3 - gás de síntese

Processos Industriais Orgânicos

Profa. Caridad Noda Pérez Página 80

Tema 3: Gás de síntese 1. Introdução 2. Gás de síntese a partir de gás natural 3. Gaseificação do carvão 4. Purificação de condicionamento do gás de síntese

1. Introdução Gás de síntese é o termo usado para descrever a mistura de H2 e CO com diversas relações. Estas misturas são usadas como tal e como fontes de H2 e CO puros. Na Tabela 1 se apresentam algumas aplicações do gás de síntese. Tabela 1. Aplicações do gás de síntese

Mistura Principais usos

H2 Hidrotratamento e hidrocraqueamento nas refinarias

3 H2 : 1 N2 a Síntese de amônia

2 H2 : 1 CO Reação de Fischer-Tropsch para a síntese de alcenos

2 H2 : 1 CO Síntese de metanol e alcoóis de peso molecular maior

1 H2 : 1 CO Reação de hidroformilação para a síntese de aldeídos

CO Síntese de ácido fórmico e acético a: com N2 do ar O gás de síntese é produzido a partir de materiais que vão desde o gás natural até o carvão. A escolha da matéria prima depende do custo, da disponibilidade e do tipo de gás de síntese requerido. O gás de síntese é produzido por um dos seguintes processos:

a) Reforma com vapor do gás natural ou de hidrocarbonetos leves em presença ou não de oxigênio ou monóxido de carbono

b) Oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados com vapor e oxigênio c) Oxidação parcial do carvão (gaseificação) com vapor e oxigênio

A reforma com vapor é usada para descrever a reação dos hidrocarbonetos com vapor de água em presença de catalisadores, diferente da reforma catalítica das frações do petróleo. Este processo se usa na indústria para reagir hidrocarbonetos com moléculas que contenham O como H2O, CO2 e/ou O2. A oxidação parcial é uma reação não catalisada de hidrocarbonetos com oxigênio. A gaseificação do carvão é o termo usado para descrever a oxidação parcial do carvão. Uma combinação de reforma com vapor e oxidação parcial, onde as reações endotérmicas e exotérmicas estão acopladas é denominada de reforma auto-térmica. Atualmente, o gas de síntese se produz a partir da reforma do gás natural ou de frações leves de petróleo. Mas alguns processos de oxidação parcial, geralmente menos vantajosos desde o ponto de vista econômico, poderiam ser usados em locais onde se tenha disponibilidade da matéria prima a baixo custo e seja necessária a produção de um gás de síntese com elevado teor de C. A gaseificação do carvão para produzir gás de síntese para usos químicos não é muito comum, mas esta tem sido incrementada para a geração de energia elétrica. Na Figura 1 se apresenta um esquema geral dos processos principais para a produção de gás de síntese. A alimentação à reforma com vapor é dessulfurizada porque o S envenena os metais presentes no catalisador pela formação de sulfatos estáveis. Os catalisadores para a reforma com vapor estão baseados em metais de transição. Se a alimentação contém S sob a forma de compostos mais estáveis se requer um processo de hidrotratamento antes.



H2O

Gás natural

Dessulfurização

Ar/O2/H2O

Reforma comvapor de água

Reformaauto-térmica

Purificação eCondicionamento

H2OAr/O2

Remoção de carvão

Remoção de enxofre

Frações pesadas de petróleo

Oxidação parcial


H2OAr/O2

Carvão

Pulverização

Gaseificação

Remoção de enxofre


Monóxido de carbono, metanol, amônia, hidrogênio, etc.

Figura 1. Esquema de fluxo geral para a produção de gás de síntese.

O carvão e as frações pesadas usadas para produzir gás de síntese requerem a remoção do enxofre do gás de síntese produzido. Dependendo do uso do gás de síntese gerado, este pode ser tratado de várias formas. Os tratamentos do gás de síntese incluem processos com etapas para a remoção de CO2, reação de shift, metanação, separação de H2 e CO, etc. A oxidação parcial dos hidrocarbonetos pesados é muito parecida à gaseificação do carvão e não será discutida neste tema. Neste tema estudaremos a conversão do gás natural e do carvão em gás de síntese. 2. Gás de síntese a partir do gás natural

2.1. Reações e termodinâmica Apesar do gás natural não ser somente constituído por CH4 para simplificar pode ser assumido que é quase 100% CH4. Tabela 2 apresenta as principais reações da conversão do CH4. Tabela 2. Reações que ocorrem na conversão do CH4 com vapor de água com e/ou sem O2.

Reação Ho298 (kJ/mol)

CH4 + H2O ⇄ CO + 3 H2 206 (1)

CO + H2O ⇄ CO2 + H2 -41 (2)

CH4 + CO2 ⇄ 2 CO + 2 H2 247 (3)

CH4 ⇄ C + 2 H2 75 (4)

2 CO ⇄ C + CO2 -173 (5)

CH4 + ½ O2 CO + 2 H2 -36 (6)

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O -803 (7)

CO + ½ O2 CO2 -284 (8)

H2 + ½ O2 H2O -242 (9)



Quando o metano é convertido em presença de vapor as reações principais são as reações de reforma com vapor (reação 1) e a reação de shift (reação 2). Processos como a hidroformilação requerem gás de síntese com alto teor de CO que pode ser produzido a partir de metano e CO2 pela reação de reforma (reação 3). As principais reações podem estar acompanhadas da produção de coque e levam a desativação do catalisador. O coque pode ser formado pela decomposição do metano (reação 4) ou pelo desproporcionamento de CO, a reação de Boudouard (reação 5). Em presença de oxigênio o metano sofre oxidação parcial para produzir CO e H2 (reação 6). Reações colaterais tais como a oxidação completa do metano a CO2 e H2O (reação 7) e a oxidação para formar CO e H2 também ocorrem. As reações do metano com o vapor são levemente endotérmicas entanto que as reações com oxigênio são moderadamente exotérmicas. A operação pode ser feita com fornecimento de calor - térmica- (vapor e pouco ou nenhum oxigênio é adicionado, o calor requerido é gerado fora do reator) ou auto-térmica (são adicionados vapor e oxigênio e o calor é gerado pela reação com oxigênio dentro do reator) em dependência da relação vapor/oxigênio. Na Figura 2 se compara a composição de equilíbrio do gás da reação do metano com vapor de água e com oxigênio a 1 bar em função da temperatura. Quantidades estequiométricas de vapor e oxigênio foram adicionadas para as reações 1 e 6 respectivamente.

