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Introdução Na identificação de substâncias orgânicas desconhecidas o químico raramente se depara com amostras puras. Contaminantes, tais como sub- produtos de reação, matérias-primas ou produtos de decomposição e oxidação geralmente acompanham a amostra. É imprescindível que a amostra a ser submetida à identificação esteja pura. Frequentemente será necessário a adoção de procedimentos para purificação (destilação, recristalização, extração e cromatografia, procedimentos já estudados no início do curso). Às vezes podemos estabelecer a identidade de uma substância orgânica desconhecida baseando-se apenas em dados espectrais (IV, UV, EM e RMN). Entretanto, com frequência, torna-se necessário complementar os dados espectrais com outras informações, tais como: constantes físicas, análise elementar, rotação ótica específica, solubilidade, etc. Adicionalmente, em determinadas circunstâncias, a realização de testes para caracterização de grupos funcionais e preparação de derivados cristalinos, com ponto de fusão bem definido, tornam-se também necessárias. Em geral, uma lista de identidades possíveis para uma substância desconhecida pode ser estabelecida mediante consideração dos exames preliminares, da determinação das constantes físicas, da análise qualitativa elementar (fusão com sódio), do exame da solubilidade em solventes selecionados, e dos testes para grupos funcionais. Porém, a determinação segura e precisa da identidade de uma amostra requer, na maioria das vezes, conversão do 1

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Introdução

Na identificação de substâncias orgânicas desconhecidas o químico raramente se depara com amostras puras. Contaminantes, tais como sub-produtos de reação, matérias-primas ou produtos de decomposição e oxidação geralmente acompanham a amostra. É imprescindível que a amostra a ser submetida à identificação esteja pura. Frequentemente será necessário a adoção de procedimentos para purificação (destilação, recristalização, extração e cromatografia, procedimentos já estudados no início do curso). Às vezes podemos estabelecer a identidade de uma substância orgânica desconhecida baseando-se apenas em dados espectrais (IV, UV, EM e RMN). Entretanto, com frequência, torna-senecessário complementar os dados espectrais com outras informações, tais como: constantes físicas, análise elementar, rotação ótica específica, solubilidade, etc. Adicionalmente, em determinadas circunstâncias, a realização de testes para caracterização de grupos funcionais e preparação de derivados cristalinos, com ponto de fusão bem definido, tornam-se também necessárias.

Em geral, uma lista de identidades possíveis para uma substância desconhecida pode ser estabelecida mediante consideração dos exames preliminares, da determinação das constantes físicas, da análise qualitativa elementar (fusão com sódio), do exame da solubilidade em solventes selecionados,e dos testes para grupos funcionais. Porém, a determinação segura e precisa da identidade de uma amostra requer, na maioria das vezes, conversão do composto desconhecido em derivado adequado. Na proposta de Cooley e Williams1 recomenda-se a combinação de testes de solubilidade com testes de classificação (grupos funcionais). O pesquisador pode, assim, selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as quais serão então avaliadas com base em constantesfísicas tabeladas. Adicionalmente, ao final do processo de análise por meio dos “teste úmidos”, é recomenda-se o uso de espectroscopia de RMN 1H e IV para confirmação de identidade. Essa abordagem permite o estudo

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sistemático da reatividade de vários grupos funcionais e não apenas o estudo de grupos funcionais isolados, como geralmente apresentado nos livros textos de química orgânica.

A metodologia clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi desenvolvida muito depois da sistemática analítica inorgânica. O primeiro e bem sucedido programa de análise orgãnica qualitativa foi apresentado pelo professor Oliver Kamm, em seu livro texto de 1922.

Embora a química orgânica prática tenha sofrido uma grande revolução nas últimas décadas com o desenvolvimento de métodos instrumentais de separação e análise (particularmente cromatografia e técnicas espectroscópicas), o interesse na análise qualitativa clássica permanece, pois constitui método eficaz para o ensino da disciplina

Na análise orgânica qualitativa clássica recomenda-se a execução seqüencial dos seguintes procedimentos experimentais:

Exame Preliminar Determinação de Constantes Físicas Análise Elementar (fusão com sódio) Teste de Grupos Funcionais Preparação de Derivados

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Objetivos

Estudar a reatividade relativa de diversos grupos funcionais.

