2.1.b. Usando o GABEDIT para desenhar uma estrutura química e converter em um

arquivo inicial 2.1.b.1. Input do ORCA (keyword e geometria)

Todo programa de cálculo teórico para ser executado precisa de um arquivo inicial (ou vários para alguns

programas) o qual denomina-se input. Neste arquivo, deverão conter informações mínimas referentes ao tipo de

cálculo ao qual você deseja realizar. No mínimo no programa ORCA, as seguintes informações devem estar

presentes: Método, Geometria, Multiplicidade do sistema e Carga total da molécula, Tipo de cálculo (otimização,

single point, propriedades, etc).

Conforme dissemos, estas são as informações mínimas, mas o programa possui parâmetros referentes ao

tipo de algoritmo utilizado em cada etapa do cálculo, memória, número de processadores, e tantas outras

variáveis que podem ser configuradas pelo usuário. Quando você as omite, são tomadas as opções default.

Cada programa possui uma sintaxe diferente de input, sendo alguns mais simples e outros mais

complicados. O ORCA está em um meio termo. Apesar de você NÃO precisar conhecer profundamente esta sintaxe,

pois o programa GABEDIT irá fazer o trabalho difícil para nós, algumas alterações no input que o GABEDIT não faz

sempre são necessárias e por isso você precisa aprender alguns conceitos básicos.

Existem dois tipos de sintaxe em um input do ORCA, a Simples e a em Blocos.

Dado o exemplo de input mínimo para otimização de geometria de uma molécula de hidrogênio abaixo:

# Título

! HF Opt 3-21G

* xyz 0 1

H 0.0 0.0 0.0

H 1.0 0.0 0.0

*

o Podemos adicionar um comentário adicionando o símbolo “#” em qualquer parte do arquivo. Porém o que

estiver a frente será entendido como tal.

o Keyword, neste caso, são as palavras HF, Opt e 3-21G, sendo respectivamente método (HF – Hartree-Fock),

tipo de cálculo (Opt – otimização de geometria) e função de base (3-21G). Eles podem ser escritas em qualquer

ordem e são antecedidos pelo símbolo “!”.

o A geometria é representada em coordenadas cartesianas (xyz) em angstrom. Cada átomo é dado pelo seu

símbolo usual, seguido pela sua posição espacial em coordenadas xyz. Seu campo inicia-se com o asterisco “*”,

seguido da keyword “xyz”, da carga do sistema e a multiplicidade. Em seguida, temos os átomos que compõem

a coordenada cartesiana bem como sua disposição espacial x, y e z. Esta disposição consiste na seguinte

ordem:

Símbolo Atômico coordenada-X coordenada-Y coordenada-Z

A ordem dos elementos na matriz xyz será a numeração que os programas de visualização fornecerão,

sendo a distância entre H-H neste caso de 1 Å.

Para opções avançadas, podemos usar a sintaxe por blocos e alguns casos discutiremos nesta prática.

2.1.b.2. EXERCÍCIO 1: Desenhando moléculas

Para a criação das coordenadas cartesianas, utilizamos programas gráficos como o GABEDIT que nos

auxiliarão nesta tarefa. Tudo será feito apenas usando o seu cursor. Nesta etapa, criaremos algumas estruturas

aleatórias apenas para você pegar o jeito da coisa.

Inicie o GABEDIT. Você deverá reconhecer algumas regiões do programa, conforme figura abaixo. Neste

momento vamos nos concentrar no ícone correspondente ao Desenho e visualização de geometria.

H x

y

z

H

1 2

Após clicar neste ícone, deverá abrir a janela abaixo:

Mude a cor do fundo para branco, clicando em > Render > Background Color > Other. Escolha a cor

branca digitando #FFFFFF no campo Color name e clique Ok.

Clique no ícone da barra de ferramentas e verifique se o ícone encontra-se

selecionado. Ele irá adicionar automaticamente átomos de hidrogênio a sua estrutura. Agora

de um clique em qualquer área cinza da janela. Você terá a molécula do metano. Se ela estiver

em uma perspectiva estranha, clique duas vezes no ícone . Você deverá ter a perspectiva

ao lado.

