3 tÉcnicas de caracterizaÇÃo 3.1 composição química e de fases

3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

3.1 Composição química e de fases

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 2

Análise química e de fases

Técnicas Observações

Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS)

Elementos, >1 ppm

Fluorescência de Raios-X (XRF)

Elementos, >10 ppm, Z>11

Espectroscopia de Infravermelho (IRS)

Compostos orgânicos e inorgânicos

Difração de Raios-X (XRD)

Fases cristalinas, >1%

[Reed

, 1

99

5:8

2]


Análise microscópica

Técnicas Observações

Microscopia Ótica (LM) Microestrutura de seções, análise de fases, >0,2 µm

Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) comEspectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)

Microestrutura de superfícies, >10 nm;Análise semiquantitativa, >0,1%, Z>11, >0,2 µm

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Microscopia de seções finas (20-200 nm), >1 nm

[Reed

, 1

99

5:8

4]


Análise microestrutural[B

ran

don

, 1

99

9:1

2]

Escala Macro-estrutura

Meso-estrutura

Micro-estrutura

Nano-estrutura

Aumento típico

1 102 104 106

Técnicas usuais

visual, XRR, US

LM, SEM SEM, TEM, AFM

XRD, STM, HRTEM

Características

Defeitos de produção, porosidade, trincas e inclusões

Tamanhos de grão e de partícula, morfologia e anisotropia de fases

Discordâncias, contornos de grãos e fases, fenômenos de precipitação

Estrutura cristalina e de interfaces, defeitos pontuais

XRR = Radiografia de Raios-X, US = Ultra-som, LM = Microscopia Ótica, SEM = Microscopia Eletrônica de Varredura, TEM = Microscopia Eletrônica de Transmissão, AFM = Microscopia de Força Atômica, XRD = Difração de Raios-X, HRTEM = TEM de Alta Resolução


LM: aluminas[R

eed

, 1

99

5:9

]

Alumina, densidade 98%, opaca

Alumina, densidade 99,8%, transparente


SEM: alumina[B

ran

don

, 1

99

9:2

57

]


SEM + EDS: wafer de Si[B

ran

don

, 1

99

9:2

64

]


TEM: alumina[B

ran

don

, 1

99

93

07

]


Análise de superfícies

Técnicas ObservaçõesEspectroscopia Eletrônica de Auger (AES)

Análise elementar, 5 nm de profundidade, >0,1%

Espectroscopia de Massa de Íon Secundário (SIMS)

Análise elementar, todo Z, 3 nm de profundidade, >1 ppm

Espectroscopia Foto-eletrônica de Raios-X (XPS)

Análise elementar, 3 nm de profundidade, ligação química

Espectroscopia Infra-vermelha Transformada de Fourier (FTIR)

Moléculas adsorvidas e recobrimento

[Reed

, 1

99

5:8

5]


Análise térmica

Técnicas PrincípioAnálise Termogravimétrica (TGA)

Massa monitorada durante aquecimento/resfriamento

Análise Térmica Diferencial (DTA)

Temperatura diferencial devido a reações endo/ exotérmicas

Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)

Mudança de entalpia devido a reações

Dilatometria Expansão ou retração durante aquecimento/resfriamento

[Reed

, 1

99

5:8

6]


Dilatometria: caulinita

[Nort

on

, 1

95

2:1

29

]

Início da perda de H2O Alumina se forma

Mulita se formaRetração

Cristobalita se forma Formação de vidro

Taxa de retração

Temperatura (°C)

Taxa d

e r

etr

açã

o lin

ear

(%/1

00°C

)

R

etr

açã

o lin

ear

(%/1

00°C

)


Análise térmica: caulinita

[Navarr

o,

19

85

/1:1

37

]

100-200°C: perda de água não-constitucional500-650°C: perda de água constitucional, formação de metacaulinita850-1050°C: formação de alumina e mulita

TG

DTA

DTG

Temperatura (°)

e

ndoté

rmic

o e

xoté

rmic

o


3.2 Tamanho e forma de partícula


Colóides, pós e grânulos

* FA: Força de atração de van der Waals; FW: Força peso

Parâmetro Colóide Pó Grânulo

Tamanho (µm)

>1 1-44 >44

FA x FW* FA >> FW FA= FW FA << FW

Escoabilidade Muito baixa Baixa Boa

Aglomeração Espontânea Espontânea Mínima

Adsorção Alta Média Baixa

[Reed

, 1

99

5:7

7]


Análise de tamanho de partícula

[Reed

, 1

99

5:1

03

]

