Qumica Inorgnica IIQumica Inorgnica IIQumica Inorgnica IIQumica Inorgnica II

Metais Alcalinos Metais Alcalinos Terrosos Metais de Transio Alumnio

Bibliografia

Quagliano J. D. Lee

Metais AlcalinosMetais AlcalinosMetais AlcalinosMetais Alcalinos Li, Na, K, Rb, Cs, Fr O estudo engloba as propriedades fsicas e qumicas, sendo dada nfase s propriedades qumicas. O estudo dos metais alcalinos a qumica de seus ons M+. O elemento mais pesado o grupo o frncio. radioativo e no ocorre na natureza. Formam um grupo bastante homogneo. As propriedades fsicas e qumicas esto claramenteclaramenteclaramenteclaramente relacionadas com a sua estrutura (distribuio eletrnica), o seu tamanho. Neste grupo, o ltio difere dos demais (um fator a distribuio eletrnica). Ocorrncia e AbundnciaOcorrncia e AbundnciaOcorrncia e AbundnciaOcorrncia e Abundncia O ltio obtido de minerais do grupo dos silicatos. O principal produtor a ex-URSS, com 42%. A principal fonte de NaCl (salgema), e principal produtor, a Inglaterra, com 75% do sal produzido por salgema. A Alemanha produz NaCl retirando 70% de salgemas. Do NaCl produzido por mares e lagos, os EUA aparecem com 19% (do lago de Utah), China com 10% e URSS com 9%. O potssio ocorre em depsitos de silvita (KCl e NaCl). O maior produtor a ex-URSS. Rubdio e Csio so obtidos do processamento do ltio. Obteno dos Metais AlcalinosObteno dos Metais AlcalinosObteno dos Metais AlcalinosObteno dos Metais Alcalinos Os metais deste grupo so reativos demais para serem encontrados livres. Seus compostos esto includos entre os que mais resistem ao calor (so altamente inicos). Sendo assim, o metal puro no obtido por decomposio trmica. So obtidos por eletrlise de um sal fundido, geralmente um haleto, frequentemente com uma impureza (tambm haleto), com a finalidade de abaixar a temperatura de fuso da mistura. O sdio metlico obtido atravs de uma mistura (euttica) fundida de NaCl e CaCl2 na clula de Down. A temperatura do processo em torno de 600C, enquanto o NaCl puro funde a 804C. A pequena quantidade de clcio formada durante a eletrlise insolvel no sdio lquido.

Vantagens de se Trabalhar com uma MisturaVantagens de se Trabalhar com uma MisturaVantagens de se Trabalhar com uma MisturaVantagens de se Trabalhar com uma Mistura

1. Diminui o ponto de fuso com economia para se manter o material fundido; 2. Menor temperatura acarreta menor presso de vapor do sdio, o que diminui

o risco do sdio vir a se inflamar (no explode quando puro pois h constante injeo de gs inerte, no h oxignio, etc.);

3. Temperatura mais baixa. O sdio liberado no se dissolve na mistura. ConfiguraConfiguraConfiguraConfigurao Eletrnicao Eletrnicao Eletrnicao Eletrnica O eltron de valncia est situado longe do ncleo, fracamente ligado e removido com facilidade alta reatividade. Tamanho dos tomos e onsTamanho dos tomos e onsTamanho dos tomos e onsTamanho dos tomos e ons So os maiores da tabela peridica. Quando os eltrons so removidos para formar ons positivos, o tamanho diminui consideravelmente. H duas razes:

1. A camada eletrnica externa foi totalmente removida; 2. Com a remoo de um eltron a carga positiva do ncleo passa a ser maior

que a carga de eltrons remanescentes, e cada um deles atrado mais fortemente para o ncleo. Com isso o tamanho reduz ainda mais.

DensidadeDensidadeDensidadeDensidade Como os tomos so grandes, os elementos do grupo I apresentam densidades muito baixas.

Raio Raio inico d Li 1,52 0,76 0,54 Na 1,86 1,02 0,97 K 2,27 1,38 0,86 Rb 2,48 1,52 1,53 Cs 2,65 1,67 1,90

- A tabela ilustra o tamanho de tomos e ons; - Tambm mostra o aumento do Li Cs. Energia de IonizaoEnergia de IonizaoEnergia de IonizaoEnergia de Ionizao As primeiras energias de ionizao para os tomos desse grupo so consideravelmente menores que quelas de qualquer outro grupo da tabela

