabelecida através dos grupos carboxilatos da macromolécula que se

ligam ao cálcio. Ou seja, apesar de a proteína não manter a sua função original, continua a

apresentar maior afinidade para com estes íons. Os resultados obtidos por esta técnica

sugerem que a ação da BSA parece ocorrer, em maior extensão, nas inclusões de cálcio e

80

alumínio, o que está de acordo com a literatura citada. Por este motivo, se depreende que

a resistência à corrosão do aço 254 em meio contendo albumina é comprometida em

maior extensão quando comparada com o meio sem proteína, devido à presença das

inclusões, mostrando a necessidade de eliminar estes “defeitos” no caso de o aço 254 ser

empregado em implantes.

Estes resultados parecem confirmar os resultados obtidos pelas técnicas

voltamétricas, onde foi sugerido que a presença de albumina no meio eletrolítico na

concentração de 2 mg L-1 torna os aços ASTM F138 e UNS S31254 mais suscetíveis à

corrosão, elevando a extensão do pite na primeira liga, e promovendo a corrosão

localizada no entorno das inclusões da segunda. O comportamento eletroquímico do aço

ISO 5832-9, não parece ser influenciado pela presença de proteína, apesar de o Ecorr ter

sido deslocado para valores mais negativos.

Com o intuito de verificar a influência da concentração de albumina na corrosão

localizada do aço 254 foram feitas análises por MEV/EDS após ataque eletroquímico nas

concentrações de 20 e 20.000 mg L-1.

As micrografias apresentadas nas figuras de 3.30 a 3.33, referem-se às superfícies

do aço 254 atacadas eletroquimicamente em meio de albumina 20 mg L-1, e

20.000 mg L-1, respectivamente. Pode ver-se que não há alteração significativa no aspecto

da superfície nas amostras atacadas nos dois meios referidos. As dimensões dos buracos

parecem estar relacionadas com o tamanho das inclusões, não sugerindo, portanto um

ataque mais ou menos agressivo. Entretanto as ampliações das imagens das superfícies

referidas nas regiões atacadas em meio de albumina 20 mg L-1 (figuras 3.34a, 3.34b e

3.34c) mostram na mesma superfície um buraco, uma inclusão aparentemente quase a

abandonar a superfície e outra inclusão pouco atacada, respectivamente. O buraco não

revela as ranhuras detectadas no entorno do buraco mostrado na figura 3.29,

correspondente à amostra atacada eletroquimicamente no meio contendo albumina na

concentração de 2 mg L-1. Podem colocar-se duas hipóteses: a albumina em concentrações

mais baixas aumenta a extensão da corrosão localizada; ou a imagem apresentada na

figura 4.11 corresponde a um ataque metalográfico, não sendo conseqüência da presença

de proteína no eletrólito.

81



82

Figura 3.32. Análise por elétrons secundários da superfície do aço UNS S31254 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina 20.000 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

Figura 3.33. Análise por elétrons secundários da superfície do aço UNS S31254 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina 20.000 mg L-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 500x.

83

(a) (b)

(c)

Figura 3.34. Análise por elétrons secundários da superfície do aço UNS S31254 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L-1 + albumina (a), (b) e (c) 20 mg L-1 Ampliação de 2000x. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

A tabela 3.29 corresponde à análise por EDS feita para o aço 254 atacado

eletroquimicamente em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com várias concentrações de

albumina (2, 20 e 200 mg L-1), numa tentativa de verificar se a proteína exerce algum

efeito na composição química da superfície. Destaca-se o maior teor de oxigênio e cloreto

na matriz da superfície previamente exposta ao meio contendo albumina na concentração

de 2 mg L-1, sugerindo uma superfície mais atacada, i.e., um meio mais agressivo.

Numa tentativa de determinar a composição do filme de óxido existente por cima

das inclusões, os teores relativos dos constituintes principais do aço (Fe, Cr, Ni, Mo e

Mn) foram calculados fazendo a sua soma igual a 100% (tabela 3.29 em vermelho). Pode

84

ver-se que, mesmo no meio sem proteína o teor de molibdênio é significativamente

superior ao da matriz, sugerindo maior teor deste elemento nas inclusões. Esta hipótese

está de acordo com Ilevbare e Bernstein [31] que sugeriram que o molibdênio se deposita

no filme de óxido superficial situado acima das inclusões. O teor de molibdênio aumenta

significativamente nos meios contendo albumina, apontando para alguma interação da

albumina com o molibdênio.

