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Exreccios 1a. Prova

1.Qual a relao entre absorbncia e transmitncia?

R:Transmitncia e Absorbncia tendem a ser grandezas complementares, ouseja, sua soma (para a mesma energia e comprimento de onda incidente)

aproximadamente igual a 1, ou 100 ! Transmitncia e a absorbnciarelacionam"se pela seguinte #ormula:

1

T= logT

A= log

2.Qual a relao entre absortividade a e absortividade molar?

R: $odemos relacionar Absorti%idade com absorti%idade molar atra%s da#ormula, onde A absorti%idade, & a absorti%idade molar, c a concentra'o e

o comprimento:A= . c . l

3.Identi!ue os "atores !ue "a#em !ue a relao da lei de $eer se desvieda linearidade.

As principais causas de des%io * linearidade so:%aria'+es do coeciente de absorti%idade para concentra'+es ele%adas (-0!01.)de%ido a intera'+es eletrost/ticas entre molculas %izinas disperso daradia'o de%ido a part2culas em suspenso na amostra (solu'o) 3uoresc4nciaou #os#oresc4ncia da amostra altera'+es no 2ndice de re#rac'o para

concentra'+es ele%adas de analito des%ios no e5uil2brio 5u2mico dependentes daconcentra'o do analito radia'o no monocrom/tica radia'o dispersa

%.&omo uma transio eletr'nica se assemel(a a uma transiovibracional? &omo elas se di"erem?

R: 6 principio esta na capacidade dos eltrons exercitarem"se e realizarem astransi'+es eletr7nicas! A energia atenuada pode ser medida e correlacionadacom a concentra'o dos /tomos e molculas pela lei de 8eer"ambert! Asmolculas podem ainda realizar transi'+es %ibracionais e rotacionais, tambmatenuando a radia'o de uma #onte

).*escreva os "en'menos de absoro molecular e +uorec,nciamolecular. Em !ue so semel(antes e em !ue so di"erentes?

Absor'o .olecular: $ara a radia'o ultra%ioleta e %is2%el, a excita'o en%ol%e apromo'o de eltrons presentes em um orbital molecular ou at7mico de baixaenergia para um orbital de maior energia! 9tomos gasosos no estado#undamental absor%em energia radiante em comprimentos de onda espec2cos e5ue so capazes de promo%er a excita'o eletr7nica de eltrons da camada de%al4ncia!

A 3uoresc4ncia um processo #otoluminescente no 5ual os /tomos ou molculasso excitados por absor'o de radia'o eletromagntica! A espcie excitada

ento relaxa %oltando ao estado #undamental, rendendo seu excesso de energiacomo #tons! 6 tempo de %ida de uma espcie excitada bre%e por5ue existem

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di%ersos mecanismos pelos5uais um /tomo ou molcula excitados podem perderseu excesso de energia e relaxar para o estado #undamental!

- Qual a di"erena entre +uoresc,ncia e "os"or,sc,ncia molecular?

A 3uoresc4ncia e a #os#oresc4ncia so processos de emisso analiticamente

importantes nos 5uais os /tomos ou molculas so excitados pela absor'o de

um #eixe de radia'o eletromagntica! A espcie excitada ento relaxa para o

estado #undamental #ornecendo seu excesso de energia como #tons! A

3uoresc4ncia ocorre muito mais rapidamente 5ue a #os#oresc4ncia e se completa

em cerca de 10;< s (ou menos) depois do momento da excita'o! A emisso por

#os#oresc4ncia pode se estender por minutos ou mesmo por oras depois do nal

da irradia'o!

/.&alcule a "re!0,ncia em (ert# de

aum "eixe de raios com com4rimento de onda i5ual a 267- 8.

=>!?@ = >!?@ x 10B"10 m

C=cD= E!00F10 cm!s"1D>!?@F"11cm = 10!1F>1 s"1 = 10!1F>1 Gz

buma lin(a de emisso do cobre a 32%6- nm.

C=cD= E!00F? m!s"1DE>H!@F"?m = ?!>HF1< Gz

ca lin(a a )326/ nm 4rodu#ida 4elo laser de 9e:;e.

C=cD= E!00F? m!s"1D IE>!JF"? m = H!@HF1< Gz

da sada de um laser de &JE!0>F1< Gz

eum 4ico de absoro in"ravermel(o a 36-> mm.