Realizar algumas interconversões funcionais por meio de testes de grupos funcionais e preparação de derivados.

Usar a análise orgânica qualitativa clássica na identificação de amostras desconhecidas.

Realizar métodos de purificação de sólidos e líquidos.

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Exame Preliminar

Cor - A cor da amostra é muito informativa. Substâncias orgânicas com grupos funcionais conjugados são coloridas, a intensidade da cor dependendo da extensão da conjugação. Por exemplo, nitro- e nitroso-compostos aromáticos e -dicetonas são amarelos, quinonas e azo-compostos são de cor amarela, laranja ou vermelha; cetonas e alcenos extensamente conjugados possuem cores que vão do amarelo ao púrpura. Substâncias saturadas ou com baixo grau de insaturação são brancas ou pouco coloridas. A cor marrom é geralmente causada por pequenas impurezas; por exemplo, aminas e fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de oxidação.

Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico, particularmenteos de baixo peso molecular. Com alguma experiência poderemos reconhecer os odores característicos de muitas classes funcionais.

Chama - O teste de ignição é também bastante informativo. Uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg, se sólido, ou uma gota de líquido em espátula ou cadinho) deve serbrandamente aquecida numa chama. Se sólido, observe a temperatura aproximada de fusão, e se há decomposição. A temperatura em que a substância se funde é dependente

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de sua polaridade. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. A presença de halogênio dificulta ou impede a inflamabilidade. Oinconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de enxôfre no composto. Uma chama amarela fuliginosa indica alta insaturação ou elevado número de carbonos na molécula, mas uma chama amarela não fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. Se uma grande quantidade permanece inalterada após a ignição, a amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico.

Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores de pureza da amostra. Mais informação sobre a pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou cromatografia em coluna).

Determinação de Constantes Físicas - Na caracterização de uma substância orgânica a determinação das constantes físicas tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição, é primordial, pois não só fornece informações úteis para a identificação da amostra como pode ser fundamental na dedução de sua pureza. Um ponto de fusão nítido geralmente evidencia pureza da amostra, mas o mesmo não se aplica ao ponto de ebulição. Outras constantes físicas usadas para líquidos, suficientemente características, particularmente no caso de hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco reativas, são o índice de refração e a densidade. A densidade pode servir como critério de pureza de uma amostra, porém, exceto para substâncias muito inertes, é raramente utilizada nas etapas iniciais de identificação estrutural. O índice de refração, facilmente medido em amostras líquidas, constitui bom critério de pureza, servindo, às vezes, de suporte na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicáveis, devem ser também considerados.

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Análise Elementar (fusão com sódio)

A determinação da presença de outros elementos, além de carbono e hidrogênio, em uma amostra orgânica desconhecida é de enorme significado no processo de identificação. Heteroátomoscomo nitrogênio, enxofre e/ou halogênio podem ser detectados pelo teste de Lassaigne.

O teste consiste na fusão da amostra desconhecida com excesso de sódio metálico, quando átomos de nitrogênio, enxofre ou halogênios são mineralizados, convertendo-se respectivamente em cianeto, sulfeto ou halogeneto de sódio, os quais são detectados mediante ensaios específicos.

Para determinação de Enxofre:

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1. Ensaio com acetato de chumbo um precipitado negro de sulfeto de chumbo indica a presença de enxofre.

2. Ensaio com nitroprussiato de sódio o aparecimento de uma coloração violeta, que pode ser rápido, indica a presença de enxofre.

Para determinação de Nitrogênio:O ensaio é feito com sulfato ferroso 5%, fluoreto

de potássio 10%, cloreto férrico 5% e acido sulfúrico 25%. Se na solução alcalina tiver nitrogênio sob a forma de íon cianeto, aparecerá uma coloração ou uma suspensão azul intensa de azul da Prússia.

Para determinação de Halogênio:Neste ensaio acidula-se o líquido da fusão alcalina

com acido nítrico concentrado. Se houver nitrogênio ou enxofre, deve-se aquecer para eliminar os ácidos correspondentes a estes elementos. Quando adiciona-se nitrato de prata, se houver precipitado em presença de luz, este indica a existencia de halogênio.

Teste de Solubilidade

Muitas informações sobre a natureza da amostra podem ser obtidas mediante simples testes de solubilidade. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade decorrente de simples miscibilidade e a solubilidade resultante de uma reação química, por exemplo, uma reação ácido-base.

Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida nos solventes que podem fornecer

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informações úteis, tais como: água, ácido clorídrico diluído, hidróxido de sódio diluído, solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio. Recomendam-se também ensaios de solubilidade em solventes orgânicos, em geral, éter. Embora úteis na identificação eventual de uma amostra, deve-se ter em mente que os testes de solubilidade não são infalíveis, posto que muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos.

Teste de Grupos Funcionais

Após classificação da amostra desconhecida em um determinado grupo de solubilidade, é necessário aplicar testes de funcionalidade adequados. Por meio deles, funções muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de cetonas, acetilenos de olefinas, álcoois de éteres, etc. Em geral os

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testes são muito simples e rápidos, mas exigem sempre o uso de reagentes, muitas vezes agressivos, tóxicos ou dispendiosos. A caracterização de grupos funcionais por métodos espectrométricos modernos (particularmente IV e RNM) é muito mais rápida, mas também exigem instrumentação dispendiosa e nem sempre disponível. De todo modo, muitas vezes os testes químicos de caracterização de grupos funcionais são ainda indispensáveis na elucidação questões duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas.

Cada grupo funcional apresenta certas reações características, que podem ser usadas para fins de identificação. Testes qualitativos, de fácil execução, permitem caraterizar determinada funcionalidade observando-se mudanças físicas provocadas por uma reação química. Algumas mudanças não sãofacilmente observáveis, mas ainda úteis em certas circunstâncias. A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se que grupo funcional (ou grupos funcionais), está (estão) presente(s) na amostra desconhecida. Realizam-se, então, ensaios por meio de reagentes adequados à uma caracterização mais precisa.

Preparação de Derivados

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Após os exames preliminares de identificação o químico chega a uma lista de possibilidades estruturais. A etapa seguinte é a confirmação de uma das possibilidades. Na abordagem clássica, usa-se freqüentemente converter a amostra desconhecida em derivados sólidos, com pontos de fusão definidos. Os pontos de fusão de dois derivados diferentes, juntamente com o ponto de fusão (ou de ebulição) e das características organolépticas da amostra desconhecida, muitas vezes são suficientes para identifica-la completamente. Os livros textos de química orgânica experimental geralmente apresentam tabelas de pontos de fusão de derivados das substâncias mais comuns.

Os testes permitem estabelecer uma lista geral de possibilidades para a identificação de uma amostra desconhecida. A total identificação por meio da análise orgânica sistemática clássica requer, freqüentemente, a conversão da substância desconhecida em um derivado com propriedades físicas bem definidas. Se as propriedades físicas do derivado estiverem de acordo com as de um derivado autêntico pode-se, então, presumir a identidade da amostra.

Caso a lista de possibilidades seja longa, deve-se considerar a preparação de dois ou mais derivados. Entretanto, é importante também avaliar outras propriedades características da amostra, taiscomo densidade, índice de refração, equivalentes de neutralização, peso molecular e rotação óptica (quando aplicável).

Características desejáveis de um derivado satisfatório:

O derivado deve ser facilmente obtido mediante reação que são seja ambígua, com bom rendimento, e de facil purificação. Na prática, significa que o derivado deve ser sólido, em virtude da maior facilidade na manipulação, e do fato que pontos de fusão são mais exatos e mais facilmente determinados do que pontos de ebulição. O ponto de fusão deve estar, de preferência, entre 50º e 250ºC.

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O derivado deve ser preparado, de preferência, por reação geral que, sob as mesmas condições experimentais, produza um derivado definido com outras possibilidades individuais. Deve-se reações passíveis de rearranjos ou transformações secundárias.

As propriedades (físicas e químicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da amostra original.

O derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique claramente uma substância entre todas as possibilidades e, assim permita uma escolha inequívoca. Os pontosde fusão dos derivados a serem comparados devem diferir no mínimo de 5 a 10%.

As considerações feitas acima ajudarão o pesquisador na seleção de um derivado. Deve-se ter em mente que, quando uma substância apresenta vários grupos funcionais, a escolha de um derivado deve ser feita para o grupo funcional que dê a menor chance de ambiguidade. Adicionalmente, é necessário que o derivado apresente elevado grau de pureza. Como, normalmente, trata-se de uma amostra sólida, a técnica de recristalização é bastante útil nesta etapa da determinação sistemática clássica de substâncias orgânicas dseconhecidas.