Figura 2. Composição de equilíbrio a 1 bar em função da temperatura. (a) reforma com vapor de metano; H2O/CH4 = 1 mol/mol; curva de H2O coincide com a curva de CH4. (b) oxidação

parcial de metano; O2/CH4 = 0,5 mol/mol. Ambas as figuras apresentam o mesmo padrão de composição com a temperatura devido a que em ambos os casos as reações de oxidação irreversíveis acontecem, mas uma relação de produtos diferente que pode ser explicado pelo fato da relação de C, O e H na alimentação em ambos os testes ser diferente. A alta temperatura, onde somente H2 e CO estão presentes a relação H2/CO da reforma e da oxidação parcial são 3 e 2 respectivamente. O teor de H2 e CO no gás, aumenta com a temperatura, o que pode ser explicado pelo fato de que as reações de reforma 1 e 3 são exotérmicas. O teor de CO2 passa por um valor máximo devido a que este é formado em somente em reações exotérmicas e reage em reações endotérmicas. Assim, o CO2 é formado a baixas temperaturas e com o aumento da temperatura se tornam mais importantes as reações endotérmicas nas quais o CO2 é convertido (principalmente a reação 3).



Ambas as reações, a reforma e a oxidação parcial do metano são dificultadas pelo aumento da pressão porque aumenta o número de moles devido às reações. Na Figura 3 se ilustra o efeito da pressão na reforma de metanol com vapor. A 30 bar a conversão de equilíbrio de H2 e CO se completa somente acima de 1400 K, mas na indústria, temperaturas acima de 1200 K não podem ser usadas devido a restrições dos metais do que são construídos os equipamentos.

Figura 3. Efeito da temperatura e da pressão na composição de equilíbrio do gás na reforma com vapor do metano; H2O/CH4 = 1 mol/mol. (a) CH4 e H2. (b) CO, CO2 e H2O.

2.2. Processo de reforma com vapor Mesmo efetuando a reforma a temperaturas elevadas (> 1000 K) se requer o catalisador (Ni suportado) para acelerar a reação devido à alta estabilidade do metano. O catalisador está contido em tubos colocados dentro de um forno aquecido pela combustão do fuel oil. O sistema para a reforma com vapor apresentado na Figura 4 possui duas seções, na seção de conversão o calor recuperado da combustão dos gases de saída é usado para pré-aquecer o gás natural e para gerar vapor super aquecido. Na seção radiante acontecem as reações de reforma. Após a remoção do S, o gás natural da alimentação e misturado com vapor (e opcionalmente CO2) e pré-aquecido a 780 K antes de entrar nos tubos do reformador. O calor para as reações endotérmicas é fornecido pela combustão do fuel oil no forno do reformador (operação com fornecimento de calor). O calor dos gases de saída do reformador é usado para produzir vapor. Em um recipiente onde o líquido é separado do vapor por gravidade a água é removida e o gás de síntese cru será tratado posteriormente em dependência de seu uso. Na Figura 5 se apresenta a disposição geral de um reformador com vapor típico. O vapor pré-aquecido entra nos tubos do catalisador através de coletores e distribuidores e desce. O gás produzido é coletado no coletor da saída a partir do qual é transferido para o efluente da câmara de onde ainda será processado. Os tubos estão cuidadosamente carregados com as partículas de catalisador: uma boa distribuição ao longo dos tubos é essencial e o leito de catalisador deve estar livre de poeira. O forno pode conter entre 500 e 600 tubos com um comprimento de 7 a 12 metros e diâmetro entre 70 e 130 mm.



Figura 4. Esquema simplificado do processo de reforma de gás natural.

Figura 5. Disposição geral de um reformador de vapor.

Na Tabela 3 se apresentam as condições típicas usadas na pratica para a reforma com vapor do metano. A primeira vista, as condições de operação parecem ilógicas quando consideradas a estequiometria da reação e a termodinâmica. Entretanto, para determinar as condições ótimas de operação na reforma com vapor também tem de ser considerada a supressão da formação de coque e o uso subseqüente do gás de síntese gerado.



Tabela 3. Condições típicas de um reformador baseadas em um processo industrial de gás de síntese.