Tabela 3.29. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço UNS S31254 atacada eletroquimicamente em meio de NaCl 0,11mol L-1 sem e com albumina 2, 20 e 20.000 mg L-1.

Fe Cr Ni Mo Mn Si S O Cl Al Ca Composição nominal (%massa) 55,31 19,40 17,70 6,26 0,56 0,52 0,004

NaCl 0,11 mol.L-1

Matriz 52,39 19,82 16,27 8,10 0,60 0,52 0,03 1,94 0,09 0,15 0,03

Buracos 51,75 24,82 12,63 5,07 1,66 0,28 0,18 3,12 0,09 0,19 0,03

Inclusões 1,14 0,52 0,26 0,51 0,13 2,58 0,45 44,55 0,03 35,79 13,73

Inclusões * 44,53 20,31 9,45 19,9 5,08

+ albumina 2 mg L-1

Matriz 51,89 18,03 14,24 6,38 0,57 0,40 8,04 0,19

Buraco 53,62 19,30 12,94 5,89 0,94 0,29 7,10 0,24

Inclusões

+ albumina 20 mg L-1

Matriz 54,75 20,57 17,36 7,03 0,65 0,63

Buracos 55,99 19,81 17,02 6,35 0,27 0,48

Inclusões 0,51 0,49 0,15 1,48 0,11 2,21 45,63 40,30 14,58

Inclusões * 18,61 17,88 5,47 54,01 4,01

+ albumina 20.000 mg L-1

Matriz 52,73 20,05 16,41 7,84 0,63 0,62 0,05 1,39 0,03 0,14 0,02

Buracos 52,88 21,91 13,65 5,02 1,51 0,36 0,21 3,56 0,05 0,8 0,05

Inclusões 0,49 0,22 0,10 0,39 0,09 2,13 0,45 45,53 0,02 36,95 13,35


Inclusões * 37,98 17,05 7,75 30,23 6,98

• teores calculados considerando apenas os constituintes principais do aço (Fé, Cr, Ni, Mo e Mn)

3.2.2. Comparação do comportamento dos aços UNS S31254 e ISO 5832-9 por

espectroscopia de impedância eletroquímica

Como foi visto, através das técnicas voltamétricas apresentadas anteriormente, o

comportamento eletroquímico do aço UNS S31254 é qualitativamente semelhante ao do

aço ISO 5832-9, embora a primeira liga apresente potencial de elevação de corrente

85

150 mV menos positivo do que a segunda. Com o intuito de melhor entender a diferença

entre as duas interfases, o aço ISO 5832-9 foi estudado por espectroscopia de impedância

eletroquímica a vários potenciais compreendidos entre o potencial estacionário e o

potencial de transpassivação no meio contendo albumina na concentração de 200 mg L-1.

3.2.2.1. Aço ISO 5832-9

Os diagramas de impedância do aço ISO 5832-9 encontram-se representados na

figura 3.35. Para efeito de comparação, foram introduzidos os dados da liga em meio sem

proteína no potencial estacionário [86]. A diferença observada entre os diagramas de

impedância obtidos no Ecorr nos meios sem e com albumina, podem ser atribuídas a terem

sido utilizadas superfícies diferentes, i.e., o eletrodo foi removido da solução e submetido

ao tratamento superficial. Pode ver-se que, à semelhança do aço 254, ambas as

componentes, real e imaginária da impedância aumentam relativamente ao potencial de

corrosão, quando se aplica o potencial de 400 mV vs. ECS indicando que o filme passivo

estabiliza pelo aumento do potencial. Continuando a aumentar o potencial, a componente

imaginária cai mais rapidamente do que a componente real, aumentando a tendência à

formação de semicírculo. Quando o Edc = 1000 mV a componente real cai de uma ordem

de grandeza, e, apesar de a resistência ser elevada (1,7 x 104 Ω cm2 ), a forma dos

diagramas de impedância correspondentes é típica de um sistema ativo. Neste potencial já

deve estar a ocorrer formação de oxigênio.