Para apagar um ou mais átomos clique e depois clique no(s) átomo(s) a serem apagados. Se por engano

algum átomo for apagado, você poderá retroceder o que fez usando CTRL+Z. Para apagar tudo que está na

tela, clique > Edit > Delete molecule.

Para alterar o átomo que você está desenhando, clique no ícone , onde abrirá uma tela com

todos os átomos da tabela. Para que ele funcione, você deve ter selecionado previamente o ícone

. Selecione o átomo de sua escolha. Faça isso com o oxigênio. Agora de um clique em qualquer

área cinza da janela. Você terá a molécula da água. Clique duas vezes no ícone . Você deverá

ter a perspectiva ao lado.

Você pode mudar a forma de representar os átomos. Para isso, clique no ícone e você terá uma

representação conhecido como Ball&Stick. Para voltar a representação anterior, clique em .

Vamos agora desenhar o Etano. Para isso você deve selecionar o átomo de carbono

clicando no ícone . Agora, de um clique em qualquer área cinza da janela,

mantendo pressionado, e arraste. Você terá criado o etano. Caso o comprimento da

ligação C-C esteja muito grande, clique > Molecular Mechanics >

Optimization > OK. Você irá otimizar a estrutura usando a mecânica molecular, e

rapidamente terá uma geometria melhor do que a que você desenhou. Sempre use

isso para “corrigir” as geometrias desenhadas.

Para adicionar mais um átomo de carbono, vá com o cursor até um dos hidrogênios até

que ele fique destacado conforme figura ao lado. Quando isso ocorrer, basta você clicar

que o átomo de hidrogênio será substituído por um grupo metila. Caso queira usar outro

elemento, primeiro clique no ícone , selecione o átomo de escolha e então siga os

passos anteriores.

A ferramenta irá movimentar a molécula. A ferramenta irá girar a molécula tridimensionalmente. A

ferramenta irá dar zoom na molécula. Em todos os casos, basta clicar, arrastar e soltar.

É possível inserir fragmentos moleculares, ou mesmo moléculas, clicando no ícone , onde será aberto uma

aba pela qual você poderá escolher o que deseja inserir. Para mais detalhes sobre esta ferramenta, consulte o

manual do GABEDIT.

O desenho de moléculas cíclicas que não estão presentes na ferramenta anterior deve seguir os

seguintes passos:

Para desenhar um anel biciclo, por exemplo, biciclo[2.2.1]heptano, primeiro selecione >

RINGS > Cyclohexane.

Agora clique no ícone e clique em um dos átomos de hidrogênio do anel (Estrutura A).

Em seguida, vá com o cursor sobre o átomo de carbono desta metila (confira se ele está

destacado), clique e arraste até o outro átomo de carbono cabeça de ponte e solte (não solte

até que este átomo de carbono fique destacado em verde – em alguns casos, você precisa

mudar a perspectiva da molécula). A estrutura que você obterá será parecida com a

Estrutura B. Perceba que os átomos de hidrogênio excedentes são automaticamente

removidos. Por fim, otimize a estrutura usando os comandos: clique > Molecular

Mechanics > Optimization > OK. A Estrutura C obtida ainda requer refinamento, já que o

hidrogênio da cabeça de ponte apresentar-se-á muito distorcido. Para melhorar ainda mais

sua estrutura, clique na ferramenta que lhe ajudará a movimentar átomos, assim,

selecione o átomo de hidrogênio em questão, coloque-o manualmente em uma posição mais

real e efetue novamente o cálculo o que lhe renderá a Estrutura D.

Para alterar os parâmetros geométricos da molécula, clique no ícone . Para uma ligação,

selecione os dois átomos de interesse. Irá abrir uma janela lateral onde você poderá alterar os valores

inserindo em angstrom o novo comprimento. Para ângulos e diedros, selecione sequencialmente os átomos de

interesse. Após as mudanças, remova a seleção dos átomos clicando novamente neles.

Antes

Depois

Como última técnica básica, vamos agora desenhar uma dupla ligação. Desenhe o etano, remova um

hidrogênio dos C-1 e C-2. Otimize utilizando MM e você deverá obter o eteno.