Processo H2O/C mol/mol

T saída K

P saída bar

Composição (% v/v)a

H2 CO CO2 CH4

Hidrogênio 2,5 1123 27 48,6 9,2 5,2 5,9

Hidrogênio b 4,5 1073 27 34,6 5,3 8,0 2,4

Amônia 3,7 1073 33 39,1 5,0 6,0 5,5

Metanol 3,0 1123 17 50,3 9,5 5,4 2,6

Aldeídos/alcoóis 1,8 1138 17 28,0 25,9 19,7 1,1

Gás de redução 1,15 1223 5 70,9 22,4 0,9 1,5 a: não tem em conta a água formada na reação; b: para a síntese de Nafta

2.1.1. Formação de carvão A formação de carvão nos reformadores deve ser prevenida por duas razoes, primeiro o carvão se deposita nos sítios ativos do catalisador levando à desativação do mesmo e segundo, o crescimento dos depósitos de carvão pode causar o bloqueio total do reformador, levando ao desenvolvimento de pontos quentes dentro do mesmo. Conseqüentemente, as condições de operação dos reformadores devem ser tais que a formação de carvão esteja estritamente limitada. As reações que levam à formação de carvão podem ser suprimidas pela adição de vapor em excesso. Por isto é comum operar o reformador em uma relação vapor-carbono entre 2,5 e 4,5 moles de H2O por mol de C, o maior limite se aplica para hidrocarbonetos maiores como os presentes nas frações de nafta. Comparado com o metano, os hidrocarbonetos maiores exibem uma maior tendência à formação de depósitos de carvão. A alta temperatura (> 920 K) pode ocorrer o craqueamento com vapor para a formação de alcenos os quais formam carvão muito fácil através da seguinte reação irreversível:

CnH2n nC + H2n, Ho298 < 0 kJ/mol

Uma vantagem adicional do uso de uma quantidade de vapor maior do que a estequiométrica é que o mesmo aumenta a conversão de hidrocarbonetos devido à menor pressão parcial dos mesmos.

2.1.2. Usos do gás de síntese

A maioria das aplicações requer gás de síntese a pressões elevadas (a síntese de metanol acontece entre 50 e 100 bar, a síntese de amônia ocorre a pressões ainda maiores). Sendo assim, os reformadores modernos operam a altas pressões a pesar de não ser termodinamicamente favorável. As vantagens da operação a alta pressão são menor custo para a compressão do gás de síntese e menor tamanho do reator de reforma. Para contrabalancear o efeito negativo no equilíbrio, se usa temperaturas superiores e um maior excesso de vapor. A Figura 6 mostra o efeito da pressão (à esquerda) e do excesso de vapor (à direita) em função do metano que não reage (porcentagem de metano não reagido). Geralmente é econômico operar à maior pressão possível, e como conseqüência, à maior temperatura possível. O material dos tubos tem restrições com a T e a P que pode ser usada:



existe um limite máximo para a T de operação a uma determinada P devido ao limite permissível para a deformação dos tubos do reformador.

Figura 6. Efeito da pressão e da relação de vapor/metano na alimentação em função do metano que não reagiu.

A temperatura e pressão do reformador uma quantidade apreciável de metano está ainda presente no gás de síntese produzido. Minimizar o metano que não reagiu é crucial para a economia do processo. Existe uma tendência de operar a temperaturas superiores (excedendo 1200 K) o que é possível pelo incremento da força dos materiais dos tubos.

2.3. Avanços na reforma com vapor Várias modificações podem ser feitas ao processo básico de reforma com vapor. Por exemplo, se o gás natural alimentado for rico em hidrocarbonetos maiores ou se for usada nafta como alimentação, poderia ser instalado um pré-reformador na saída do forno do reformador para converter parte de esses compostos. Desta forma os precursores de carvão mais prejudiciais seriam removidos com antecedência.

Esquema 1. Configuração de um reator de reforma com vapor de água com um sistema de pré-reforma.



Outra opção é adicionar CO2 à alimentação do reformador. A reforma com vapor do gás natural resulta em gás de síntese com uma relação alta de H2/CO (maior de que 3). Entretanto muitas aplicações clamam por gás de síntese rico em CO. Para incrementar o teor de CO no gás de síntese produzido pode ser adicionado CO2 na entrada do reator. Como o CO2 é um agente oxidante, como vantagem adicional se necessita menos vapor para prevenir a deposição de C. Recentemente têm sido desenvolvidos vários processos nos quais se usa CO2 na reforma com pouco ou sem adição de vapor. Desta forma a relação H2/CO no gás de síntese produzido será 0,5 vezes menor à que poderia ser alcançada.

2.4. Reforma auto-térmica Uma medida alternativa para obter uma menor relação H2/CO é a adição de oxigênio: reforma com uma mistura de vapor e oxigênio ou reforma auto-térmica, na qual hidrocarbonetos leves são submetidos ao processo de reforma com uma mistura de oxigênio e vapor de água em presença de um catalisador. Na Figura 7 se apresenta um esquema de um sistema de reforma auto-térmica.

Figura 7. Representação esquemática de um reformador auto-térmico para a produção de gás de síntese.

O reator é um recipiente refratário forrado. Portanto, neste equipamento podem ser usadas altas pressões e temperaturas. Uma parte da alimentação é oxidada na região de combustão (reações 6 e 7). A pequena parte da alimentação que não foi oxidada é reformada cataliticamente para produzir CO e H2 (reações 1 e 3). O calor necessário para a reforma endotérmica é providenciado pelas reações de oxidação exotérmicas. A reforma auto-térmica do gás natural e dos hidrocarbonetos leves não é usualmente aplicada devido ao alto custo de investimento e de operação (oxigênio). O reformador auto-térmico é usado com freqüência na produção do gás de síntese para amônia. Neste caso na entrada do