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Mistura (Líquido + Sólido)

Análise Preliminar da Amostra

O sólido localiza-se na parte superior, mostrando ser menos denso que o líquido.

O líquido apresenta coloração castanho-avermelhado.

Odor forte (o qual me causou certa irritação olfativa e ardência quando entrou em contato com a pele).

O ponto de ebulição encontrado foi de 204ºC.

O método de separação da mistura foi a DESTILAÇÃO.

Destilação

O processo de destilação consiste no aquecimento de um líquido até seu ponto de ebulição, onde os vapores vão a um dispositivo refrigerado (condesador). No condensador esses vapores são condensados e coletados na forma de líquido.

A destilação é o método mais comum usado na separação e purificação de líquidos, principalmente quando os componentes da mistura tem pontos de ebulição bem diferentes ou quando um dos componentes não destila.

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Em um laboratório de química orgânica, quatro métodos básicos de destilação são consideravelmente úteis: destilação simples, destilação a vácuo (destilação à pressão reduzida), destilação fracionada e destilação com arraste de vapor, destilação azeotrópica.

Análise da amostra líquida

Análise Preliminar

1. Cor Incolor2. Odor Forte3. Chama Amarela não fuliginosa 4. P.E. 81ºC

Análise Elementar Qualitativa

o DETECÇÃO DE ENXOFREQuando adicionado gotas de acetato de chumbo a 5%, se

houver enxofre, nota-se a presença de um precipitado preto (PbS).

É necessário garantir o excesso de sódio metálico na mineralização, posto que se também houver nitrogênio na amostra o enxofre pode reagir só até o estágio de formação do Tiocianato.

O teste para enxofre foi negativo.

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o DETECÇÃO DE NITROGÊNIO

Neste teste, ao filtrado da fusão com sódio é adicionado FeSO4e NaOH até ocorrer a precipitação de Fe(OH)2. Após ferver por alguns minutos e acidificar com H2SO4, a presença de nitrogênio no composto orgânico é indicada por um precipitado ou coloração que varia entre o azul carregado ou verde.Através das reações abaixo é possível entender melhor o que ocorre neste teste.

Este teste foi negativo para ambas as amostras.

o DETECÇÃO DE HALOGÊNIOSAcidificando o filtrado da fusão com sódio com ácido nítrico

diluído e,posteriormente, fervendo suavemente durante alguns minutos (para expelir qualquer traço de cianeto de hidrogênio ou de sulfeto de hidrogênio que esteja presente) e adicionando então gotas de uma solução de nitrato de prata, a formação de um precipitado pesado indica a presença de cloro, ou de bromo ou de iodo. O cloreto de prata é branco, o brometo de prata é amarelo pálido e o iodeto de prata, amarelo.

Contudo, a presença de halogênios é determinada pela formação de halogenetos de prata, como é mostra na reação abaixo.

O teste para halogênios foi negativo.

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Ensaio de Solubilidade

Pelo ensaio realizado, visto pelo diagrama acima, pode-se dizer que a amostra pertence ao grupo V.

Obs.: a amostra reage com ác. Sulfúrico

Teste de Grupos Funcionais

1. Álcoois Positivo

2. aldeídos e Cetonas * Negativo

Água

(Insolúvel)

NaOH(Insolúvel)

HCl(Insolúvel)

Acido Sulfúrico (Solúvel)

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Aldeído

3. Ésteres Negativo

4. Anidridos Negativo

5. Éteres e Acetais Negativo

6. Lactonas Negativo

7. Haletos de Acila Positivo, pelo ensaio realizado na análise elementar.

8. Aromático Negativo.

*fazendo teste comparativo de álcool (teste positivo), com a amostra, , confirmou a presença de álcool.

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Possíveis substâncias

Com todas as informações coletadas durante as análises e fazendo uma pesquisa para compostos com essas características, só foi encontrado uma possibilidade.

Álcool t-Butílico P.E.= 82ºC

Substância Derivados Ponto de Fusão

t-Butanol

Preparação de Derivado

Com a quantidade de amostra que havia só foi possível fazer um derivado, que foi a.

O ponto de fusão experimental foi muito próximo ao da literatura.