2.1.b.3. EXERCÍCIO 2: Criando um input

Após o desenho da geometria da molécula você deve fechar a tela. Todas as informações ficam armazenadas

no programa. Se você clicar novamente na barra de ferramentas do programa GABEDIT em Desenho e

visualização de geometria você poderá averiguar isso.

Olhe novamente na barra de ferramentas. Cada um dos 11 primeiros ícones corresponde a atalhos para

geração de inputs em 11 programas computacionais distintos.

Tendo desenhado uma geometria conforme seção 2.1.b.3, clique no ícone referente ao orca . Uma tela

deverá abrir, conforme figura abaixo. Nela, temos a opção de escolher uma série de parâmetros para o nosso

cálculo como carga, multiplicidade de spin, tipo de cálculo, método, função de base, etc. O GABEDIT oferece

apenas algumas das várias possíveis pelo ORCA. Cálculos adicionais deverão ser consultados no manual do

ORCA e editados diretamente no arquivo de input.

Algumas explicações sobre as opções:

o Carga: Carga total do sistema. Normalmente a opção dada pelo programa é referente a molécula

neutra (carga zero). Caso queira calcular para moléculas carregadas, alterar este campo.

o Multiplicidade: Ao acrescentar ou remover elétrons, tenha em mente que você estará mudando a

multiplicidade do sistema. A multiplicidade é dada pelo número 2S+1, onde S é a carga líquida de spin

de todos os elétrons na molécula.

o Job Type: temos neste campo as seguintes opções:

Single Point Energy: Cálculo single point.

Equilibrium structure search: Busca por ponto de mínimo.

Frequencies: Cálculo de Frequências e parâmetros termoquímicos.

Transition state: Busca por estado de transição.

Equilibrium structure search + Frequencies: Busca por ponto de mínimo seguido de

cálculo de Frequências e parâmetros termoquímicos.

Transition state + Frequencies: Busca por estado de transição seguido de cálculo de

Frequências e parâmetros termoquímicos.

o SCF Type: Restrito (restricted) ou não-restrito (unrestricted).

o SCF Convergence: Afeta como a estrutura eletrônica é otimizada. Use a opção TightSCF.

o Type of method e Method: Nestes dois campos você deverá escolher o método usado em seus

cálculos.

o Exicited States: Alguns métodos permitem fazermos cálculos de estados excitados.

Selecione Nothing para moléculas em seu estados fundamentais.

o Type e Basis: Nestes dois campos você terá a sua disposição algumas das funções de base

disponíveis no ORCA. Lembrando que outras podem ser incluídas diretamente no input.

o Initial Guess: Você pode selecionar o “chute inicial” para a construção dos orbitais moleculares.

Deixe em Default.

Após seleção dos parâmetros apropriados, clique OK. Está pronto, seu input foi criado. Haverá uma aba

contendo o título NoName e ela corresponte ao input gerado automaticamente pelo GABEDIT deixando todos

os parâmetros como default, que neste caso foi da molécula de metano. Caso queira salvar este arquivo, clique

em salvar .

2.1.c. Cálculos de Energia do ponto único (single-point)

O cálculo da energia do ponto único (ou single-point) esta relacionado a predição de energia e

propriedades de uma molécula com uma estrutura geométrica especificada, estando ela fixa em um ponto da

superfície de energia potencial, não sendo necessariamente o mínimo de energia da molécula. A validade dos

resultados destes cálculos dependem de você ter ou não uma boa geometria.

2.1.c.1. EXERCÍCIO 3: Propriedades Físicas e Reatividade entre Formaldeído versus

Eteno. Iremos comparar algumas propriedades obtidas utilizando o cálculo single-point do FORMALDEÍDO e do

ETENO, como energia, momentos de dipolos, cargas parciais atômicas, ordem de ligação e orbitais moleculares.

Com isso, pretendemos responder as seguintes perguntas:

Q1) Tabelar as propriedades do formaldeído, do eteno e do ácido clorídrico mencionadas

neste tópico (cargas atômicas, dipolo, energia total, ordem de ligação). Agora plote os

mapas de potencial eletrostáticos, correlacionando-o a estas propriedades.

Q2) Quais são os orbitais correspondentes HOMO, HOMO-1 e LUMO das moléculas? Plote

suas superfícies e faça um diagrama qualitativa de energia.