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C=cD= E!00F? m!s"1D E!@>I = ?>!>I

b) A=0,?EI

A= " log T

0,?EI = " log T

T = 0!11

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e) A=0,H?H

A= " log T

0,H?H = " log T

T = 0!E>0I = E>!0I

#) A=0,10H

A= " log T

0,10H = " log T

T = 0!@J@0 = @J!@0

1=.&onverta os se5uintes dados de transmitncias 4ara as res4ectivas

absorbncias

a 226- b =6>)- c 316> d -673 e =61=3 " >/62.

A = > K log (T)

a) A = > K log >>,@ = 0!IHH0

b) A = > K log 1IH

c) A = > K log E1!< = 0! K log @!?E = 1!100@

e) A = > K log 10!E = 0!?J@>

#) A = > K log = 0!>E

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Nsso decorre do #ato de & depender do 2ndice de re#ra'o da solu'o! $ara

solu'+es de baixas concentra'+es MnM constante, porm pode %ariar

considera%elmente para solu'+es com concentra'+es mais altas! ORFPQ.NL6, A

FN S6N SFNTA $ARA 8ANAP U6UFTRAVWFP, P6QVWFP .QNT6 LNQXLAPY!

$or outro lado, os des%ios instrumentais: so des%ios 5ue ocorrem de%ido ao

instrumento utilizado na medi'o da absorbncia largura nita da #aixa espectral

escolida radia'o estrana re3etida dentro do e5uipamento 5ue alcan'ou o

detector %aria'o da resposta do detector eDou 3utua'o da intensidade da

#onte!

12.*esen(e um +uxo5rama de um es4ectr'metro de BCDCI de "eixeFnico e "eixe du4lo. Gaa o mesmo 4ara um calormetro.

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13 *esen(e um +uo5rama de em Gluorimetro e de um es4ectro+uorimetro.

a: Sluor2metro

b: Fspectro Sluor2metro

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1H) *escreva as di"erenas entre os se5uintes itens e liste !ual!uervanta5em 4articular a4resentada de um sobre o outro

a ltros e monocromadores como seletores de com4rimento de onda.

6s ltros #ornecem uma sele'o de comprimento de onda de baixa resolu'osatis#atria para trabalos 5uantitati%os 6s monocromadores possuem altaresolu'o para trabalos 5ualitati%os e 5uantitati%os! Uom os monocromadores, ocomprimento de onda pode ser %ariado continuamente, en5uanto 5ue isso no poss2%el com os ltros!

b "otodiodos de estado sHlido e "ototubos como detectores de radiaoeletroma5ntica.

6s #otodiodos so dispositi%os semicondutores de jun'o pn 5ue respondem a luz

incidente por meio da #orma'o de pares eltron " %acncias! $odem #uncionarcomo um detector de radia'o por5ue os #tons ultra%ioleta e %is2%el sosucientemente energticos para criar eltrons e %acncias adicionais 5uandoatingem a camada de deple'o da jun'o pn! Qm detector de sil2cio maissens2%el 5ue um #ototubo a %/cuo! Z/ os #otubos consistem em uma [nicasuper#2cie #otoemissi%a (c/todo)e um nodo contidos em um in%luero* %/cuo!Fles exibem baixa corrente de escuro mas no apresentam amplica'oinerente!

c "ototubos e tubos "otomulti4licadores.

6s #otubos consistem em uma [nica super#2cie #otoemissi%a (c/todo)e um nodocontidos em um in%luero* %/cuo! Fles exibem baixa corrente de escuro mas noapresentam amplica'o inerente! 6s #otomultiplicadores t4m ganosincorporados (autom/ticos) e so, portanto, muito mais sens2%eis! Flesapresentam corrente de escuro um pouco maiores!

d es4ectr'metros convencionais e com arranos de diodos.

6s arranjos de diodo tornam poss2%el a espectroscopia de alta %elocidade,j/ 5uepossuem um ou dois arranjos de diodos colocados num plano #ocal de ummonocromador, seus comprimentos de onda pode ser monitoradossimultaneamente! Po mais sens2%eis 5ue um #ototubo a %/cuo e menos

sens2%eis 5ue um tubo #otomultiplicados!

1> *escreva brevemente ou dena

a +uoresc,ncia de ressonncia.

b relaxao vibracional.

c converso interna.

d +uoresc,ncia.

e deslocamento toJes." rendimento !untico.

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5 auto:su4resso self-quenching.

a) Gluoresc,ncia de ressonncia: \ obser%ada 5uando /tomos excitadosemitem radia'o de mesmo comprimento de onda 5ue usado para excit/"los!

b) A relaxao vibracional en%ol%e a trans#er4ncia do excesso de energia deuma espcie excitada %ibracionalmente para as molculas do sol%ente! Fsseprocesso ocorre em menos de 10"1

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1- Ex4li!ue 4or !ue a +uoresc,ncia molecular sem4re ocorre a

com4rimentos de onda mais lon5os !ue o da radiao de excitao.