+ rea

tivo

peridica. A segunda energia de ionizao sempre maior, e geralmente o dobro, isto porque envolve a remoo de um eltron de um on positivo menor. Estrutura dos Metais, Dureza e Energia de CoesoEstrutura dos Metais, Dureza e Energia de CoesoEstrutura dos Metais, Dureza e Energia de CoesoEstrutura dos Metais, Dureza e Energia de Coeso Em temperatura normal, os metais alcalinos adotam estrutura de retculo cbico de corpo centrado, com nmero de coordenao igual a oito. Sendo ons grandes na formao, so moles podendo ser cortados com faca. Eletronegatividade e Tipos de ReaoEletronegatividade e Tipos de ReaoEletronegatividade e Tipos de ReaoEletronegatividade e Tipos de Reao So valores pequenos (perdem eltrons). Ex.: Na 0,9 Cl 3,0 Uma diferena elevada, acima de 1,7, sugere uma ligao eletrovalente, e o que acontece com os metais alcalinos. Energia de CoesoEnergia de CoesoEnergia de CoesoEnergia de Coeso Fora que mantm unidos os tomos. No grupo I so iguais metade da energia de coeso do grupo II e um tero dos elementos do grupo III. A magnitude das energias de coeso determina a dureza, e ela depende do nmero de eltrons que podem participar da ligao. Pontos de Fuso e EbulioPontos de Fuso e EbulioPontos de Fuso e EbulioPontos de Fuso e Ebulio Valores baixos de coeso refletem em valores muito baixos para ponto de fuso e ebulio. Ex.: Li 181C Cs 21C Preparao dos Metais AlcalinosPreparao dos Metais AlcalinosPreparao dos Metais AlcalinosPreparao dos Metais Alcalinos Como ocorrem na natureza em compostos que possuem on M+, os processos de obteno sugerem a reduo do on M+ M0. No caso dos metais alcalinos, pela eletrlise de um sal adequado em estado de fuso. Mtodo EletrolticoMtodo EletrolticoMtodo EletrolticoMtodo Eletroltico

Os cloretos dos metais alcalinos (fundidos) so sais satisfatrios para a produo eletroltica do metal alcalino puro. O sdio metlico preparado industrialmente pela eletrlise do NaCl. NaCl puro 804C, com adio de CaCl2 trabalho a temperatura mais baixa.

2NaCl 2Na(l) + Cl2(g) Durante o processo o Cl2 retirado constantemente. Algumas bibliografias falam na presena de gs inerte na parte superior da cuba eletroltica. A presena de O2 e umidade perigosa. OBS.: os metais alcalinos esto entre os mais reativos de todos os elementos. - Propriedade cintica: baixa energia de ativao. Alguns metais reagem muito bem temperatura ambiente. Comportamento em SoluoComportamento em SoluoComportamento em SoluoComportamento em Soluo So todos hidratados. A energia de hidratao decresce regularmente quando se aumenta a dimenso inica. Reao dos Metais Alcalinos com guaReao dos Metais Alcalinos com guaReao dos Metais Alcalinos com guaReao dos Metais Alcalinos com gua A gua reage com todos os metais alcalinos para formar o on M+, o on OH- e o H2. uma reao altamente exotrmica.

M(s) + H2O(l) M+

(aq) + OH-(aq) + 1/2H2

O calor liberado alto, podendo causar vaporizao sbita da gua. A medida que se desce na famlia a temperatura suficiente para iniciar a combusto do H2. Hidretos Hidretos Hidretos Hidretos dos Metais Alcalinosdos Metais Alcalinosdos Metais Alcalinosdos Metais Alcalinos Em temperaturas elevadas os metais alcalinos reagem com H2 para formar o M

+H-. O sdio metlico reage entre 100C e 400C formando o hidreto. Este tipo de reao pode ser controlada pela temperatura. Metais Alcalinos TerrososMetais Alcalinos TerrososMetais Alcalinos TerrososMetais Alcalinos Terrosos Apresentam 2e- no orbital mais externo. Tipicamente di-valentes, constituem uma srie gradual de metais muito reativos, formando compostos inicos incolores. O berlio mostra diferenas considerveis de comportamento dos demais elementos do grupo.