Q3) Correlacione as superfícies dos orbitais HOMO/LUMO com os coeficientes orbitalares.

Q4) O que você pode concluir sobre a regioquímica destes compostos em uma reação

química envolvendo o eletrófilo (HCl)?

A seguir temos um tutorial para o FARMALDEÍDO. Tente fazer você do ETENO e responda as perguntas

acima.

Criando o input para o FORMALDEÍDO

Use os passos apresentados anteriormente e desenhe o formaldeído. Depois, mude o os comprimentos de

ligação para os valores experimentais. Para isso, entre no site (http://webbook.nist.gov/chemistry/) que

contém valores experimentais não só pra esta molécula mas para várias outras.

rCH 1,111 Å

rCO 1,205 Å

∠HCH 116,133°

Agora crie o input para um cálculo de single-point. Escolha a função de base do tipo Pople, especificamente a

6-31G. Os outros parâmetros não precisam ser alterados. Você deverá ter um input na sua tela parecido com o

obtido abaixo:

# ================================================================

# Orca input file made in Gabedit

# ================================================================

! TightSCF HF

! PrintBasis 6-31G

%output

print[p_mos] 1

end #output

* xyz 0 1

C 0.009039 -0.030722 -0.001920

O 1.173985 -0.014066 0.305728

H -0.509612 -0.971078 -0.286619

H -0.606982 0.893697 -0.018872

*

%geom Constraints

{C 0 C}

{C 1 C}

{C 2 C}

{C 3 C}

end #Constraints

invertConstraints true

end #geom

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

Alguns esclarecimentos sobre o input gerado pelo GABEDIT, envolvendo keywords ainda não vistas neste

tutorial:

As primeira linhas (1-3) são precedidas pelo símbolo # e correspondem ao título deste

projeto. Altere-o caso queira, mas mantendo o símbolo mencionado anteriormente.

A opção PrintBasis (linha 5) faz com que todos os coeficientes dos orbitais sejam impressos

no arquivo de saída.

A seção %output, que termina com end #output (linhas 6-8) diz ao ORCA para incluir mais

informações ao arquivo de saída, que poderão ser posteriormente extraídas pelo GABEDIT.

No caso, ele inclui informações adicionais relacionadas a construção dos orbitais

moleculares.

A última seção que compreende as linhas 15-22, que começa com %geom Constraints e

termina com end #geom descreve restrições impostas no sistema durante o cálculo. Com

elas você poderia, por exemplo, otimizar uma molécula, mas manter uma ligação ou um

ângulo em particular fixo. Esta seção costuma ser inserida pelo GABEDIT, mas não é

necessária ao cálculo que iremos fazer. Se ela aparecer, apague-a do input pois ela costuma

causar problemas na otimização. Iremos utilizar esta seção no futuro, e a descreveremos

separadamente.

Rodando o cálculo do formaldeído

Selecione . A tela abaixo deverá aparecer. Observe os vários campos. Você deverá se preocupar em

alterar a pasta em que o seu cálculo será feito, clicando em Folder. Depois, você deverá escolher um nome

para seu arquivo, alterando para isso o campo onde está escrito NoName. Clique em OK.

Clique na aba contendo [nomedoarquivo].out, e você poderá ver o arquivo gerado de saída. Ao lado, deverão

surgir alguns ícones, que servem para navegar no arquivo. O ícone Update/end irá fará você ver a ultima

linha do arquivo até aquele dado momento.

Este cálculo irá demorar apenas poucos segundos. Você deve sempre, ao fim do cálculo, procurar as duas

ultimas linhas, onde o programa dirá se você concluiu o cálculo normalmente, e o tempo de cálculo.

****ORCA TERMINATED NORMALLY****

TOTAL RUN TIME: 0 days 0 hours 0 minutes 11 seconds 352 msec

Temos dois tipos de erros em um cálculo:

o O primeiro referente a sintaxe. O programa normalmente faz uma checagem do arquivo input e caso

algum problema seja detectado, ele normalmente irá lhe avisar. Por exemplo, remova o asterisco do

input da linha 14 e rode o programa novamente com outro nome. A mensagem da ultima linha será:

Error: 'END' expected in COORDS/XYZ

Perceba que ele não te dá a solução, mas te avisa que o final esperado das coordenadas cartesianas

está errado.

o O segundo tipo de erro em cálculo ocorre em função das dificuldades que o programa encontrou em

realizá-lo.

