2º relatório Analise II

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IntroduoNa identificao de substncias orgnicas desconhecidas o qumico raramente se depara com amostras puras. Contaminantes, tais como sub-produtos de reao, matrias-primas ou produtos de decomposio e oxidao geralmente acompanham a amostra. imprescindvel que a amostra a ser submetida identificao esteja pura. Frequentemente ser necessrio a adoo de procedimentos para purificao (destilao, recristalizao, extrao e cromatografia, procedimentos j estudados no incio do curso). s vezes podemos estabelecer a identidade de uma substncia orgnica desconhecida baseando-se apenas em dados espectrais (IV, UV, EM e RMN). Entretanto, com frequncia, torna-se necessrio complementar os dados espectrais com outras informaes, tais como: constantes fsicas, anlise elementar, rotao tica especfica, solubilidade, etc. Adicionalmente, em determinadas circunstncias, a realizao de testes para caracterizao de grupos funcionais e preparao de derivados cristalinos, com ponto de fuso bem definido, tornam-se tambm necessrias. Em geral, uma lista de identidades possveis para uma substncia desconhecida pode ser estabelecida mediante considerao dos exames preliminares, da determinao das constantes fsicas, da anlise qualitativa elementar (fuso com sdio), do exame da solubilidade em solventes selecionados, e dos testes para grupos funcionais. Porm, a determinao segura e precisa da identidade de uma amostra requer, na maioria das vezes, converso do composto desconhecido em derivado adequado. Na proposta de Cooley e Williams1 recomenda-se a combinao de testes de solubilidade com testes de classificao (grupos funcionais). O pesquisador pode, assim, selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as quais sero ento avaliadas com base em constantes fsicas tabeladas. Adicionalmente, ao final do processo de anlise por meio dos teste midos, recomenda-se o uso de espectroscopia de RMN 1H e IV para confirmao de identidade. Essa abordagem permite o estudo sistemtico da reatividade de vrios grupos funcionais e1

no apenas o estudo de grupos funcionais isolados, como geralmente apresentado nos livros textos de qumica orgnica. A metodologia clssica usada na identificao de amostras orgnicas foi desenvolvida muito depois da sistemtica analtica inorgnica. O primeiro e bem sucedido programa de anlise orgnica qualitativa foi apresentado pelo professor Oliver Kamm, em seu livro texto de 1922. Embora a qumica orgnica prtica tenha sofrido uma grande revoluo nas ltimas dcadas com o desenvolvimento de mtodos instrumentais de separao e anlise (particularmente cromatografia e tcnicas espectroscpicas), o interesse na anlise qualitativa clssica permanece, pois constitui mtodo eficaz para o ensino da disciplina Na anlise orgnica qualitativa clssica recomenda-se a execuo seqencial dos seguintes procedimentos experimentais: Exame Preliminar Determinao de Constantes Fsicas Anlise Elementar (fuso com sdio) Teste de Grupos Funcionais Preparao de Derivados

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ObjetivosEstudar a reatividade relativa de diversos grupos funcionais. Realizar algumas interconverses funcionais por meio de testes de grupos funcionais e preparao de derivados. Usar a anlise orgnica qualitativa clssica na identificao de amostras desconhecidas. Realizar mtodos de purificao de slidos e lquidos.

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Exame PreliminarCor - A cor da amostra muito informativa.Substncias orgnicas com grupos funcionais conjugados so coloridas, a intensidade da cor dependendo da extenso da conjugao. Por exemplo, nitro- e nitrosocompostos aromticos e -dicetonas so amarelos, quinonas e azo-compostos so de cor amarela, laranja ou vermelha; cetonas e alcenos extensamente conjugados possuem cores que vo do amarelo ao prpura. Substncias saturadas ou com baixo grau de insaturao so brancas ou pouco coloridas. A cor marrom geralmente causada por pequenas impurezas; por exemplo, aminas e fenis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou prpura pela formao de produtos de oxidao. O cheiro de muitas substncias orgnicas extremamente caracterstico, particularmenteos de baixo peso molecular. Com alguma experincia poderemos reconhecer os odores caractersticos de muitas classes funcionais.-