As bandas de 3uoresc4ncia molecular soconstitu2das por linas 5ue

apresentamcomprimento de onda maior,menor #re5]4ncia, e assim de menor

energia, 5ue a banda de radia'oabsor%ida para sua excita'o! A transi'o 0"0 e

geralmente a mesma para absor'o e 3uoresc4ncia! o entanto, o espectro de

3uoresc4ncia e localizado em comprimentos de ondamaiores (energia mais

baixa) 5ue o espectro de absor'o, por causa da perda deenergia no estado

excitado devido arelaxao vibracional! Fsse deslocamento para os

comprimentos de onda mais longos denominado deslocamento toJes.Le

acordo com a regrade Pto^es ocomprimento de onda de emisso de 3uoresc4ncia

de%e ser sempre maior 5ue o da absor'o, esse deslocamento a

di#eren'aemcomprimento de ondaentre aradia'o usadapara excitara

3uoresc4nciaecomprimento de onda daradia'o emitida!

1/ Por !ue os +uormetros so mais Fteis !ue os es4ectro+uormetros

em anKlise !uantitativa?

A di#eren'a b/sica no 3uor2metro a geometria da detec'o da luz, 5ue selocaliza a umngulo de ?0_ em rela'o * #onte! Fste deseno geomtrico

utilizado no intuito de maximizar adetec'o da 3uoresc4ncia e minimizar a

detec'o da luz re#erente * transmitncia! 6utra di#eren'a#undamental a

presen'a de um segundo sistema de sele'o de l aps a passagem da luzpela

amostra, possibilitando desta #orma a escola do l de emisso, alm ob%iamente,

do l daexcita'o!

17 *escreva os "en'menos de absoro a e de emisso at'micas. Qaisas di"erenas bKsicas entre a os "en'menos

a tcnica de emisso o /tomo colocado em um ambiente com alta

disponibilidade de energia a m de serem produzidos /tomos no `estado

excitado! Fste ambiente pode ser obtido por meio de cama, em #orno de

grate, ou, mais recentemente, atra%s de um plasma! as #ontes de luz para

absor'o at7mica (lmpadas de catodo oco), o estado excitado obtido por

coliso do /tomo com part2culas aceleradas (eltrons ou 2ons)! 6s /tomos

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excitados, sendo inst/%eis, retornam espontaneamente para o `estado

#undamental, emitindo luz!

*i"erena1o4aoa tcnica de emisso, a cama ser%e para dois propsitos:

(i) ela con%erte o aerossol da amostra em um %apor at7mico (onde se encontram

/tomos no `estado #undamental) e (i) excita, termicamente, estes /tomos,

le%ando"os ao `estado excitado! uando estes /tomos retornam ao estado

#undamental, eles emitem a luz 5ue detectada pelo instrumento! A intensidade

de luz emitida est/ relacionada com a concentra'o do elemento de interesse na

solu'o!a absor'o at7mica, a [nica #un'o da cama con%erter o aerossol da

amostra em %apor at7mico, 5ue pode ento absor%er a luz pro%eniente de uma

#onte prim/ria! A 5uantidade de radia'o absor%ida est/ relacionada com a

concentra'o do elemento de interesse na solu'o

*i"erena2o4aoFm espectroscopia de emisso atmica a #onte de radia'o

a prpria amostra! Aenergia para excita'o do/tomo do analito #ornecida por

um plasma, umacama, um #orno, um arco eltrico ou igni'o! 6 sinal a medida

da intensidade da #onte no comprimento deonda de interesse! a espectroscopia

absoro atmica,a #onte de radia'o geralmente uma #onte de lina,como

uma lmpada de c/todo oco, e o sinal a absorbncia!Fsse [ltimo calculado a

partir da pot4nciaradiante da #onte e a pot4ncia resultante aps sua

passagempela amostra atomizada!