Um ponto importante relacionado ao cálculo são as interações SCF (self consistente field – campo auto

consistente). Você deve se lembrar que um orbital molecular () é formado pela combinação linear dos

orbitais atômicos (). Aos orbitais atômicos temos multiplicado coeficientes que denotam a sua contribuição

ao orbital molecular: = c11 + c22 + ... cnn. O ciclo SCF relaciona-se ao cálculo destes coeficientes, que são

melhorados em cada ciclo. A energia do sistema vai diminuindo até que alcance convergência. No caso,

usamos a opção TightSCF. Se tudo der certo, uma mensagem será dada conforme mostrado nas linhas 26-27

abaixo.

Buscando as propriedades

A energia final do sistema em um cálculo single point sempre será precedida pela frase “FINAL SINGLE

POINT ENERGY”, e neste caso, é dado abaixo. A unidade é hartree, sendo que 1 hartree (a.u.) = 627,51

kcal/mol. --------------------------------------- ---------------------------

FINAL SINGLE POINT ENERGY -113.220780228673

--------------------------------------- ---------------------------

As energias dos orbitais moleculares gerados é mostrado abaixo. Eles são distribuídos do menor até o de

maior energia. NO designa um número para o orbital, indo neste caso de 0-21. OCC significa quantos elétrons

ocupam o orbital. E denota a energia em duas unidades distintas.

----------------

ORBITAL ENERGIES

----------------

NO OCC E(Eh) E(eV)

0 2.0000 -20.484693 -557.4168

1 2.0000 -11.287149 -307.1389

2 2.0000 -1.420357 -38.6499

3 2.0000 -0.859353 -23.3842

4 2.0000 -0.695012 -18.9122

5 2.0000 -0.636172 -17.3111

6 2.0000 -0.528511 -14.3815

7 2.0000 -0.430493 -11.7143

8 0.0000 0.147610 4.0167

9 0.0000 0.268158 7.2970

10 0.0000 0.364784 9.9263

--------------

SCF ITERATIONS

--------------

ITER Energy Delta-E Max-DP RMS-DP [F,P] Damp

*** Starting incremental Fock matrix formation ***

0 -113.2078036340 0.000000000000 0.04812624 0.00323957 0.0953923 0.7000

1 -113.2112903068 -0.003486672775 0.03889590 0.00262768 0.0685840 0.7000

***Turning on DIIS***

2 -113.2139006030 -0.002610296187 0.09690121 0.00656073 0.0491587 0.0000

3 -113.2255267247 -0.011626121665 0.01300483 0.00106392 0.0074897 0.0000

*** Initiating the SOSCF procedure ***

*** Shutting down DIIS ***

*** Re-Reading the Fockian ***

*** Removing any level shift ***

ITER Energy Delta-E Grad Rot Max-DP RMS-DP

4 -113.22200224 0.0035244825 0.001626 0.001626 0.001978 0.000262

*** Restarting incremental Fock matrix formation ***

5 -113.22077459 0.0012276522 0.000871 0.001288 0.000894 0.000127

6 -113.22077854 -0.0000039464 0.000306 0.000974 0.001311 0.000174

7 -113.22078009 -0.0000015501 0.000189 0.000119 0.000205 0.000028

8 -113.22078022 -0.0000001329 0.000033 0.000036 0.000053 0.000009

9 -113.22078023 -0.0000000089 0.000008 0.000010 0.000017 0.000002

**** Energy Check signals convergence ****

***Rediagonalizing the Fockian in SOSCF/NRSCF***

*****************************************************

* SUCCESS *

* SCF CONVERGED AFTER 10 CYCLES *

*****************************************************

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

11 0.0000 0.453560 12.3420

12 0.0000 0.929377 25.2896

13 0.0000 1.022381 27.8204

14 0.0000 1.042625 28.3713

15 0.0000 1.153417 31.3861

16 0.0000 1.259155 34.2633

17 0.0000 1.562860 42.5276

18 0.0000 1.866363 50.7863

19 0.0000 1.900957 51.7277

20 0.0000 1.980808 53.9005

21 0.0000 3.323714 90.4429

A parte definida como MOLECULAR ORBITALS irá mostrar os coeficientes dos orbitais atômicos que

compõem o referido orbital molecular.