reformador se adiciona ar para fornecer a quantidade de oxigênio requerida. A vantagem de esta combinação é que o metano que não reagiu na reforma com vapor, é convertido a seguir no reformador auto-térmico, sendo assim, a reforma com vapor pode ser operada a menor temperatura e maior pressão (1070 k e 30 bar). Estas condições não são termodinamicamente favoráveis. Contudo, a alta pressão na saída é vantajosa porque diminui o custo de compressão do gás de síntese para a pressão requerida na síntese de amônia (> 100 bar). Como o ar fornecido contém nitrogênio, não se necessitam plantas de oxigênio caras na linha de produção de amônia a partir do gás de síntese. O gás de síntese para as plantas de metanol também é produzido em um sistema combinado de reforma com vapor e reforma auto-térmica, com a vantagem da operação a alta pressão (síntese de metanol acontece entre 50-100 bar), mas a desvantagem de que se requer oxigênio puro. Portanto, ainda hoje pelo menos 80% da produção do metanol está baseada na reforma com vapor do gás natural. Dois novos tipos de reformadores de gás são apresentados no esquema a seguir. A tecnologia desenvolvida pela ICI usa um reformador de gás aquecido onde aproximadamente 75% do metano foi convertido a 970 K e 40 bar combinado com um reformador auto-térmico no qual é convertido o metano restante. No reformador auto-térmico combinado do processo CAR desenvolvido pela Exxon, a reforma com vapor é combinada com a oxidação parcial em um reator de leito fluidizado. O calor é recuperado do gás de síntese para a geração de vapor.

Esquema 2. Processo de reforma combinado da ICI (à esquerda) e processo CAR da Exxon (à

diteita).

2.5. Novos desenvolvimentos

A produção de gás de síntese para a produção de químicos pela reforma com vapor convencional é uma etapa cara e requer um gasto muito elevado de energia. Por exemplo, aproximadamente 60-70% do custo de investimento em uma planta de síntese de metanol está associado com a planta de gás de síntese (incluindo a compressão). O desenvolvimento de esquemas como os mostrados anteriormente poderiam reduzir consideravelmente os custos de operação e investimento, particularmente o processo de oxidação parcial catalítico tem um grande atrativo devido à eficiência energética. Mesmo assim, um avanço maior se requer para reduzir o custo de produção do gás de síntese.



Um desenvolvimento radicalmente diferente está baseado na tecnologia das membranas. Duas abordagens diferentes têm sido propostas. A primeira usa uma membrana de paládio ou cerâmica para separar o H2 dos vapores do processo in situ, deslocando o equilíbrio para conversão completa mesmo a baixas temperaturas. A segunda combina a separação de oxigênio e a reforma auto-térmica em uma única etapa. Uma membrana de cerâmica extrai seletivamente oxigênio do ar o qual flui para o interior da membrana. O oxigênio então é transportado através da membrana para o interior do reator e reage com o metano que entra no reator. Outras abordagens visam à conversão direta do metano em compostos químicos valiosos no lugar de produzir o gás de síntese como intermediário. Como exemplos têm-se a produção de metanol por oxidação parcial e a produção de eteno por oxidação acoplada. Outro pensamento interessante é efetuar a produção de gás de síntese à escala do consumidor: motores de carros híbridos incluindo uma unidade de produção de gás de síntese a bordo estão em desenvolvimento. 3. Gaseificação do carvão A gaseificação do carvão para produzir gás do carvão data do final do século XVIII. O desenvolvimento de processos em grande escala começou nos anos 1930´s. Após a II Guerra Mundial o interesse pela gaseificação caiu devido ao incremento da disponibilidade barata de petróleo e gás natural. Em 1973 quando os preços do petróleo e do gás natural começaram a aumentar o interesse foi renovado e nos últimos 25 anos muito esforço tem sido colocado para melhorar este processo. A gaseificação do carvão, assim como a reforma do gás natural produz gás de síntese. Entretanto, o incentivo para ambos os processos é diferente: o objetivo da reforma com vapor do gás natural é a produção de CO e H2 para síntese química, entanto que a gaseificação do carvão foi desenvolvida, primeiro para a conversão do carvão em gás, no qual predomina o teor de CO e H2. Na pratica o transporte de gás é muito mais fácil do que o de sólidos, sendo assim a transformação do carvão em gás é uma etapa lógica. O gás pode ser usado para aquecimento ou como matéria prima para a indústria química. A outra vantagem da gaseificação do carvão está relacionada com a polução, o carvão contém muitos poluentes que são liberados após aquecimento. Quando o carvão é transformado em gás a limpeza é relativamente mais fácil. Um desenvolvimento bastante recente é a aplicação do carvão no chamado ciclo combinado. O nome se deve à combinação da gaseificação do carvão com a geração de energia, os gases provenientes do gaseificador impulsionam uma turbina a gás e o calor residual é usado em uma turbina de vapor. Comparado com a combustão do carvão combinada com uma turbina de vapor, a gaseificação do carvão combinada com uma turbina a gás e uma turbina de vapor é mais eficiente.

3.1. Reações de gaseificação A gaseificação do carvão é a conversão de um material sólido em gás. As reações básicas são similares às que acontecem na reforma com vapor. Na Tabela 4 se apresentam estas reações e para simplificar o carvão será representado por ‘C’.



Tabela 4. Reações que ocorrem durante a gaseificação do carvão.

Reações Ho298 (kJ/mol)