2= *ena

a Ltomi#ao um processo em 5ue uma amostra, muitas %ezes em solu'o,

%olatilizada e decomposta para #ormar um %apor at7mico!

b Llar5amento 4or 4resso F#eito 5ue aumenta a largura de uma lina

espectral causado pela coliso entre /tomos resultando em pe5uenas %aria'+es

em seus estados de energia!As colis+es entre /tomos e molculas na #ase gasosa

le%a * desati%a'o do estado excitado e assim a um alargamento da lina

espectral! A grandeza do alargamento aumenta com a concentra'o (presso)

das espcies 5ue colidem!

c Llar5amento *o44ler um aumento da largura das linas at7micas

causada pela F#eito de Loppler em 5ue os /tomos mo%endo"se para um detector

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absor%em e emitem comprimentos de onda 5ue so ligeiramente mais curtos do

5ue a5ueles absor%idos ou emitidos pelos /tomos 5ue se deslocam em ngulo

reto como detector! 6 e#eito in%erso obser%ado para os /tomos em mo%imento

para longe do detector!

d;ebuli#ador A nebuliza'o direta empregada com maior #re5u4ncia na

introdu'o de amostras no plasma! ebulizar signica con%erter um l25uido em

um jato gasoso spray ou n%oa!esse caso, o nebulizador introduz

constantemente a amostra na #orma de uma nu%em de got2culas, denominada

aerossol! Uom essa introdu'o cont2nua da amostra na cama ou no plasma,

produzida uma popula'o em estado estacion/rio de /tomos, molculas e 2ons!

ePlasma um g/s condutor 5ue contm uma ele%ada concentra'o de 2ons

eDou eletrns!

"Mm4ada de cKtodo oco uma #onte usada em espectroscopia de absor'o

at7mica 5ue emite linas estreitas para um [nico elemento ou mesmo para

%/rios elementos! Fsta consiste em um nodo de tungst4nio e de um c/todo

cil2ndrico selado em um tubo de %idro, contendo um g/s inerte, como o arg7nio, a

press+es de 1 a < torr!6 c/todo #abricado com o metal do analito ou ser%e desuporte para um recobrimento desse metal!

5 4utterin5 um processo no 5ual /tomos ou 2ons so ejetados de uma

super#2cie por um #eixe de part2culas carregadas!

RFP$6PTA L6 NCR6: O sputtering um processo no 5ual os /tomos de um

elemento so desalojados da super#2cie de um c/todo pelo bombardeamento

com um 3uxo de 2ons de um g/s inerte 5ue #oram acelerados para o c/todo por

meio de um alto potencial eltrico!

( u4ressor de ioni#ao: Fm espectroscopia at7mica, uma espcie

#acilmente ioniz/%el, tal como pot/ssio, 5ue introduzida para suprimir a

ioniza'o do analito!

iInter"er,ncia es4ectral: Fmisso ou absor'o por espcies outras 5ue no

seja a do analito, 5ue correm na mesma #aixa de comprimento de ondaselecionado no dispositi%o causa inter#er4ncia do branco!

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RFP$6PTA L6 NCR6: Qma interferncia espectral em espectroscopia at7mica

ocorre 5uando a lina espectral de um elemento na matriz da amostra sobrep+e"

se * lina espectral do analito!

Inter"er,ncia !umicaPo a5uelas intera'+es 5u2micas entre o analito e

outras espcies presentes na solu'o da amostra 5ue a#etam o sinal do analito!

Flas normalmente ocorrem atra%s da #orma'o de um composto termicamente

est/%el (re#rat/rio) en%ol%endo o analito! Qm exemplo t2pico de inter#er4ncia

5u2mica a #orte depresso do sinal de emisso do c/lcio em amostras contendo

2ons #os#ato ($6H E"), aluminato (Al6>"), sul#ato (P6> >"), silicato (Pi6H)

J Um tampo de radiao uma substncia 5ue adicionada,em grande

excesso, aos padr+es e amostra sem espectroscopia at7mica para pre%enir 5ue a

presen'a da5uela substncia na matriz da amostra possa exercer um e#eito

apreci/%el nos resultados!

l L5ente liberador: Fm espectroscopia de absor'o at7mica, a espcie

introduzida para combinar"se com o componente da amostra 5ue iria apresentar

inter#er4ncia de%ido * #orma'o decompostos de baixa %olatilidade com o analito!

m Giltro de massas !uadru4olar: consiste em 5uatro barras cil2ndricas 5ue

permitem passar somente os2ons de certa rela'o massa"carga (mDz)! Uom o

ajuste ade5uado de %oltagem aplicada *s barras,uma trajetria est/%el criada

para passar para o detector somente os 2ons de certa rela'o mDz!

n Nulti4licador de eltronsFm muitos espectr7metros, os 2ons so

detectados aps colidirem com a super#2cie de um detector! As colis+es causam a

emisso de eltrons, #tons ou outros 2ons! Fstes podem ser medidos pordetectores de carga ou radia'o! $or exemplo, um detector comum o

multiplicador de eltrons.