Odor

Chama - O teste de ignio tambm bastanteinformativo. Uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg, se slido, ou uma gota de lquido em esptula ou cadinho) deve ser brandamente aquecida numa chama. Se slido, observe a temperatura aproximada de fuso, e se h decomposio. A temperatura em que a substncia se funde dependente

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de sua polaridade. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. A presena de halognio dificulta ou impede a inflamabilidade. O inconfundvel cheiro de dixido de enxofre indica a presena de enxfre no composto. Uma chama amarela fuliginosa indica alta insaturao ou elevado nmero de carbonos na molcula, mas uma chama amarela no fuliginosa caracterstica de hidrocarbonetos alifticos. Se uma grande quantidade permanece inalterada aps a ignio, a amostra desconhecida provavelmente um sal metlico.

Pureza - Um ponto de ebulio constante ou umfaixa de fuso estreita so indicadores de pureza da amostra. Mais informao sobre a pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessrio (destilao, recristalizao ou cromatografia em coluna).

Determinao de Constantes Fsicas - Nacaracterizao de uma substncia orgnica a determinao das constantes fsicas tais como, ponto de fuso e ponto de ebulio, primordial, pois no s fornece informaes teis para a identificao da amostra como pode ser fundamental na deduo de sua pureza. Um ponto de fuso ntido geralmente evidencia pureza da amostra, mas o mesmo no se aplica ao ponto de ebulio. Outras constantes fsicas usadas para lquidos, suficientemente caractersticas, particularmente no caso de hidrocarbonetos, teres e outras classes funcionais pouco reativas, so o ndice de refrao e a densidade. A densidade pode servir como critrio de pureza de uma amostra, porm, exceto para substncias muito inertes, raramente utilizada nas etapas iniciais de identificao estrutural. O ndice de refrao, facilmente medido em amostras lquidas, constitui bom critrio de pureza, servindo, s vezes, de suporte na identificao. A rotao ptica e o fator de reteno (Rf), quando aplicveis, devem ser tambm considerados.

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Anlise sdio)

Elementar

(fuso

com

A determinao da presena de outros elementos, alm de carbono e hidrognio, em uma amostra orgnica desconhecida de enorme significado no processo de identificao. Heterotomos como nitrognio, enxofre e/ou halognio podem ser detectados pelo teste de Lassaigne. O teste consiste na fuso da amostra desconhecida com excesso de sdio metlico, quando tomos de nitrognio, enxofre ou halognios so mineralizados, convertendo-se respectivamente em cianeto, sulfeto ou halogeneto de sdio, os quais so detectados mediante ensaios especficos. Para determinao de Enxofre:

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1. Ensaio com acetato de chumbo um precipitado negro de sulfeto de chumbo indica a presena de enxofre. 2. Ensaio com nitroprussiato de sdio o aparecimento de uma colorao violeta, que pode ser rpido, indica a presena de enxofre. Para determinao de Nitrognio: O ensaio feito com sulfato ferroso 5%, fluoreto de potssio 10%, cloreto frrico 5% e acido sulfrico 25%. Se na soluo alcalina tiver nitrognio sob a forma de on cianeto, aparecer uma colorao ou uma suspenso azul intensa de azul da Prssia. Para determinao de Halognio: Neste ensaio acidula-se o lquido da fuso alcalina com acido ntrico concentrado. Se houver nitrognio ou enxofre, deve-se aquecer para eliminar os cidos correspondentes a estes elementos. Quando adicionase nitrato de prata, se houver precipitado em presena de luz, este indica a existencia de halognio.

Teste de SolubilidadeMuitas informaes sobre a natureza da amostra podem ser obtidas mediante simples testes de solubilidade. A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade decorrente de simples miscibilidade e a solubilidade resultante de uma reao qumica, por exemplo, uma reao cido-base. Na prtica, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida nos solventes que podem fornecer7

informaes teis, tais como: gua, cido clordrico diludo, hidrxido de sdio diludo, soluo de bicarbonato de sdio e cido sulfrico concentrado e frio. Recomendam-se tambm ensaios de solubilidade em solventes orgnicos, em geral, ter. Embora teis na identificao eventual de uma amostra, deve-se ter em mente que os testes de solubilidade no so infalveis, posto que muitos casos limtrofes de solubilidade so conhecidos.