Reações heterogêneas

C + H2O ⇄ CO + H2 136

C + CO2 ⇄ 2 CO 173

2 C + O2 ⇄ 2 CO -222

C + O2 ⇄ CO2 -394

C + 2 H2 ⇄ CH4 -87

Reações homogêneas

2 CO + O2 ⇄ 2 CO2 -572

CO + H2O ⇄ CO2 + H2 -37

As duas primeiras reações com o carvão são endotérmicas entanto que as outras três são exotérmicas. Uma prática comum é realizar a gaseificação do carvão de forma auto-térmica. A reação é combinada com uma mistura de oxigênio (do ar) e água, de modo que a combustão de uma parte do carvão produza o calor necessário para aquecer os reagentes até a temperatura de reação e para as reações endotérmicas da gaseificação. Além das reações heterogêneas também acontecem reações em fase homogênea gasosa. Quando o carvão é queimado em ar, estritamente ocorre também a gaseificação, mas este processo não é chamado usualmente de gaseificação. O carvão é uma mistura complexa de compostos orgânicos e minerais e quando é aquecido à temperatura de reação (dependendo do processo entre 1000 e 2000 K) ocorrem várias reações de craqueamento térmico. A matéria orgânica funde, entanto que os gases evoluem (H2, CH4, aromáticos, etc.). Como conseqüência de um aquecimento adicional a massa orgânica se transforma em um material poroso tipo grafite. Este processo é chamado de pirólise e na Figura 8 se ilustra este processo. Quando estão presentes gases em uma fase gasosa reativa ocorrem várias reações consecutivas. Isto se dá no caso particular do carvão. No reator de combustão, as partículas de carvão são introduzidas na chama e aquecidas muito rápido (10000 K/s). Imediatamente ocorrem as reações de pirólise, mas a mistura de produtos não é complexa porque os produtos são essencialmente queimados. Quando está presente uma quantidade de oxigênio menor de que a estequiométrica, na gaseificação do carvão, a atmosfera é redutora e os produtos contêm uma mistura complexa de compostos orgânicos. O carvão não é o único a reagir assim: muitos hidrocarbonetos e compostos relacionados, como os plásticos, o açúcar, a biomassa e óleos pesados, exibem comportamento similar; o aquecimento do açúcar conduz a sua fundição seguida de uma complexa seqüência de reações que formam produtos voláteis e um material sólido chamado de caramelo (em condições médias) e a carvão de açúcar (em condições severas). Dependendo da temperatura do gaseificador o material mineral poderá ser liberado como líquido ou sólido. Quando o material mineral é liberado na forma líquida, se chama de gaseificador de escória.



Figura 8. Cadeia de reações de pirólise.

3.2. Termodinâmica Por conveniência nos cálculos termodinâmicos se assume que o carvão somente está constituído de C. Além disto, nas condições de gaseificação as espécies mais abundantes formadas são; H2O, CO, CO2, H2 e CH4. Por suposto, outros hidrocarbonetos também estão presentes, mas para os cálculos termodinâmicos estes podem estar representados pelo metano. A Figura 9 mostra a composição de equilíbrio resultante da gaseificação do carvão em relação equimolar de vapor como função da temperatura e pressão.

Figura 9. Efeito da temperatura e a pressão na composição de equilíbrio do gás obtido por gaseificação com vapor do carvão; H2O/C = 1 mol/mol; (a) CH4 e H2; (b) CO, CO2 e H2O.

Com o aumento da temperatura aumenta a fração molar de CO e H2 devido ao incremento na importância das reações endotérmicas de gaseificação. A quantidade de água diminui com o



aumento da temperatura e CO2 e CH4 passam por um valor máximo como resultado das reações exotérmicas de sua formação e logo depois diminuem devido às reações endotérmicas de sua conversão. As pressões baixas favorecem a formação de CO e H2 devido ao incremento do número de moléculas. O valor do máximo de CO2 e CH4 se desloca para uma temperatura maior com o aumento da pressão. O calor requerido para a gaseificação do carvão poderia ser fornecido de fora do reator (gaseificação com fornecimento de calor) ou no reator pela adição de oxigênio (gaseificação auto-térmica). A adição de oxigênio não somente fornece a energia necessária como também muda a composição do produto gasoso. Esta afirmação está representada na Figura 10, que mostra a composição de equilíbrio resultante de um processo de gaseificação auto-térmica em função da temperatura e a pressão.

Figura 10. Efeito da temperatura e da pressão na composição de equilíbrio do gás obtido por gaseificação auto-térmica do carvão: a) CH4 e H2; (b) CO, CO2 e H2O; a relação H2O/O2/C

depende da temperatura. A composição de equilíbrio do gás na gaseificação auto-térmica mostra a mesma tendência que a gaseificação com vapor com a temperatura e pressão. Porém, as frações de CO e CO2 são muito maiores entanto que as frações de H2 e CH4 são menores. Este é um resultado esperado devido à maior teor de oxigênio na alimentação (menor relação H/O) principalmente a altas temperaturas. Na Figura 11 se apresenta a mudança de entalpia (requerida para as reações) como resultado da gaseificação com fornecimento de calor (à esquerda) e a relação O2/H2O requerida para uma operação de gaseificação auto-térmica.



Figura 11. (a) Mudança de entalpia associada com a gaseificação com fornecomento de calor; (b) relação O2/H2O (mol/mol) requerida na alimentação da gaseificação auto-térmica.

A mudança de entalpia reflete a mudança total da entalpia para todas as reações envolvidas. Então, a 1600 K, por mol de H2O convertido se requerem 135 kJ, devido a que na gaseificação com vapor predominam as reações a altas temperaturas. Quanto maior a temperatura mais importante são as reações endotérmicas, resultando em uma mudança de entalpia maior. De forma similar estas mudanças de entalpia determinam a relação O2/H2O requerida para compensar a energia consumida nas reações endotérmicas de gaseificação em presença de vapor.