86

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104Branco Ecorr

0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

50

60

1000 mV

800 mV-Z

im /Ω

cm

2

ZReal /Ω cm2

400 mV

Ecorr

a)

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

101

102

103

104

105

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )

Branco, Ecorr

010

20304050

60708090

Φ / o

b) Figura 3.35. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode registrados a E = -140 mV (Ecorr), (400, 800 e 1000) mV correspondentes ao aço ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1+ albumina 200 mg L-1. Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

Foi feita a simulação dos dados correspondentes ao aço ISO 5832-9 utilizando o

programa Boukamp. O circuito equivalente que melhor se adaptou ao meio sem albumina

no Ecorr é igual ao correspondente para o aço 254, contendo o elemento de fase constante

ligado em paralelo com a resistência do filme (figura 3.36a). O circuito equivalente que

melhor se adaptou aos resultados experimentais no meio contendo albumina, foi sempre o

mesmo em todos os potenciais, figura 3.36b. Este circuito sugere a existência de dois

filmes. Os parâmetros de ajuste das simulações são mostrados na tabela 3.30.

87

(a)

(b)

Figura 3.36. Circuitos equivalentes utilizados para ajuste dos dados de impedância para o aço ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 (a) sem albumina, Ecorr e (b) com albumina 200 mg L-1, a todos os potenciais. Tabela 3.30. Parâmetros obtidos a partir da simulação dos dados experimentais aos circuitos equivalentes propostos para o aço ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com albumina 200 mg L-1. Potenciais vs. ECS.

ISO 5832-9

CPE1 CPE2 E / mV R0/Ωcm2 RF/kΩcm2

Y0/µFcm-2 n R2/ Ωcm2

Y0/µFcm-2 n χ2

Sem albumina Ecorr 7 170 53,2 0,90 ____ ____ ____ 8 x 10-4

Ecorr 9 159 14,0 0,95 8 33,3 0,87 4 x 10-4 400 9 172 8,3 0,95 9 19,2 0,86 7 x 10-4 800 9 76 4,5 1 7 28,3 0,82 8 x 10-4

Com albumina

1000 8 18 24,6 0,82 7 15,9 0,88 6 x 10-4

Os diagramas de Bode contendo os pontos experimentais e os ajustes são

mostrados na figura 3.37.

Estes resultados sugerem que a albumina se deposit a na superfície da liga

ISO 5832-9, mas não altera as características do filme passivo.

88

Sem albumina

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

101

102

103

104

105

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )

Branco, Ecorr

01020

30405060

708090

Φ / o

Com albumina

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

101

102

103

104

105

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )

Ecorr

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Φ / o

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )E = 400 mV

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Φ / o

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

101

102

103

104

105

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )

E = 800 mV

10

20

30

40

50

60

70

80

Φ / o

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )

E = 1000 mV

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Φ / o

Figura 3.37. Diagramas de Bode correspondentes aos dados experimentais e respectivo ajuste, do aço ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com albumina 200 mg L-1 registrados a vários potenciais. Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

=Pontos experimentais ____ Simulação

89

3.2.2.2. Aço UNS S31254 vs. Aço ISO 5832-9

Para efeito de comparação, os diagramas de impedância obtidos para os aços

UNS S31254 e ISO 5832-9 nos potenciais de Ecorr, 400 mV, 800 mV e 1000 mV foram

sobrepostos (figuras 3.38 e 3.39). Na tabela 3.31 encontram-se representados os valores

de ZReal e Zim, para os dois aços nos vários potenciais.

Em ambos os aços se nota uma variação semelhante da impedância com o

potencial; as duas componentes da impedância aumentam quando se passa do Ecorr para

400 mV, diminuem quando se passa de 400 mV para 800 mV, sendo a diminuição mais

significativa no ZReal. De 800 mV para 1000 mV ZReal e Zim diminuem de uma ordem de

grandeza.

As duas componentes da impedância, real e imaginária são superiores, no aço

ISO 5832-9 em todos os potenciais. Analisando a forma dos diagramas de Nyquist no

potencial E = 800 mV, constata-se que o aço ISO 5832-9 começa a descrever um arco,

enquanto no aço UNS S41254 essa tendência é pouco pronunciada. Isto significa que no

aço 254 a 800 mV a componente imaginária exerce um peso maior do que no aço ISO. A

interpretação dos dados de impedância, para este tipo de situações ainda suscita algumas

dúvidas: qual dos dois sistemas é mais resistente à corrosão no potencial E = 800 mV? A

análise dos diagramas de Bode na forma de ângulo de fase, correspondentes a

E = 800 mV, indica que o sistema mais resistente é o correspondente ao aço ISO porque o

ângulo de fase máximo é maior. Quando E = 1000 mV vê-se claramente, a partir do

diagrama de Nyquist que a liga I SO é aquela que tem maior resistência à corrosão.