Teste de Grupos FuncionaisAps classificao da amostra desconhecida em um determinado grupo de solubilidade, necessrio aplicar testes de funcionalidade adequados. Por meio deles, funes muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldedos de cetonas, acetilenos de olefinas, lcoois de teres, etc. Em geral os8

testes so muito simples e rpidos, mas exigem sempre o uso de reagentes, muitas vezes agressivos, txicos ou dispendiosos. A caracterizao de grupos funcionais por mtodos espectromtricos modernos (particularmente IV e RNM) muito mais rpida, mas tambm exigem instrumentao dispendiosa e nem sempre disponvel. De todo modo, muitas vezes os testes qumicos de caracterizao de grupos funcionais so ainda indispensveis na elucidao questes duvidosas sob o ponto de vista das tcnicas espectromtricas. Cada grupo funcional apresenta certas reaes caractersticas, que podem ser usadas para fins de identificao. Testes qualitativos, de fcil execuo, permitem caraterizar determinada funcionalidade observando-se mudanas fsicas provocadas por uma reao qumica. Algumas mudanas no so facilmente observveis, mas ainda teis em certas circunstncias. A partir da evidncia experimental acumulada, deduz-se que grupo funcional (ou grupos funcionais), est (esto) presente(s) na amostra desconhecida. Realizam-se, ento, ensaios por meio de reagentes adequados uma caracterizao mais precisa.

Preparao de Derivados

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Aps os exames preliminares de identificao o qumico chega a uma lista de possibilidades estruturais. A etapa seguinte a confirmao de uma das possibilidades. Na abordagem clssica, usa-se freqentemente converter a amostra desconhecida em derivados slidos, com pontos de fuso definidos. Os pontos de fuso de dois derivados diferentes, juntamente com o ponto de fuso (ou de ebulio) e das caractersticas organolpticas da amostra desconhecida, muitas vezes so suficientes para identificala completamente. Os livros textos de qumica orgnica experimental geralmente apresentam tabelas de pontos de fuso de derivados das substncias mais comuns. Os testes permitem estabelecer uma lista geral de possibilidades para a identificao de uma amostra desconhecida. A total identificao por meio da anlise orgnica sistemtica clssica requer, freqentemente, a converso da substncia desconhecida em um derivado com propriedades fsicas bem definidas. Se as propriedades fsicas do derivado estiverem de acordo com as de um derivado autntico pode-se, ento, presumir a identidade da amostra. Caso a lista de possibilidades seja longa, deve-se considerar a preparao de dois ou mais derivados. Entretanto, importante tambm avaliar outras propriedades caractersticas da amostra, tais como densidade, ndice de refrao, equivalentes de neutralizao, peso molecular e rotao ptica (quando aplicvel). Caractersticas satisfatrio: desejveis de um derivado

O derivado deve ser facilmente obtido mediante reao que so seja ambgua, com bom rendimento, e de facil purificao. Na prtica, significa que o derivado deve ser slido, em virtude da maior facilidade na manipulao, e do fato que pontos de fuso so mais exatos e mais facilmente determinados do que pontos de ebulio. O ponto de fuso deve estar, de preferncia, entre 50 e 250C.

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O derivado deve ser preparado, de preferncia, por reao geral que, sob as mesmas condies experimentais, produza um derivado definido com outras possibilidades individuais. Deve-se reaes passveis de rearranjos ou transformaes secundrias. As propriedades (fsicas e qumicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da amostra original. O derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique claramente uma substncia entre todas as possibilidades e, assim permita uma escolha inequvoca. Os pontosde fuso dos derivados a serem comparados devem diferir no mnimo de 5 a 10%. As consideraes feitas acima ajudaro o pesquisador na seleo de um derivado. Deve-se ter em mente que, quando uma substncia apresenta vrios grupos funcionais, a escolha de um derivado deve ser feita para o grupo funcional que d a menor chance de ambiguidade. Adicionalmente, necessrio que o derivado apresente elevado grau de pureza. Como, normalmente, trata-se de uma amostra slida, a tcnica de recristalizao bastante til nesta etapa da determinao sistemtica clssica de substncias orgnicas dseconhecidas.