EE

CaCl2

OcorrnciaOcorrnciaOcorrnciaOcorrncia Berlio Encontrado em minerais do grupo dos silicatos. Magnsio e Clcio: so muito abundantes e se incluem entre os oito elementos mais encontrados na crosta terrestre. Sais de Magnsio: gua do mar e em depsitos minerais de magnesita (MgO3). O CaCO3 encontrado em abundncia como calcita e calcrio. Rochas comuns em regies montanhosas, o calcrio matria-prima bsica para a indstria de cimento. Indstrias de cimento no so comuns no litoral. Estrncio e Brio: so pouco encontrados, mas de fcil obteno. Rdio: extremamente raro, mas muito importante. Os tomos destes elementos so grandes, mas menores do que os correspondentes do grupo I, pois a carga existente no ncleo atrai mais os eltrons. Por analogia, seus ons so grandes, mas menores que os correspondentes do grupo I, pois a remoo de 2e- externos aumenta a carga nuclear efetiva. Assim, estes elementos so mais densos que os do grupo I. Os 2e- de valncia participam da ligao metlica, so mais duros, apresentam mais fora coesiva, refletindo no ponto de fuso e de ebulio. Quadro de EI (KJ.mol-1)

1 2 Be 899 1757 Mg 737 1450 Ca 590 1145 Sr 544 1064 Ba 503 965 Ra 509 979

OBS.: as EI diminuem devido ao tamanho (eltrons de valncia muito afastados do ncleo). A segunda EI o dobro da primeira devido carga nuclear efetiva. Ocorrncia e PreparaoOcorrncia e PreparaoOcorrncia e PreparaoOcorrncia e Preparao No encontrado livre na natureza. Encontrado em minrios. So obtidos pela eletrlise dos seus halogenetos fundidos na presena de outro halogeneto de alcalino terroso que venha diminuir o ponto de fuso, mantendo a condutividade do eletrlito.

MgO3 MgO(s) + CO2(g) bsico

- pouco encontrado - difcil obteno

MgO(s) + CO + Cl2 MgCl2 + CO2(g) O MgCl2 misturado a um halogeneto (NaCl). A mistura fundida a 710C; separa-se o metal e o cloro. A partir do MgO no utilizando a eletrlise tambm chega-se ao magnsio metlico. Qual a reao??? SulfatosSulfatosSulfatosSulfatos So slidos brancos cristalinos extremamente estveis ao calor. Podem ser preparados pela ao do H2SO4 sobre xidos, hidrxidos e carbonatos metlicos.

MO + H2SO4 MgSO4 + H2O M(OH)2 + H2SO4 MgSO4 + H2O

MCO3 + H2SO4 MgSO4 + H2O + CO2

A solubilidade em gua dos sulfatos dos metais alcalinos terrosos decresce consideravelmente ao se descer na famlia, desde o Be at o Ba. Os sulfatos de berlio e magnsio so bastante solveis em gua. O sulfato de clcio apenas moderadamente solvel. HalogenetosHalogenetosHalogenetosHalogenetos Todos os metais alcalinos terrosos combinam-se diretamente e exotermicamente com os halognios formando MX2. O H varia muito, dependendo do on empregado. Hidrxidos dos Metais AlcalinosHidrxidos dos Metais AlcalinosHidrxidos dos Metais AlcalinosHidrxidos dos Metais Alcalinos Terrosos Terrosos Terrosos Terrosos O carter bsico aumenta do magnsio em direo ao brio. Aumentando o tomo, os eltrons de valncia ficam mais afastados do ncleo, o que acarreta baixa energia de ionizao. Solues aquosas de Ca(OH)2 (gua de cal) e Ba(OH)2 so utilizadas para detectar o CO2. Quando o CO2 borbulhado, estas solues se tornam leitosas (CaCO3 e BaCO3). O excesso de CO2 desaparece a turbidez.

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O + CO2 CaHCO3 Dureza da guaDureza da guaDureza da guaDureza da gua

halogeneto

ppt branco

excesso

CO2

Presena de sais de clcio e magnsio prejudicial s indstrias, laboratrios e sade, dependendo da nfase do estudo. A presena elevada de sais de clcio e magnsio verificada na prtica pela no formao de espuma quando adicionado sabo. gua dura forma incrustaes em tubulaes de gua e caldeiras.

2HCO3 CO32- + CO2 + H2O

O carbonato precipita. Metais de Transio (1 srie)Metais de Transio (1 srie)Metais de Transio (1 srie)Metais de Transio (1 srie) Os elementos desde 21Sc at 28Ni tm um nmero de eltrons progressivamente maior na sub-camada mais externa 3d. So chamados de transio:

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 4s2 4s2 4s2 4s1 4s2 4s2 4s2 4s2

PropriedadesPropriedadesPropriedadesPropriedades Em condies normais, todos os elementos de transio so metais slidos, geralmente de cor branca ou cinzenta clara, que podem ser polidos at um brilho intenso. Ocorrem em mais de uma forma cristalina. Exemplo: Fe (cbica mais compacta ou cbica de corpo centrado). Depende de fatores:

Condies trmicas a que submetido durante a cristalizao; Traos de impureza.