Técnica MeioFaixa (µm)

Massa da amostra

(g)

Tempo (min)

Microscopia ótica

Líquido/gás 0,2–400 <1 <20 a >60

Microscopia eletrônica

Vácuo 0,002–20 <1 <20 a >60

Peneiramento

Líquido/gás 5–8000 5–20 20 a >60

Sedimentação

Líquido 0,02–100 <5 20 a >60

Difração a laser

Líquido/gás 1–1800 <5 <20


Diâmetros equivalentes

Diâmetro Definição

Volumétrico (dv)Diâmetro da esfera com o mesmo volume que a partícula

Superficial (ds)Diâmetro da esfera com a mesma área superficial que a partícula

Peneira (dp)Tamanho equivalente da menor abertura através da qual a partícula passa

Stokes (dSt)Diâmetro da esfera com a mesma velocidade de sedimentação que a partícula

Área projetada (da)

Diâmetro do círculo com a mesma área projetada que a partícula

[Ort

s, 1

99

2]


Técnicas e diâmetros[O

rts,

19

92

]

Técnica Diâmetro Distribuição Observações

Peneiramento

dP MassaBloqueio, razão de aspecto

Sedimentação

dSt MassaAglomeração, partículas esféricas

Difração a laser

da VolumeInteração luz-partícula (<1 m), partículas esféricas

Microscopia com análise de imagem

da NúmeroArranjo de partículas, amostragem


Sedimentação de uma partícula

[Reed

, 1

99

5:9

9]

vaF L3

gaF LP

3

6

Equilíbrio de forças durante a sedimentação de uma partícula em fluido newtoniano com escoamento laminar, onde

F: força ascendente a: diâmetro da partícula L: viscosidade do

líquido v: velocidade terminal F: força descendente P: densidade da

partícula L: densidade do líquido g: aceleração da

gravidade


onde v: velocidade terminal H: altura de sedimentação t: tempo de sedimentação a: diâmetro da partícula P: densidade da partícula L: densidade do líquido L: viscosidade do líquido g: aceleração da gravidade

[Reed

, 1

99

5:1

23

]

L

LP2

18 ga

t

Hv

Sedimentação: Stokes


Difração a laser[R

eed

, 1

99

5:1

01

]

Ângulo de difração 1 para partículas grandesÂngulo de difração 2 para partículas pequenas

DetectorLaser

Partícula grande

Partícula pequena

1 2


Apresentação de dados

Fracional (histograma): fração de número, massa ou volume de partículas.Cumulativa: soma das frações menores ou maiores que tamanhos específicos

[Reed

, 1

99

5:1

04

]


Distribuição fracional e cumulativa: exemplo

[Reed

, 1

99

5:1

05

]

Dis

trib

uiç

ão

cum

ula

tiva

máss

ica d

e g

ross

os

Dis

trib

uiç

ão f

raci

on

al

reti

da n

a p

en

eir

a

Quartzo:• cumulativa histograma�

Tamanho de partícula (µm)


Tamanho médio de partícula

[Reed

, 1

99

5:1

08

]

Média Soma finita Exemplo

Comprimento

Superfície

Volume

Volume/superfície

N

afaa

iNiL

N

afaa

iN2

iA

3

iN3

iV

N

afaa

iN

2i

iN3

iAV

afa

afaa

μm216

3216842L

a

μm306

32168422/122222

A

a

μm376

32168423/133333

V

a

μm5630

372

3

A2

V3

V/A a

aa


Distribuição e tamanho médio: exemplo

[Reed

, 1

99

5:1

08

]

Dis

trib

uiç

ão

cum

ula

tiva

máss

ica d

e fi

nos

Dis

trib

uiç

ão f

raci

on

al

(µm

-1)

Alumina calcinada:- - - cumulativa––– fracional

Tamanho de partícula (µm)


Comprimento característico

[Reed

, 1

99

5:9

7]

a a

Vetor de referência

a: comprimento característico


Fator de forma: definição

Fator de Forma: constante de proporcionalidade entre o tamanho da partícula e sua área A ou volume V.