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Mistura (Lquido + Slido)Anlise Preliminar da Amostra O slido localiza-se na parte superior, mostrando ser menos denso que o lquido. O lquido apresenta avermelhado. colorao castanho-

Odor forte (o qual me causou certa irritao olfativa e ardncia quando entrou em contato com a pele). O ponto de ebulio encontrado foi de 204C. O mtodo de DESTILAO. separao da mistura foi a

DestilaoO processo de destilao consiste no aquecimento de um lquido at seu ponto de ebulio, onde os vapores vo a um dispositivo refrigerado (condesador). No condensador esses vapores so condensados e coletados na forma de lquido. A destilao o mtodo mais comum usado na separao e purificao de lquidos, principalmente quando os componentes da mistura tem pontos de ebulio bem diferentes ou quando um dos componentes no destila.

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Em um laboratrio de qumica orgnica, quatro mtodos bsicos de destilao so consideravelmente teis: destilao simples, destilao a vcuo (destilao presso reduzida), destilao fracionada e destilao com arraste de vapor, destilao azeotrpica.

Anlise da amostra lquidaAnlise Preliminar1. 2. 3. 4. Cor Incolor Odor Forte Chama Amarela no fuliginosa P.E. 81C

Anlise Elementar QualitativaQuando adicionado gotas de acetato de chumbo a 5%, se houver enxofre, nota-se a presena de um precipitado preto (PbS). necessrio garantir o excesso de sdio metlico na mineralizao, posto que se tambm houver nitrognio na amostra o enxofre pode reagir s at o estgio de formao do Tiocianato.o DETECO DE ENXOFRE

O teste para enxofre foi negativo.

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o DETECO DE NITROGNIO

Neste teste, ao filtrado da fuso com sdio adicionado FeSO4 e NaOH at ocorrer a precipitao de Fe(OH)2. Aps ferver por alguns minutos e acidificar com H2SO4, a presena de nitrognio no composto orgnico indicada por um precipitado ou colorao que varia entre o azul carregado ou verde.Atravs das reaes abaixo possvel entender melhor o que ocorre neste teste.

Este teste foi negativo para ambas as amostras.

o DETECO DE HALOGNIOS

Acidificando o filtrado da fuso com sdio com cido ntrico diludo e,posteriormente, fervendo suavemente durante alguns minutos (para expelir qualquer trao de cianeto de hidrognio ou de sulfeto de hidrognio que esteja presente) e adicionando ento gotas de uma soluo de nitrato de prata, a formao de um precipitado pesado indica a presena de cloro, ou de bromo ou de iodo. O cloreto de prata branco, o brometo de prata amarelo plido e o iodeto de prata, amarelo. Contudo, a presena de halognios determinada pela formao de halogenetos de prata, como mostra na reao abaixo. O teste para halognios foi negativo.

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Ensaio de Solubilidadegua (Insolvel)

NaOH (Insolvel)

HCl (Insolvel) Acido Sulfrico (Solvel)

Pelo ensaio realizado, visto pelo diagrama acima, pode-se dizer que a amostra pertence ao grupo V. Obs.: a amostra reage com c. Sulfrico

Teste de Grupos Funcionais1. lcoois Positivo

2. aldedos e Cetonas * Negativo

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Aldedo

3. steres Negativo

4. Anidridos Negativo

5. teres e Acetais Negativo 6. Lactonas Negativo 7. Haletos de Acila Positivo, pelo ensaio realizado na anlise elementar. 8. Aromtico Negativo. *fazendo teste comparativo de lcool (teste positivo), com a amostra, , confirmou a presena de lcool.

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Possveis substnciasCom todas as informaes coletadas durante as anlises e fazendo uma pesquisa para compostos com essas caractersticas, s foi encontrado uma possibilidade. lcool t-Butlico P.E.= 82C

Substncia

Derivados

Ponto de Fuso

t-Butanol

Preparao de DerivadoCom a quantidade de amostra que havia s foi possvel fazer um derivado, que foi a. O ponto de fuso experimental foi muito prximo ao da literatura. ?????????????