90

Sem albumina

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104

0,0

2,0x10 4

4,0x10 4

6,0x10 4

8,0x10 4

ISO 5832-9 UNS S31254-Z

im /

Ω c

m2

ZReal

/ Ω cm2

(a)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )

Ecorr

010

20304050

60708090

Φ / o

(b)

Com albumina

0,0 2,0x104

4,0x104

6,0x104

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

Branco albumina-Z

im /

Ω c

m2

ZReal

/ Ω cm2

(a)

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

101

102

103

104

105

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )Ecorr

0102030

405060

708090

Φ / o

(b)

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

-Zim

/ Ω

cm

2

ZReal

/ Ω cm2

(a)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )

E = 400 mV

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Φ / o

(b)

Figura 3.38. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode registados a E = Ecorr, E = 400 mV correspondentes aos aços UNS S31254 e ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com albumina 200 mg L-1. Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

91

0 1x104 2x104 3x104 4x104 5x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

ISO 5832-9 UNS S31254

-Zim

/ Ω

cm

2

ZReal

/ Ω cm2

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

101

102

103

104

105

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )

E = 800 mV

10

20

30

40

50

60

70

80

Φ / o

0 1x104

2x104

0

1x104

2x104

-Zim

/ Ω

cm

2

ZReal

/ Ω cm2

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

101

102

103

104

log(f / Hz)

Log(

|Z|

/ Ω

cm

2 )E = 1000 mV

-1001020304050607080

Φ / o

Figura 3.39. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode registados a E = (800 e 1000) mV correspondentes aos aços UNS S31254 e ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 + albumina 200 mg L-1. Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC. Tabela 3.31. Valores das componentes imaginária (Z im) e real (ZReal) da impedância correspondentes à freqüência mais baixa aplicada (0,05 Hz) em meio de NaCl 0,11 mol L-1 + albumina 200 mg L-1 dos aços UNS S31254 e ISO 5832-9. θ = (36,0 ± 0,5) ºC. Potenciais vs. ECS.

Zim (f = 0,05Hz)/kΩcm2 ZReal (f = 0,05Hz)/kΩcm2 Edc / mV

UNS S31254 ISO 5832-9 UNS S31254 ISO 5832-9

Ecorr 14,2 49,8 7,3 25,9

400 23,8 69,2 14,2 49,0

800 8,4 34,4 9,0 41,0

1000 -0,1 3,5 0,7 17,5

92

Os circuitos equivalentes utilizados para ajuste dos dados dos aços UNS S31254 e

ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 no Ecorr e em meio de albumina 200 mg L-1,

em todos os potenciais, são mostrados nas figuras 3.40 e 3.41, respectivamente. Os

parâmetros de ajuste respectivos são apresentados na tabela 3.32.

Ecorr Ecorr, E = 400 mV E = 800 mV

Figura 3.40. Circuitos equivalentes utilizados para ajuste dos dados de impedância do aço UNS S31254 em NaCl 0,11 mol L-1 sem e com albumina no Ecorr e com albumina 200 mg L-1, a E = 400 mV e E = 800 mV. Os circuitos equivalentes correspondentes ao meio sem albumina estão representados em preto e os correspondentes aos meios de albumina estão representados em azul.

Ecorr Ecorr, E = 200 mV E = 800 mV

Figura 3.41. Circuitos equivalentes utilizados para ajuste dos dados de impedância do aço ISO 5832-9 em NaCl 0,11 mol L-1 sem e com albumina no Ecorr e com albumina 200 mg L-1, a E = 400 mV e E = 800 mV. Os circuitos equivalentes correspondentes ao meio sem albumina estão representados a preto e os correspondentes aos meios de albumina estão representados a azul.

93

Tabela 3.32. Parâmetros obtidos a partir da simulação dos dados experimentais aos circuitos equivalentes propostos para os aços UNS S31254 e ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1 sem e com albumina 200 mg L-1. Potenciais vs. ECS.