Fator de Forma de Área (A):

Fator de Forma de Volume (V):

[Reed

, 1

99

5:9

7]

2AaA

3VaV


Fatores de forma

[Reed

, 1

99

5:9

7]

Fator de forma

Equação Esfera Cubo

Área

Volume

Índice de angularidade

2A a

A

3V a

V

6

234

3

3

V

a

a1

3

3

V a

a

2

2

A a

a6

62

2

A a

a

V

AA/V

6

6A/V

61

6A/V


Razão de aspecto

[Reed

, 1

99

5:9

7]

PartículaRazão de aspecto

(ra)* Exemplo

Isométrica 1 Esfera

Anisométrica

>1Fibras, whiskers,

plaquetas

dimensãomenor

dimensãomaior a r*


3.3 Densidade e porosidade


Densidade: definições

Densidade Definição Método

Volumétrica(b, bulk)

Massa/Volume com poros fechados e abertos

Geométrico, imersão

Aparente (a, apparent)

Massa/Volume com poros fechados

Imersão, picnometria

Teórica (u, ultimate)

Massa/Volume sem porosAnálise química e difração de raios=X

[Reed

, 1

99

5:1

18

]


Densidade: exemplo

19,65 g10,0 cm3 total0,5 cm3 porosidade

fechada2,0 cm3 porosidade

aberta

u = 2,62 g/cm3

a = 2,46 g/cm3

b = 1,96 g/cm3

[Reed

, 1

99

5:1

19

]


Picnometria líquida[R

eed

, 1

99

5:1

20

]

L

2103

01a

mmmm

mm

m0 m1

m3m2

onde L: densidade

aparente picnométrica L: densidade do

líquido m0 : massa do

picnômetro vazio m1: massa do

picnômetro + sólido m2: massa do

picnômetro + sólido + líquido

m3: massa do picnômetro + líquido


Porosidade e estrutura de poros

[Reed

, 1

99

5:1

23

]

Porosimetria de intrusão de mercúrio Distribuição quantitativa, volumétrica

de poros Hg tem alta tensão superficial:

pressão tem que ser aplicada Aplicação da equação de Washburn


Porosímetro de mercúrio[R

eed

, 1

99

5:1

23

]

Porta-amostra

Detector de altura de Hg

Hg

Fragmentos porosos

Líquido hidráulico

Tubo capilar

Pressão aplicada


onde R: raio de um poro cilíndrico LV: tensão superficial : ângulo de contato P: pressão aplicada

Porosimetria: Washburn[R

eed

, 1

99

5:1

23

]

PR

cos2 LV


Porosimetria de mercúrio[R

eed

, 1

99

5:1

24

]

Raio penetrado (µm)

Pressão (MPa)

= 130° = 140°

100 0,006 0,007

10 0,06 0,07

1 0,6 0,7

0,1 6,0 7,0

0,01 60 70

0,001 600 700

: ângulo de contato Hg-óxidos; Hg = 474 mN/m.


Distribuição de porosidade: exemplo 1

[Reed

, 1

99

5:1

25

]

Dis

trib

uiç

ão f

raci

on

al

(µm

.1)

Dis

trib

uiç

ão c

um

ula

tiva

volu

métr

ica

Raio do poro (µm)

Alumina calcinada: cumulativa fracional


Distribuição de porosidade: exemplo 2

[Reed

, 1

99

5:1

25

]

Volu

me p

en

etr

ad

o

(cm

3/g

)

Diâmetro do poro (µm)

- - - Al2O3 calcinada porosa––– Al2O3 calcinada não-porosa


Isotermas de adsorção[R

eed

, 1

99

5:2

3]

Adsorção química

Adsorção física em multi-camadas

Adsorção capilar em poros

Pressão

PS: pressão de saturação

Volu

me

PSPS PS


onde P: pressão Va: volume de gás adsorvido b: constante Vm: volume de gás na monocamada

Adsorção química: Langmuir

[Reed

, 1

99

5:2

2]

mma

1

V

P

bVV

P


onde P: pressão Ps: pressão de saturação na temperatura C: constante relacionada à energia de

adsorção Va: volume de gás adsorvido Vm: volume de gás na monocamada

Adsorção física: Brunnauer, Emmett e Teller

CV

CPP

CVP

PV

PP

m

s

m

sa

s

11

1

[Reed

, 1

99

5:2

2]


onde SM: superfície específica por unidade de massa NA: número de Avogrado Vm: volume de gás na monocamada Am: área ocupada por uma molécula de adsorbato Vmol: volume de 1 mol de gás ms: massa da amostra

Superfície específica: BET

smol

mmAM mV

AVNS

[Reed

, 1

99

5:1

26

]


onde SM: superfície específica por unidade de

massa A/V: índice de angularidade āV/A: tamanho médio volume/superfície a: densidade da partícula

Superfície específica:tamanho médio de partícula

[Reed

, 1

99

5:1

27

]

a

V

A

M

AVaS

3 tÉcnicas de caracterizaÇÃo 3.1 composição química e de fases

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