21.*esen(e o +uxo5rama de um es4ectrometro de absoro at'mica

com atomi#ao 4or &(ama6 5erao de va4or "rio6 5erao de (idreto

e 4or atomi#ao eletrotrmica.

Ltomi#ao 4or &9LNL

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AT6.NAUA6 $6R FRAUA6 LF CA$6R SRN6

LO

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LO

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22.Quais as vanta5ens e desvanta5ens de cada e!ui4amento do item

21.

LO

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2>.Qual a di"erena da rede de di"rao de e!ui4amento de LL 4ara umde emisso?

2).Por !ue no se usa o 4lasma 4ara "a#er LL.

2-.< !ue so inter"er,ncias?

< !ue inter"er,nciaes4ectral? Quais as maneiras de evitar esta

inter"er,ncia?

As inter#er4ncias espectraissoexemplos de inter#er4ncias do branco (ou

inter#er4ncias aditi%as), 5ue produzem um e#eito 5ue independente da

concentra'o do analito! A inter#er4ncia espectral pode ocorrer, por exemplo,

pela superposi'o de linas espectrais ou pela presen'a de absor'o molecular!

Uaso ocorra o primeiro caso, as inter#er4ncias podem ser reduzidas melorando"

sea resolu'o do espectr7metro! o segundo caso, mudan'as na este5uiometria

e na temperatura da cama podem eliminar o problema!

< !ue inter"er,ncia "sica? Quais as maneiras de evitar esta

inter"er,ncia?

As inter#er4ncias #2sicaspodem alterar os processos de aspira'o,de nebuliza'o,

de dessol%ata'o e de %olatiliza'o! As substncias presentesna amostra e

5uealteram a %iscosidade da solu'o, por exemplo, podem alterar a %azo e a

eci4nciado processo de nebuliza'o! 6 ideal 5ue caracter2sticas da amostra edos padr+es de calibra'o sejam os mais parecidos poss2%eis!

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< !ue inter"er,ncia !umica? Quais as maneiras de evitar esta

inter"er,ncia?

As inter#er4ncias 5u2micas so geralmente espec2cas a certos analitos! \

causada por 5ual5uer um dos componentes da amostra 5ue diminui o grau de

atomiza'o do analito! Uamas com temperaturas superiores, por exemplo,

eliminam muitos tipos de inter#er4ncia 5u2mica!

*iscuta as inter"er,ncia levando em conta a ser na tcnica de

es4ectro"otometria molecular6 +uoresc,ncia molecular6 absoro

at'mica em c(ama e emisso at'mica em e!ui4amento de 4lasma.

33.=. Encontre

o intervalo de conana 4ara a 5licose na amostra a 7>.

3%. L K5ua 4ode ser determinada em amostras sHlidas 4or

es4ectrosco4ia no in"ravermel(o. < conteFdo de K5ua do sul"ato de

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cKlcio (idratado deve ser medido em4re5ando:se carbonato de cKlcio

como 4adro interno 4ara com4ensar al5uns erros sistemKticos do

4rocedimento. Bma srie de soluTes 4adro contendo sul"ato de cKlcio

diidratado e uma !uantidade constante con(ecida do 4adro interno

4re4arada. L soluo com conteFdo descon(ecido de K5ua tambm

4re4arada contendo a mesma !uantidade do 4adro interno. L

absorbncia do com4osto diidratado medida em um com4rimento de

onda Aamostra untamente com a!uela do 4adro interno em outro

com4rimento de onda A4adro.

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3>. < cobre em uma amostra a!uosa "oi determinado 4or

es4ectrometria de absoro em c(ama. Primeiramente6 1=6= mM de uma

soluo da amostra "oram 4i4etados em cada um de cinco balTes

volumtricos de >=6= mM. CKrios volumes de um 4adro contendo 1262

44m de &u "oram adicionados aos balTes e seus volumes com4letados.

Lmostra6 mM Padro6 mM Lbsorbncia

1=6= =6= =62=1

1=6= 1=6= =6272

1=6= 2=6= =63-/

1=6= 3=6= =6%)-

1=6= %=6= =6>>%

a &onsiderando !ue existe uma relao linear6 encontre as estimativas

4ara a inclinao e 4ara o interce4to com base nos mnimos !uadrados.

b Quais os desvios 4adro 4ara a inclinao e o interce4to? Qual o erro

4adro 4ara a estimativa?

c &alcule a concentrao de cobre e o desvio da medida.