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Substncia IdentificadaCom todas as anlises feitas, pode-se dizer que a substncia : lcool t-Butlico

Anlise da amostra SlidaObs.: devido a um erro banal cometido, durante a anlise, a amostra foi perdida havendo a necessidade de pegar uma nova amostra para fazer a anlise em pouco tempo.

Anlise Preliminar1. Cor Amarelo 2. Odor Inodoro 3. Ponto de Fuso= 70C 4. Chama Amarela fuliginosa

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Anlise Elementar Qualitativao DETECO DE ENXOFRE

Quando adicionado gotas de acetato de chumbo a 5%, se houver enxofre, nota-se a presena de um precipitado preto (PbS). necessrio garantir o excesso de sdio metlico na mineralizao, posto que se tambm houver nitrognio na amostra o enxofre pode reagir s at o estgio de formao do Tiocianato.

O teste para enxofre foi negativo.o DETECO DE NITROGNIO

Neste teste, ao filtrado da fuso com sdio adicionado FeSO4 e NaOH at ocorrer a precipitao de Fe(OH)2. Aps ferver por alguns minutos e acidificar com H2SO4, a presena de nitrognio no composto orgnico indicada por um precipitado ou colorao que varia entre o azul carregado ou verde.Atravs das reaes abaixo possvel entender melhor o que ocorre neste teste.

Este teste foi positivo.

o DETECO DE HALOGNIOS

Acidificando o filtrado da fuso com sdio com cido ntrico diludo e,posteriormente, fervendo suavemente durante alguns19

minutos (para expelir qualquer trao de cianeto de hidrognio ou de sulfeto de hidrognio que esteja presente) e adicionando ento gotas de uma soluo de nitrato de prata, a formao de um precipitado pesado indica a presena de cloro, ou de bromo ou de iodo. O cloreto de prata branco, o brometo de prata amarelo plido e o iodeto de prata, amarelo. Contudo, a presena de halognios determinada pela formao de halogenetos de prata, como mostra na reao abaixo. O teste para halognios foi negativo.

Ensaio de Solubilidadegua (Insolvel)

NaOH (Solvel)

NaHCO3 (Insolvel)

Pelo ensaio realizado, visto pelo diagrama acima, pode-se dizer que a amostra pertence ao grupo IIIB. Obs.: a amostra insolvel em bicarbonato de sdio, mas reagiu com este caracterizando a presena de cido.

Teste de Grupos Funcionais1. cido Negativo.

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2. Amidas Negativo.

3. Aminas Positivo.

4. Aromtico Positivo. Ensaio de Le Rosen.

5. Nitrocomposto Negativo.

Nitrocomposto

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Possveis substnciasCom todas as informaes coletadas durante as anlises e fazendo uma pesquisa para compostos com essas caractersticas, foram encontradas duas substncias possveis: 4-Amino-Difenilamina

Preparao de DerivadoDevido ao pouco tempo de para preparar os derivados apenas um foi feito, a amida, e atravs desta foi possvel identificar a amostra. Substancia Derivado Ponto de Fuso

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Substncia IdentificadaCom todas as anlises feitas, pode-se dizer que a substncia : 4-Amino-Difenilamina

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Referncias Bibliogrficas: 1. R. L. Shriner; R. C. Fuson; D. Y. Curtin e T. C. Morril The Systematic Identification of Organic Compounds John Wiley & Sons 6. Edio 1979 2. A. I. Vogel Anlise Orgnica Qualitativa Vol 1 Ao livro Tcnico So Paulo 3 Edio 1971 3. A. I. Vogel Anlise Orgnica Qualitativa Vol 2 Ao livro Tcnico So Paulo 3 Edio 1971 4. A. I. Vogel Anlise Orgnica Qualitativa Vol 3 Ao livro Tcnico So Paulo 3 Edio 1971 5. N. D. Cheronis; J. B. Entrikin e E. M. Hodnett Semimicro Qualitative Organic Analysis John Wiley & Sons NY 3 Edio 1965 6. N. D. Cheronis; J. B. Entrikin e E. M. Hodnett Semimicro Qualitative Organic Analysis John Wiley & Sons NY 5 Edio 1964 7. F. Feigl Spots Tests in Organic Analysis Elsevier Amsterdan

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