TERMODINÂMICA

3 – INTRODUÇÃO AO 2º PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA

TERMODINÂMICA

3.1 – O ciclo de Carnot (1824).

Investigou os princípios que governam a transformação de energia térmica, “calor” em energia mecânica, trabalho. Baseou seus estudos numa transformação cíclica de um sistema que agora échamado ciclo de Carnot. O ciclo de Carnot consiste de 4 etapas reversíveis e, portanto, é um ciclo reversível. Um sistema é sujeito consecutivamente às seguintes transformações de estado reversíveis.

Etapa 1: Expansão isotérmica

Etapa 2: Expansão adiabática

Etapa 3: Compressão isotérmica

Etapa 4: compressão adiabática

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Fig. 3.1.1. Ciclo de Carnot num diagrama p-V.

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Como a massa do sistema é fixa, o estado pode ser descrito por duas das três variáveis T, p, V. Um sistema desse tipo, que produz apenas efeitos de calor e trabalho nas vizinhanças, é chamado máquina térmica.

Para o ciclo:

A soma das expressões do 1º princípio para as 4 etapas fornece:

(((( ))))3.1

ou

cici

cici

QW

WQ0U

====

−−−−========∆∆∆∆

(((( ))))

(((( ))))3.3

3.2

21ci

4321ci

QQQ

WWWWW

++++====

++++++++++++====

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Etapa Estado inicial Estado final Expressão do 1º Princípio.

1 T1, p1, V1 T1, p2, V2 ∆∆∆∆U1 = Q1 – W1

2 T1, p2, V2 T2, p3, V3 ∆∆∆∆U2 = - W2

3 T2, p3, V3 T2, p4, V4 ∆∆∆∆U3 = Q2 – W3

4 T2, p4, V4 T1, p1, V1 ∆∆∆∆U4 = - W4

Combinando as equações (3.1) e (3.3) temos:

(((( ))))3.4 21ciclo QQW ++++====

Se Wci é +, então o W foi produzido às custas da energia térmica das vizinhanças. O sistema não sofre nenhuma transformação líquida no ciclo, isto é, volta ao estado inicial.

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Lord Kelvin (1854); 2º Princípio: É impossível realizar um “perpetuum móbile” de 2º espécie, ou seja, uma máquina que, operando em ciclos, tenha como único efeito a produção de W àcusta do calor de uma única fonte térmica.

Nesse caso Wci = Q1, então Wci é -, ou na melhor das hipóteses zero, isto é, Wci ≤≤≤≤ 0.

“É impossível para um sistema operando num ciclo e acoplado a um único reservatório de calor produzir uma quantidade + de W nas vizinhanças.”

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Fig. 3.1.2. Gás ideal sujeito a um ciclo de Carnot

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Onde T1 > T2

W líquido ≠≠≠≠ 0 e +

Conclusão:

1) As diversas formas de trabalho são interconvertíveis sem restrição mediante máquinas adequadas.

2) W converte-se espontaneamente em calor, sem restrição. Isto é, o W recebido para o sistema é igual ao calor fornecido ao meio externo.

Ex.: Os corpos atritados (sistema) consomem W e deve ser fornecido calor ao meio externo para que a temperatura dos corpos retorne ao valor inicial, cumprindo um ciclo.

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3) A conversão contínua de calor em trabalho está sujeita a sérias limitações, pois só é possível mediante máquinas térmicas que funcionem com reservatórios de calor de diferentes temperaturas. Mesmo assim, apenas uma fração de calor recebida da fonte quente pode ser convertida em W, enquanto o restante passa intacto à fonte fria.

(Princípio da Degradação da energia: embora se convertam sempre seguindo quantidades equivalentes) (1 cal = 4,1840 joules), trabalho e calor são formas de energia qualitativamente distintas, pois, devido às restrições apontadas, calor é uma forma menos útil de energia ou uma forma “degradada” de energia em relação ao trabalho).

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Propriedades do ciclo de Carnot: Reversível

Numa transformação cíclica a reversibilidade exige que depois do ciclo ter se completado num sentido e no sentido oposto, as vizinhanças sejam restauradas à sua condição inicial.

Para uma máquina reversível:

Ciclo direto: Wci, Q1, Q2

Ciclo reverso: - Wci, - Q1, - Q2

21ci QQW ++++====

(((( ))))21ciclo QQW −−−−++++−−−−====−−−−

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3.2 – Rendimento de máquinas térmicas

A experiência mostra que a conversão contínua de calor em trabalho só é possível mediante máquinas térmicas.