3.3. Processos atuais de gaseificação do carvão Os processos atuais de gaseificação de carvão diferem amplamente. Nas Figuras 12 à 14 se apresentam os esquemas dos três processos diferentes usados atualmente: o gaseificador de leito móvel, o gaseificador de leito fluidizado e o gaseificador de fluxo pistonado. O gaseificador de leito móvel (Lurgi) apresentado na Figura 12 opera em contracorrente, o carvão entra pelo topo do gaseificador sendo aquecido lentamente e seco (pirólise parcial) na medida em que cai e vai esfriando o produto gasoso que ascende o reator. Na região de gaseificação o carvão é gaseificado em presença de vapor de água e do CO2 que foi formado na região de combustão pela queima do carvão remanescente. A maior temperatura atingida neste reator na região de combustão é de 1300 K perto do fundo do reator onde todo o que aqui resta do carvão original é cinza. Para a maioria dos carvões a temperatura de 1300 K está perto da temperatura na qual derretem (slagging temperature) as cinzas. Deixando as cinzas secas a região de reação. O leito de carvão é suportado por uma grade rotatória onde as cinzas são esfriadas e transferem seu calor para o vapor de água e oxigênio que entram no reator. Neste reator a temperatura deve ser mantida baixa para proteger o interior do mesmo o que faz necessário o uso de uma quantidade grande de excesso de vapor na alimentação, levando a uma diminuição da eficiência. A desvantagem de este reator é a grande quantidade de produtos colaterais que se formam como os hidrocarbonetos condensáveis, fenóis, amônia, óleos, naftas e poeira, tornado a limpeza do gás mais complexa. Por esta razão este tipo de reator pode não ser econômico em algumas aplicações. Por outro lado, a operação em contracorrente torna o processo altamente eficiente.



Figura 12. Gaseificador de leito móvel (Lurgi). Não todos os tipos de carvão podem ser gaseificados neste reator, alguns carvões colam ao serem aquecidos e formam grandes aglomerados que conduzem ao aumento da queda de pressão no reator e ainda o podem tamponar. Este tipo de carvão é chamado de carvão de coqueifação. Um novo desenvolvimento conhecido como reator Lurgi com saída de material derretido, onde a região de combustão atinge até 2000 K resultando na saída das cinzas derretidas. Para poder usar esta temperatura teve de ser mudada a configuração, no reator Lurgi convencional existe uma grade no fundo, mas neste reator não é possível ter a grade por causa das altas temperaturas região de combustão. O gaseificador de leito fluidizado (Winker) mostrado na Figura 13 é um reator com retorno de mistura no qual as partículas de carvão na alimentação são misturadas com as partículas de carvão que sofreram alguma gaseificação. Este gaseificador opera a pressão atmosférica ou moderadamente baixa, e temperatura uniforme. As partículas carbonizadas que saem do reator junto com os produtos gasosos são recuperadas em ciclones e recicladas ao reator. As cinzas secas saem pelo fundo do reator. Como resultado da mistura das partículas que foram parcialmente gaseificadas com as partículas de carvão fresco, uma quantidade considerável de carvão não reagido é removida do produto gasoso e das cinzas. Neste tipo de reator é necessário alimentar carvões altamente reativos, sendo isto sua desvantagem principal. Um tipo de carvão altamente reativo é a lignita, que é geologicamente jovem e altamente funcionalizado, por isto é muito reativo. Os reatores Winker foram os primeiros a usarem em grande escala o reator de leito fluidizado, aplicado na Alemanha para a gaseificação de lignita desde os anos 1930´s. Devido às altas temperaturas de operação os produtos gaseificados no reator Winker são mais puros do que os gaseificados no reator Lurgi.



Figura 13. Gaseificador de leito fluidizado (Winker). O gaseificador de fluxo em pistão (Koppers-Totzek) mostrado na Figura 14 é um reator de fluxo pistonado onde as partículas de carvão reagem a co-corrente com o vapor e o oxigênio atmosférico. O tempo de residência neste reator é de poucos segundos e a temperatura é muito alta para maximizar a conversão do carvão. A esta temperatura somente são formados CO e H2. As cinzas são removidas como escoria fundida.

Figura 14. Gaseificador de fluxo pistonado (Koppers-Totzek). Os reatores de leito fluidizado e de fluxo pistonado aquecem muito rápido as partículas de carvão (1000 K/s). Durante o aquecimento ocorre uma pirólise extensiva e quando a mistura é pobre em voláteis, coque, etc., esta reação ocorre em microsegundos. O projeto de estes processos deveria ser tal que não conduza à queda da eficiência devido a problemas na descarga do reator. Na Tabela 5 se apresentam as características gerais dos três tipos de reatores vistos anteriormente. A diminuição da temperatura no gás de saída no reator de leito móvel se deve à operação em contracorrente.



Tabela 5. Características dos três tipos de gaseificadores de carvão.

Tipo de reator Treactor (K) Tsaída (K)

Produção (t/dia)

Consumo de O2 (kg/kg de carvão)

dp (mm)

Tipo de carvão

Leito móvel 1250-1350 700 1500 0,5 20 Que não colem

Leito fluidizado 1250-1400 1150 3000 0,7 2 Reativo

Fluxo pistonado 1600-2200 1300 5000 0,9 < 0,1 Todos

Um aspecto importante é o estado das cinzas produzidas, quando elas fundem (reatores slagging Lurgi e Koppers-Totzek) forma um material vitrificado que não lixívia na eliminação. Nos processos a baixas temperaturas as cinzas não fundem, são menos inertes e provocam uma lixiviação extensa na eliminação. Não todos os processos podem manipular todos os tipos de carvão. Somente o reator de fluxo pistonado pode manipular todos. A composição do gás dos três processos é levemente diferente, devido principalmente às diferenças na temperatura de operação, a que depende do tipo de reator e é controlado pela quantidade de oxigênio e vapor de água alimentado ao gaseificador. Por exemplo, a manutenção de uma temperatura de combustão relativamente baixa é essencial nos reatores de leito móvel, pois se as cinzas fundem não podem ser manipuladas na grade de suporte. Portanto, se adiciona um excesso de vapor e pouco oxigênio. No reator de fluxo pistonado como o tempo de residência é muito baixo se requer temperaturas altas para assegurar altas taxas de reação. Então a relação oxigênio/vapor de água é alta. Na Figura 15 se indica a composição da fase gasosa derivada da data de equilíbrio termodinâmico como função da temperatura a 30 bar. Também estão indicadas as faixas de operação dos reatores industriais.