As seções MULLIKEN POPULATION ANALYSIS, LOEWDIN POPULATION ANALYSIS e MAYER

POPULATION ANALYSIS denotam três tipos diferentes de análise da densidade eletrônica do sistema, que

fornecerão valores de cargas para os átomos e para os orbitais atômicos, assim como ordens de ligação.

Finalmente a seção DIPOLE MOMENT fornece o dipolo da molécula, tanto em a.u. quanto em Debye,

conforme mostrado abaixo:

Magnitude (a.u.) : 1.03492

Magnitude (Debye) : 2.63056

Plotando os orbitais moleculares

Clique . Depois clique M > Orbitals > Read geometry and orbitals from a ORCA output file. Abra o

arquivo [NOMEDOARQUIVO].out. Deverá ter em sua tela a molécula e uma nova janela contendo todos os

orbitais. Selecione o orbital HOMO (no caso, o orbital 8) e clique OK.

A tela abaixo deverá se abrir. Mantenha os valores padrão e clique OK. Uma nova janela deverá abrir, onde

você deverá ajustar o isovalue para 0.05. Clique em OK. Você irá visualizar o orbital HOMO correspondente.

HOMO

Perceba que o orbital correspondente está com um corte, sendo necessário aumentar sua área de

plotagem. Para isso, vá em M > Orbitals > Selection. Selecione o orbital HOMO novamente, clique OK. Agora

altere o valor na linha First direction no campo Minimum para -6. Perceba que todos os outros valores serão

atualizados. Siga os passos anteriores, e você terá o novo orbital conforme abaixo. Você pode deixar transparente

a superfície do orbital HOMO clicando M > Render > Surface > Transparency.

HOMO

O orbital HOMO-1 será o orbital correspondente a ligação . Este orbital, junto com o orbital LUMO são

apresentados a seguir.

HOMO-1 LUMO

Outras funções importantes

Caso queira visualizar o vetor do dipolo, clique M > Render > Show dipole.

Outra função importante é mostrar a numeração dos átomos. Clique em M > Render > Label > Show

numbers. Os números dos átomos mostrados estão relacionados com a ordem a que os elementos foram

montados na coordenada cartesiana (veja abaixo). Esta função será importante para associar as cargas

nucleares calculadas com a geometria calculada.

C 0.009039 -0.030722 -0.001920 O 1.173985 -0.014066 0.305728

H -0.509612 -0.971078 -0.286619

H -0.606982 0.893697 -0.018872

Criando um mapa de potencial eletrostático.

A forma de uma molécula é determinada pela sua densidade eletrônica. Mapas de potencial eletrostático

são extremamente importantes pois ajudam a definir regiões de densidades positivas e negativas da molécula,

ajudando na compreensão de propriedades moleculares físicas e químicas, o que indiretamente nos ajuda a

compreender fenômenos como por exemplo: reatividade, interações entre proteínas e ligantes, polaridade, etc.

Clique em Orbitals > Read geometry and orbitals from a ORCA output file. Abra o

arquivo [NOMEDOARQUIVO].out. Deverá ter em sua tela a molécula e uma nova janela

contendo todos os orbitais. Clique CLOSE. Você deverá ler a densidade eletrônica do

sistema. Para isso, clique M > Density > Electronic. A partir daqui, siga os mesmos

passos para plotar um orbital molecular. Uma tela deverá se abrir, e você deve alterar

o valor na linha First direction no campo Minimum para -6. Clique OK. Uma nova

janela deverá abrir, onde você deverá ajustar o isovalue para 0.05. Clique em OK. A densidade eletrônica

correspondente ainda não possui cores.

O segundo passo será associar a densidade

eletrônica a partir das cargas moleculares. Clique M

> MEP > Mapped the current grid > MEP using

partial charges. Uma nova janela deverá abrir, onde

você deverá ajustar o isovalue para 0.05. Clique em

OK. Agora ajuste o grid de cores, no lado vermelho

(negativo) insira -0.18 e ENTER. Do lado azul

(positivo) insira 0.18 e ENTER.