Máquina térmica: é o nome que se dá a um sistema submetido a transformações cíclicas sucessivas, em cada uma fonte quente de temperatura T1, é parcialmente convertida em W, enquanto o restante, q2, é transferido a uma fonte fria T2.

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Fig. 3.2.1 Máquina Térmica

TERMODINÂMICATambém motor de combustão interna (sentido mais amplo) a combustão numa câmara produz gases, a alta T e alta p (fonte quente), que se expandem contra os êmbolos de um motor alternativo ou contra as pás de uma turbina e são expulsos na atmosfera (fonte fria).

O rendimento ε de uma máquina térmica é definido como a relação entre o W produzido e a quantidade de calor extraída do reservatório a temperatura mais alta:

(((( ))))3.5 1Q

w====εεεε

mas, como

(((( ))))3.6 1

2

21

Q

Q1

QQW

++++====

++++====

εεεε

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Rendimento: é a fração de calor extraída do reservatório a temperatura mais alta e que é convertida em trabalho no processo cíclico.

(((( ))))3.7 1

21

1

21

T

TT −−−−====

−−−−====

θθθθ

θθθθθθθθεεεε

Onde é a temperatura de fonte quente.11 T====θθθθ

“A fórmula de Carnot, equação (3.7), que relaciona o rendimento de uma máquina reversível com as temperaturas das fontes, éprovavelmente, a fórmula mais comentada de toda a termodinâmica”.

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3.3 – Ciclo de Carnot com o gás ideal

Etapa nº Caso geral Gás ideal

1 ∆∆∆∆U1 = Q1 – W1

2 ∆∆∆∆U2 = - W2

3 ∆∆∆∆U3 = Q2 – W3

4 ∆∆∆∆U4 = - W4

−−−−====

1

211

V

VlnRTQ0

∫∫∫∫ −−−−====2

1

T

T 2V WdtC

−−−−====

3

422

V

VlnRTQ0

∫∫∫∫ −−−−====1

2

T

T 4V WdtC

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Fig. 3.1.2. Gás ideal sujeito a um ciclo de Carnot

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A quantidade total de trabalho produzido num ciclo é a soma das quantidades individuais:

∫∫∫∫ ∫∫∫∫−−−−

++++−−−−

==== 2

1

2

1

T

T

T

T V3

42V

1

21 dtC

V

VlnRTdTC

V

VlnRTW

logo

(((( ))))3.8

−−−−

====

4

32

1

21

V

VlnRT

V

VlnRTW

onde o sinal do 2º termo foi trocado invertendo-se o argumento do logaritmo.

TERMODINÂMICA

A equação (3.8) pode ser simplificada lembrando que os volumes V2 e V3 são ligados por uma transformação adiabática reversível, o mesmo é verdade para V4 e V1.

Pelas equações1

421

111

321

21 VTVTVTVT−−−−−−−−−−−−−−−−

========γγγγγγγγγγγγγγγγ

142

111

132

121 VTVTVTVT

−−−−−−−−−−−−−−−−========

γγγγγγγγγγγγγγγγ Repetindo:

Dividindo a 1º equação pela 2º equação obtemos:

4

3

1

21

4

31

1

2

V

V

V

V

V

V

V

V====

====

−−−−−−−−

ou γγγγγγγγ

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colocando esse resultado na equação (3.8):

(((( )))) (((( ))))3.9

−−−−====

1

221

V

VlnTTRW

Da equação para a 1°°°° etapa no ciclo, temos

====

1

211

V

VlnRTQ

e o rendimento é dado por

(((( ))))3.10 1

2

1

21

1 T

T1

T

TT

Q

W−−−−====

−−−−========εεεε

TERMODINÂMICA

A equação (3.9) mostra que o trabalho total produzido depende da diferença de temperatura entre os dois reservatórios e a relação volume V2/V1 (o fator de compressão). O rendimento é função apenas de duas temperaturas. É evidente, a partir da equação (3.10), que para o rendimento ser um, ou o reservatório frio precisaria estar a temperatura T2 = 0, ou o reservatório quente precisaria estar a temperatura T1 igual a infinito. Nenhuma das duas situações é fisicamente realizável.