Figura 15. Composição de equilíbrio do gás de saí da de um gaseificador auto-térmico de carvão a 30 bar como função da temperatura.

A composição resultante do reator de leito móvel que opera a menor temperatura é mais complexa do que a dos reatores que operam a maiores temperaturas. A conversão não é completa e tem CO2 presente. Este tipo de reator não é favorável para a produção de gás de síntese para a produção de produtos químicos, o alto teor de CH4 o torna favorável para a



produção de gás combustível e de gás natural substituto. Pode ser considerado como o uso do carvão como matéria prima para a refinação de carvão análogo à refinaria de petróleo. Em princípio a idéia é boa, mas atualmente não compete com as refinarias de petróleo. O reator de fluxo pistonado é operado a altas relações O2/carvão e menor quantidade de vapor de água, isto é menor relação H/O. Este tipo de gaseificador produz gás com alto teor de CO e H2, sem a presença de hidrocarbonetos é fatível para a produção de produtos químicos.

3.4. Desenvolvimentos recentes A gaseificação do carvão está atualmente sendo considerada para muitas aplicações. Muitos processos estão em etapa de desenvolvimento. Na Tabela 6 se apresentam os dados de desempenho dos processos que ao menos tem alcançado a etapa de demonstração. Os desenvolvimentos têm permitido principalmente aumentar a temperatura e pressão de operação dos gaseificadores. Tabela 6. Dados de desempenho típico de processos de gaseificação na etapa de demonstração.

Processo Cons. O2

(kg/kg de C)

Conversão de C em %

Tipo de reator

Treator (K) Tsaída (K)

Eficiência de

resfriamento do gás

(%)

P (bar)

Slagging Lurgi

0,52 99,9 Móvel > 2200 700 88 25

Winker a alta T

0,54 96 Fluidizado < 1300 1200 85 10

Texaco 0,90 97 Pistonado 1600-1800 < 1100 74 41

DOW 0,86 99 Pistonado 1600-1700 < 1300 77 22

Shell 0,89 99 Pistonado 2200 1200 81 30

A eficiência de resfriamento do gás é a chave para medir a eficiência da gaseificação do carvão, representa a energia química no gás de síntese em relação à energia química ao carvão que entrou. A eficiência dos reatores slagging Lurgi e de leito fluidizado são as maiores devido a que os produtos gasosos formados nos processos a partir de metano e hidrocarbonetos maiores possuem maior calor de reação do que o CO e o H2. Outro aspecto importante se refere a como é alimentado o carvão no reator. Nos processos Texaco e DOW o carvão misturado com água na forma de lama se alimenta ao reator, a confiança de estes processos é muito alta, mas a evaporação da água requer energia e resulta em perdas de eficiência. Os reatores de leito fluidizado sempre apresentam uma conversão de carvão mais baixa, portanto, as partículas de cinzas contem carvão não convertido que é alimentado à caldeira, onde o carvão é queimado, para gerar vapor. Esta etapa adicional é necessária em todos os sistemas de reator de leito fluidizado. Atualmente a maioria dos processos está na etapa de desenvolvimento e experiências em grande escala estão limitadas. Por conseqüência, ainda não está muito claro qual é o melhor processo. Ademais, a escolha do processo ótimo poderia depender da aplicação especifica do gás do gaseificador e das circunstancias locais.



3.5. Aplicações Na Figura 16 se apresenta um resumo das aplicações da gaseificação do carvão. Quando o carvão é gaseificado na presença de uma mistura ar/vapor de água, são produzidos gases pouco calóricos os que são usados para a geração de energia ou para aquecimento. Os gases do carvão também são usados para fornecer gás natural substituto. Outra aplicação é como matéria prima para a indústria química, por exemplo, na síntese de Fischer-Tropcsh.

Carvão + CO/H2 hidrocarbonetos + alcoóis. A gaseificação do carvão pode também ser usada na produção de hidrogênio.

Carvão + CO/H2 gás de água + H2

Gás substituto Combustão Redução de minérios

Cela decombustível

Refinaria depetróleo

Indústria química

Gás municipal, SNG

Gás pobre Gás redutor Hidrogênio Gás de síntese

Aquecimento Eletricidadeaquecimento

Ferro cru Eletricidade Hidrotratamento Amônia,Metanol,Diesel, etc.

Gaseificaçãocalor

Carvão Ar/O2Vapor

Figura 16. Aplicações da gaseificação do carvão. O hidrogênio pode ser usado em muitos processos na refinaria e na indústria química, mas como o custo de investimento de uma planta de gaseificação do carvão é muito maior do que o de uma planta de reforma de metano, a gaseificação do carvão não é usada para este propósito, exceto quando não há disponibilidade de gás natural. A maioria das aplicações da gaseificação do carvão não é única do carvão. A tecnologia de gaseificação de carvão em princípio pode ser usada para outros tipos de fontes de hidrocarbonetos, a gaseificação é usada para produzir gás de síntese gás de síntese de gases do petróleo e de resíduos pesados. O carvão é um combustível primário para a geração de eletricidade, os gases aquecem a caldeira de vapor e geram vapor de água que a seguir moverá a turbina que gera eletricidade. Na Figura 17 se apresenta o esquema de fluxo do processo de geração de eletricidade combinado com a gaseificação do carvão usado para gerar eletricidade nos Países Baixos em uma planta com capacidade de 250 MW. Este processo tem a vantagem de ser altamente eficiente e pouco poluente, a eficiência do ciclo combinado está entre 41 e 43% entanto que a eficiência do clássico está entre 34 e 35%. As emissões de SO2 e NO2 neste processo são menores do que no clássico, pois os compostos de S formados na gaseificação são convertidos



em H2S, entanto que na combustão do carvão são convertidos em SO2, o qual pode ser removido dos gases de saída como visto anteriormente. Durante a gaseificação se formam NH3 e N2, o nitrogênio não é tóxico e a amônia é mais fácil de remover do que o NOx que se forma na combustão do carvão. A menor quantidade de emissões perigosas da gaseificação comparadas com a combustão é o maior incentivo para considerar esta tecnologia mais cara.