254

CPE1 CPE2 E / mV R0/Ωcm2 RF/kΩcm2

Y0/µFcm-2 n R2/ Ωcm2

Y0/µFcm-2 n ZW χ2

Sem albumina

Ecorr 15 92 52,5 0,90 ____ ____ ____ ____ 3 x 10-4

Com albumina Ecorr 8 115 82,5 0,89 29 136,4 1 5,1 x 10-5 7 x 10-4 400 8 115 53,2 0,88 50 54,6 1 1,9 x 10-5 4 x 10-4 800 8 69 55,0 0,87 3 11,2 x 10-5 0,52 ___ 4 x 10-4

ISO 5832-9

Sem albumina

Ecorr 7 340 53,2 0,90 ____ ____ ____ ____ 8 x 10-4

Com albumina

Ecorr 9 159 14,0 0,95 8.000 33,3 0,87 ____ 4 x 10-4 400 9 172 8,3 0,95 9.000 19,2 0,86 ____ 7 x 10-4 800 9 76 4,5 1 7.000 28,3 0,82 ____ 8 x 10-4

Nota: em virtude de as tabelas serem largas os capacitores utilizados no circuito equivalente do aço 254 em meio de albumina no Ecorr e a E = 400 mV foram introduzidos no CPE2 com n = 1, e o mesmo se passando no aço ISO 5832-9 a E = 800 mV.

No potencial estacionário correspondente ao meio sem albumina ambas as ligas

são descritas pelo circuito equivalente mais simples que é normalmente utilizado para

ajustar os dados de impedância de sistemas passivos. Nos meios contendo albumina

foram utilizados circuitos equivalentes contendo um subcircuito, para ambas as ligas. Os

modelos escolhidos para o aço 254 sugerem que nos meios contendo albumina existe a

ocorrência de fenômenos difusivos, como indicado quer pelo elemento impedância de

Warburg, quer pelo valor do declive do elemento de fase constante correspondente ao

subcircuito. No caso do aço ISO os modelos sugerem a ausência deste tipo de fenômeno.

Além disso, os valores do elemento de fase constante correspondentes ao circuito

principal, do referido aço, são próximos dos esperados para a capacitância da interfase

(dupla camada elétrica + filme). e o declive respectivo (n) é sempre próximo de 1.

A necessidade de utilização de circuitos equivalentes diferentes para ajustar os

dados experimentais das duas ligas sugere um mecanismo diferente de interação de cada

liga com a albumina. Embora sejam dois aços inoxidáveis austeníticos, a sua composição

94

é diferente em relação ao níquel (17,70 % e 9,94 %, aços UNS S31254 e ISO 5832-9,

respectivamente) ao manganês (0,56 % 4,09 %, aços UNS S31254 e ISO 5832-9,

respectivamente) ao molibdênio (6,26 % e 2,50 %, aços UNS S31254 e ISO 5832-9,

respectivamente) e ao ferro (55,31 % e 51,91 %, aços UNS S31254 e ISO 5832-9,

respectivamente). O circuito equivalente encontrado para o aço 254 sugere um

mecanismo dinâmico do filme de proteína, enquanto que o circuito equivalente sugerido

para o aço ISO 5832-9 mostra claramente a existência de dois filmes estáticos. Estes

dados apontam para uma maior interação da albumina com a primeira liga, com a

albumina participando do filme superficial. É importante referir que no caso da liga

ISO 5832-9, o segundo filme não pode ser atribuído, a um filme de albumina, exceto no

Ecorr, uma vez não foram apresentados neste trabalho resultados em meio sem albumina.

Não obstante, pode sugerir-se que a albumina não é responsável por fenômenos de

transporte de massa.

O circuito equivalente utilizado para ajuste dos dados de impedância do aço 254

em meio de albumina 200 mg L-1 em todos os potenciais contém a componente difusiva, e

de acordo com a discussão sobre mecanismo de passivação do 254, onde se sugeriu que

ocorra a difusão dos íons molibdato da solução para o eletrodo, a proteína pode estar a

competir com o molibdênio para formar um filme na superfície, ou pode estar a antecipar

o processo de oxidação do molibdênio a molibdato, uma vez que, no meio sem albumina

o circuito equivalente sugerido no Ecorr não contém a componente difusiva.

Neste trabalho foi proposto que o molibdato forma um filme na superfície da liga,

não se deve esquecer, no entanto, a semelhança entre o comportamento dos aços 254 e

F 138 no tocante ao efeito da albumina nos potencia is de corrosão e de transpassivação. O

aço F 138 contém um teor de molibdênio semelhante ao do ISO 5832-9 e um teor de

níquel próximo ao do aço 254 (14,20 %), sugerindo também a participação do níquel na

interação com a albumina, ou seja, o níquel também se deve encontrar na interfase, o que

foi evidenciado por XPS anteriormente.

3.2. efeito da albumina - university of são paulo

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