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3.4 – O Refrigerador de Carnot

(Refrigerador)

Ciclo Q1 Q2 W

Direto + - +

Reverso - + -

(((( ))))(((( ))))3.11

21

22

QQ

Q

W

Q

++++−−−−====

−−−−======== ηηηηEficiência

Pois, W = Q1 + Q2. Também como

−−−−====

1

2

1

2

T

T

Q

Q , obtemos

(((( ))))3.12 21

2

TT

T

−−−−====ηηηη

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A medida que T2, temperatura dentro do recipiente frio, torna-se menor, a eficiência cai rapidamente, isso acontece porque o numerador da equação (3.12) diminui e o denominador aumenta.

A quantidade de trabalho que precisa ser gasta para manter uma temperatura baixa havendo um determinado escoamento de calor para dentro do recipiente, aumenta rapidamente quando a temperatura do recipiente diminui.

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3.5 – Definição de Entropia

Uma das características das propriedades de estado de um sistema é que a soma das variações dessas propriedades num ciclo seja nula.

Por exemplo a soma das variações da energia de um sistema num ciclo é dada por ∫∫∫∫ ==== .0dU

Do segundo princípio precisamos encontrar alguma nova quantidade cuja soma das variações num ciclo seja nula.

Vimos que:

1-1 e θθθθ

θθθθεεεεεεεε 2

1

2

Q

Q1 ====++++====

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Subtraindo essas duas expressões chegamos ao resultado

0Q

Q

1

2

1

2 ====++++θθθθ

θθθθ

que pode ser rearranjado na forma

(((( ))))3.13 0QQ

2

2

1

1 ====++++θθθθθθθθ

O 1°°°° membro da equação (3.13) é simplesmente a soma ao longo do ciclo da quantidade Q/θθθθ. Poderia ser escrito como a integral cíclica da quantidade diferencial

(((( )))) (((( ))))3.14 sreversívei cíclos 0dQ

====∫∫∫∫θθθθ

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Como a soma ao longo do ciclo da quantidade dQ/θθθθ é zero, esta quantidade é a diferencial de alguma propriedade de estado; esta propriedade é chamada de entropia do sistema, e a ela damos o símbolo S. A equação que define a entropia é, portanto:

(((( ))))3.14 T

dQdS rev≡≡≡≡

onde o índice “rev”foi usado para indicar a restrição a ciclos reversíveis. O símbolo θθθθ para a temperatura termodinâmica foi substituído por T que é mais comum. Note-se que embora dQrev

não seja a diferencial de uma propriedade de estado, dQrev/T o é, isto é, dQrev/T é uma diferencial exata.

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3.6 – Demonstração Geral

Consideramos uma máquina de Carnot. Então num ciclo:

(((( ))))∫∫∫∫==== 3.15 dQW

e mostramos que para uma máquina de Carnot

(((( ))))∫∫∫∫ ==== 3.16 0T

dQ

(Por definição do ciclo de Carnot, Q é um Q reversível).

Consideremos outra máquina E’. Então num ciclo, pelo 1°°°°

princípio,(((( ))))∫∫∫∫==== 3.17 'dQ'W

Essa 2°°°° máquina pode executar um ciclo tão complicado quanto desejarmos, pode ter muitos reservatórios de calor e pode usar qualquer substância como substância de trabalho.

As duas máquinas podem ser acopladas para fazer uma máquina cíclica composta. O W produzido para máquina composta no seu ciclo é Wc = W + W’, o qual, para equação (3.15) e (3.17), é igual a

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admitamos, entretanto, que para essa máquina,

(((( ))))∫∫∫∫ >>>> 3.18 0T

'dQ

(((( )))) (((( ))))∫∫∫∫ ∫∫∫∫====++++==== 3.19 dQc'dQdQWc

onde dQc = dQ + dQ’

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Se adicionarmos as equações (3.16) e (3.18), obtemos

(((( ))))∫∫∫∫ >>>>

++++0

T

'dQdQ

(((( ))))∫∫∫∫ >>>> 3.20 0T

dQc

Agora, ajustamos a direção de operação e o tamanho da máquina de Carnot, de tal modo que a máquina composta não produza trabalho; o trabalho necessário para operar E’é suprido pela máquina de Carnot, ou vice versa. Então, Wc = 0, e a equação (3.19) torna-se

(((( ))))∫∫∫∫ ==== 3.21 0dQc

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Sob que condições as equações (3.20) e (3.21) serão compatíveis?