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Substância Identificada

Com todas as análises feitas, pode-se dizer que a substância é:

Álcool t-Butílico

Análise da amostra Sólida

Obs.: devido a um erro banal cometido, durante a análise, a amostra foi perdida havendo a necessidade de pegar uma nova amostra para fazer a análise em pouco tempo.

Análise Preliminar

1. Cor Amarelo

2. Odor Inodoro

3. Ponto de Fusão= 70ºC

4. Chama Amarela fuliginosa

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Análise Elementar Qualitativa

o DETECÇÃO DE ENXOFREQuando adicionado gotas de acetato de chumbo a 5%, se

houver enxofre, nota-se a presença de um precipitado preto (PbS).

É necessário garantir o excesso de sódio metálico na mineralização, posto que se também houver nitrogênio na amostra o enxofre pode reagir só até o estágio de formação do Tiocianato.

O teste para enxofre foi negativo.

o DETECÇÃO DE NITROGÊNIO

Neste teste, ao filtrado da fusão com sódio é adicionado FeSO4e NaOH até ocorrer a precipitação de Fe(OH)2. Após ferver por alguns minutos e acidificar com H2SO4, a presença de nitrogênio no composto orgânico é indicada por um precipitado ou coloração que varia entre o azul carregado ou verde.Através das reações abaixo é possível entender melhor o que ocorre neste teste.

Este teste foi positivo.

o DETECÇÃO DE HALOGÊNIOSAcidificando o filtrado da fusão com sódio com ácido nítrico

diluído e,posteriormente, fervendo suavemente durante alguns

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minutos (para expelir qualquer traço de cianeto de hidrogênio ou de sulfeto de hidrogênio que esteja presente) e adicionando então gotas de uma solução de nitrato de prata, a formação de um precipitado pesado indica a presença de cloro, ou de bromo ou de iodo. O cloreto de prata é branco, o brometo de prata é amarelo pálido e o iodeto de prata, amarelo.

Contudo, a presença de halogênios é determinada pela formação de halogenetos de prata, como é mostra na reação abaixo.

O teste para halogênios foi negativo.

Ensaio de Solubilidade

Pelo ensaio realizado, visto pelo diagrama acima, pode-se dizer que a amostra pertence ao grupo IIIB.

Obs.: a amostra é insolúvel em bicarbonato de sódio, mas reagiu com este caracterizando a presença de ácido.

Teste de Grupos Funcionais

1. Ácido Negativo.

Água

(Insolúvel)

NaOH(Solúvel)

NaHCO3

(Insolúvel)

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2. Amidas Negativo.

3. Aminas Positivo.

4. Aromático Positivo. Ensaio de Le Rosen.

5. Nitrocomposto Negativo.

Nitrocomposto

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Possíveis substâncias

Com todas as informações coletadas durante as análises e fazendo uma pesquisa para compostos com essas características, foram encontradas duas substâncias possíveis:

4-Amino-Difenilamina

Preparação de Derivado

Devido ao pouco tempo de para preparar os derivados apenas um foi feito, a amida, e através desta foi possível identificar a amostra.

Substancia Derivado Ponto de Fusão

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Substância Identificada

Com todas as análises feitas, pode-se dizer que a substância é:

4-Amino-Difenilamina

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Referências Bibliográficas:

1. R. L. Shriner; R. C. Fuson; D. Y. Curtin e T. C. Morril – The Systematic Identification of Organic Compounds – John Wiley & Sons – 6ª. Edição – 1979

2. A. I. Vogel – Análise Orgânica Qualitativa – Vol 1 – Ao livro Técnico – São Paulo – 3º Edição – 1971

3. A. I. Vogel – Análise Orgânica Qualitativa – Vol 2 – Ao livro Técnico – São Paulo – 3º Edição – 1971

4. A. I. Vogel – Análise Orgânica Qualitativa – Vol 3 – Ao livro Técnico – São Paulo – 3º Edição – 1971

5. N. D. Cheronis; J. B. Entrikin e E. M. Hodnett – Semimicro Qualitative Organic Analysis – John Wiley & Sons – NY 3º Edição – 1965

6. N. D. Cheronis; J. B. Entrikin e E. M. Hodnett – Semimicro Qualitative Organic Analysis – John Wiley & Sons – NY 5º Edição – 1964

7. F. Feigl – Spots Tests in Organic Analysis – Elsevier – Amsterdan

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