Figura 17. Esquema de fluxo do ciclo combinado de gaseificação do carvão integrada com a geração de eletricidade.

4. Purificação e condicionamento do gás de síntese Está claro que o gás de síntese produzido em um reformador ou em um gaseificador não possui a composição desejada, por isto são necessárias etapas de tratamento posterior. Como exemplo a seguir as etapas de condicionamento requeridas para a produção de amônia a partir de gás de síntese bruto. A produção de amônia requer um gás com uma relação H/N igual a 3.

3 H2 + N2 ⇄ 2 NH3 Ho298 = -91 kJ/mol

O gás de síntese pode ser produzido por reforma auto-térmica do gás natural o que contém além de hidrogênio e nitrogênio, CO, CO2, H2O e CH4 em pequenas quantidades. Especialmente tem de ser removidos o CO e o CO2 porque envenenam o catalisador do reator de síntese de amônia. A separação em princípio é possível, mas o custo é muito alto. Então a purificação e o condicionamento do gás de síntese se realiza principalmente em etapas de conversão química. Na Figura 18 se apresentam as etapas de conversão envolvidas incluindo a temperatura, o volume do catalisador e a composição do gás.



CH4 Dessulfurização51 m3

H2670 K 660 K

Vapor de água

Reforma comVapor 17 m3

ar

Reforma autotérmica, 33 m3

770 K 1020 K 1020 K 1270 K

Componentes(% molar)H2 56,34 60,02 61,15 74,68 74,06

N2 22,20 20,16 19,77 24,10 24,89CO 12,76 3,33 0,40 0,49 < 5 ppmCO2 8,18 15,85 18,24 0,20 < 5 ppmCH4 0,22 0,21 0,20 0,24 0,95ar 0,30 0,25 0,24 0,29 0,30

Conversão de CO em CO2 a alta T, 57 m3

640 K 710 K

Conversão de CO em CO2 a baixa T, 61 m3

490 K 510 K

Remoção deCO2

Metanação25 m3

590 K 640 K

Compressãoe síntese de

amônia, 61 m3

Figura 18. Produção e tratamento do gás de síntese para a síntese de amônia.

4.1. Conversão do monóxido de carbono O gás de síntese da reforma auto-térmica contém quantidades apreciáveis de monóxido e dióxido de carbono os que devem ser removidos pela reação de deslocamento do gás de água onde o CO é convertido em CO2.

CO + H2O ⇄ CO2 + H2 Ho298 = -41 kJ/mol

A pesar da reação ser moderadamente exotérmica a temperatura da reação tem um grande impacto na constante de equilíbrio como mostrado na Figura 19. Na prática esta reação é efetuada em dois reatores adiabáticos de leito fixo com resfriamento entre os dois reatores. O primeiro reator opera a altas temperaturas e contém um catalisador clássico. Já o segundo reator contém um catalisador mais ativo e opera a menores temperaturas.



Figura 19. Constante de equilíbrio da reação de deslocamento do gás de água; Kp = pH2PCO2/PH2OPCO

4.2. Purificação do gás

Os gases devem ser purificados para remover o dióxido de carbono e outras impurezas e também é importante remover a água antes de entrar no sistema de síntese de amônia. O dióxido de carbono está presente em grandes quantidades após a reação de deslocamento do gás de água e pode ser removido por absorção em solução aquosa de aminas como metanolamina (MEA) ou dietanolamina (DEA). Estas soluções de amina exibem altas taxas de transferência de massas, mas sua regeneração consome muita energia. Atualmente alguns solventes que requerem menos consumo de energia na regeneração são usados. Na Tabela 7 se apresentam os requerimentos de energia de vários processos de remoção de CO2. Tabela 7. Requerimento de energia para sistemas de remoção de CO2.

Sistema de remoção GJ/mol de CO2

MEA 210

MEA com inibidores 93-140

K2CO3 com aditivos 62-107

MDEA com aditivos a 60-40 a: metildietanolamina MEA forma compostos corrosivos por isso se usa uma concentração baixa (15-20% em peso), a adição de um inibidor permite aumentar a concentração de amina para 25-35% e diminui o gasto de recuperação. A remoção de CO2 usando K2CO3 requer ainda menos energia para sua recuperação, e vários aditivos são usados para aumentar a transferência de massas e diminuir a corrosão. MDEA requer menor energia para sua recuperação e a adição de aditivos aumenta a transferência de massas e não forma compostos corrosivos.



Após a reação de deslocamento a baixa temperatura uma pequena quantidade de CO ainda está presente. Então o CO e CO2 remanentes ainda em pequenas quantidades envenenam o catalisador e por tanto devem ser removidos. Esta etapa não é feita por absorção e sim pela reação de metanação, onde:

CO + 3 H2 ⇄ CH4 + H2O Ho298 = -206 kJ/mol

Esta reação é a reação inversa à reação de reforma com vapor de água e é altamente exotérmica, acontece sobre catalisador de Ni a aproximadamente 620 K e 30 bar.

3 - gás de síntese

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