Como cada uma das integrais cíclicas pode ser considerada como uma soma de termos, escrevemos as equações (3.20) e (3.21) nas formas

Q1 + Q2 +Q3 + Q4 + .... = 0, (3.22)

(((( ))))3.23 0....T

Q

T

Q

T

Q

T

Q

4

4

3

3

2

2

1

1 >>>>++++++++++++++++

Para satisfazer a desigualdade (3.23), podemos fazer com que os termos positivos predominem se dividirmos os termos positivos na equação (3.22) por números pequenos e os termos negativos por números grandes. Entretanto, isso significa que estamos associando valores positivos de Q com temperaturas baixas e valores negativos com temperaturas altas. Isso implica que o calor está sendo extraído de reservatórios a temperaturas baixas e está sendo rejeitado para os reservatórios a temperaturas mais altas. A máquina composta é, conseqüentemente, impossível e a nossa hipótese, equação (3.18), não é correta. Segue que para a máquina E’,

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(((( ))))∫∫∫∫ ≤≤≤≤ 3.24 0T

'dQ

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Podemos distinguir dois casos:

Caso I: A máquina E’ é reversível

Excluímos a possibilidade expressa pela equação (3.18), se admitirmos que para E’

∫∫∫∫ <<<< ,0T

'dQ

então podemos reverter o funcionamento desta máquina, o que troca todos os sinais (mas não a grandeza) dos Q(s). Então temos

∫∫∫∫ >>>> ,0T

'dQ

TERMODINÂMICA

e a demonstração é como a anterior. Isto nos leva a conclusão de que para qualquer sistema

(((( ))))∫∫∫∫ ==== sreversívei ciclos os todos 0T

dQrev

Portanto, cada sistema tem uma propriedade de estado S (a entropia), tal que

(((( ))))26.3T

dQdS rev ====

Caso II: A máquina E’ não é reversível.

Para qualquer máquina temos apenas as possibilidades expressas para a equação (3.24). Mostramos que a igualdade vale apenas para maquinas reversíveis.

Como os efeitos de calor e trabalho associados a um ciclo irreversível são diferentes daqueles associados a um ciclo reversível segue-se que o valor de

que é nulo para o ciclo reversível será forçosamente diferente de zero para os irreversíveis. Mostramos que para qualquer máquina o valor não pode ser maior que zero. Portanto para ciclos irreversíveis temos necessariamente que

∫∫∫∫ ,T

dQ

(((( )))) (((( ))))∫∫∫∫ <<<< eisirreversív ciclos os todos 3.27 0T

dQ

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3.7 – A desigualdade de Clausius

Consideremos o seguinte ciclo: um sistema sendo transformado irreversivelmente do estado 2 ao estado 1 e então restaurado reversivelmente do estado 2 ao estado 1. A integral cíclica é

∫∫∫∫ ∫∫∫∫ ∫∫∫∫ <<<<++++====2

1

1

2rev.irr ,0

T

dQ

T

dQ

T

dQ

e é menor que zero, pois o ciclo é irreversível. Usando a definição de dS, esta relação torna-se

∫∫∫∫ ∫∫∫∫

∫∫∫∫ ∫∫∫∫

<<<<−−−−

<<<<++++

2

1

2

1.irr

2

1

1

2.irr

0dST

dQ

0dST

dQ

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Os limites de integração podem ser trocados na 2º integral (mas não na 1º) mudando o sinal ou recompondo, temos:

(((( ))))∫∫∫∫ ∫∫∫∫>>>>2

1 1.irr

T

dQdS

23.28

Se a mudança do estado 1 para o estado 2 for infinitesimal, temos

(((( ))))3.29 T

dQdS .irr>>>>

ou seja, a desigualdade de Clausius, que é um requisito fundamental para uma transferência irreversível. A desigualdade (3.29) nos permite decidir se alguma transformação ocorrerá ou não na natureza.

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A desigualdade de Clausius pode se aplicada diretamente as transformações num sistema isolado, dQirr.= 0. A desigualdade torna-se dS > 0 (3.30)

A condição para uma transformação real num sistema isolado éque dS seja + : a entropia cresce.

Propriedades fundamentais da entropia.

1) A entropia de um sistema isolado é aumentada para qualquer transformação natural que ocorre no seu interior.

2) A entropia de um sistema isolado tem um valor máximo no equilíbrio.

Clausius exprime os dois princípios da termodinâmica no famoso aforismo: “a energia do universo é constante e a entropia tende a um máximo”.

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