Exemplo:

Os elementos da 1 srie tm:

Densidades relativamente elevadas; Ponto de fuso, ponto de ebulio e calores de atomizao elevados; As foras metlicas so fortes ao ponto de se manterem mesmo em fuso.

Se a camada de valncia preenchida pela metade ou menos, a tendncia que a fora da ligao seja alta, visto que quanto maior o nmero de eltrons disponveis para ligao, mais forte a ligao. Os eltrons 3d formam ligaes mais fortes que s e p. Carter Eletropositivo e ReatividadeCarter Eletropositivo e ReatividadeCarter Eletropositivo e ReatividadeCarter Eletropositivo e Reatividade A qumica dos metais de transio caracterizada por sua grande variedade. No somente o comportamento qumico que difere consideravelmente de um elemento ao seguinte da mesma srie, mas tambm porque cada elemento exibe diversos estados de oxidao, e cada elemento em um estado caracterizado por um diferente conjunto de propriedades. Energia de IonizaoEnergia de IonizaoEnergia de IonizaoEnergia de Ionizao Sendo que as configuraes eletrnicas dos elementos sucessivos da 1 srie diferem apenas 1 eltron 3d, existem pequenas diferenas na energia de ionizao. Essas diferenas so bem menores em relao srie dos metais comuns. A variao da energia de ionizao corresponde a um pequeno decrscimo na dimenso atmica e pequeno aumento na carga nuclear efetiva. Analisando alguns valores de energia de ionizao, desde o Ca at o Zn, verificamos que o cromo e o cobre possuem valores elevados. Os mesmos so justificados pelo Cr estar preenchido pela metade d5 e o cobre d10. So estveis e resistem ao rompimento. Propriedades magnticasPropriedades magnticasPropriedades magnticasPropriedades magnticas Uma outra propriedade caracterstica o paramagnetismo; as substncias (elementos) possuem eltrons desemparelhados. A extenso calculada matematicamente, levando em conta eltrons desemparelhados. Propriedades qumicas dos elementos de transioPropriedades qumicas dos elementos de transioPropriedades qumicas dos elementos de transioPropriedades qumicas dos elementos de transio

Estados de oxidao Todos os elementos de transio, exceto o Sc e os elementos mais pesados (trio e lantnio), exibem uma variedade de estados de oxidao. O escndio exibe somente um estado, +3, mas cada um dos elementos da 1 srie tm dois ou mais estado de oxidao, que vo desde o valor positivo correspondente ao nmero do grupo, at valores menores, passando por zero e at negativos. Isto confere uma variedade muito grande de compostos e propriedades.

Reatividade A qumica dos metais de transio caracterizada pela sua grande variedade.

No somente o comportamento qumico que difere, mas tambm os diversos estados de oxidao possveis. Cada estado caracterizado por um diferente conjunto de propriedades. Dois fatores interferem nas propriedades das substncias: propriedades termodinmicas (pesquisar) e propriedades cinticas. O grau de granulao metlica, natureza da granulao e tratamento trmico so fatores que geralmente determinam a reatividade dos metais sob o ponto de vista da cintica. Um exemplo o nquel, em que se a superfcie for polida a oxidao s vem a acontecer temperatura elevada (metal deve estar ao rubro), mas se estiver na forma de um p, a oxidao acontece de forma violenta a 200C. Reaes dos Metais de TransioReaes dos Metais de TransioReaes dos Metais de TransioReaes dos Metais de Transio Todos os metais da 1 srie de transio so eletropositivos. Podem se dissolver em solues aquosas de cidos no oxidantes com desprendimento de oxignio. O elemento da 1 srie combina-se diretamente com muitos elementos (halognios, oxignio, nitrognio, enxofre e fsforo), formando uma variedade de compostos binrios, cujas frmulas dependem das condies sob as quais a reao ocorre. Em geral, ocorrem lentamente a temperatura ambiente, mas em temperaturas suficientemente elevadas ocorrem de forma rpida e com desprendimento de calor (so exotrmicas). Exemplos:

3Fe + 2O2 Fe3O4 Fe + 3/2Cl2 FeCl3

Fe (excesso) + Br2 FeBr2 Fe + Br2 (excesso) FeBr3

Fe + I2 FeI2 Fe + S FeS Fe + Si FeSi 3Fe + P Fe3P

Em temperaturas elevadas os elementos de transio tambm reagem com muitos compostos gasosos (HCl, SO2, NH3, H2O), e tambm com KNO3, KHSO4 e NaOH.

Fe + 2HCl FeCl2 + H2 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 3H2

- estudar ocorrncia na natureza e utilizao - preparao de alguns metais de transio: escndio (ler) TitnioTitnioTitnioTitnio Baseia-se na reduo a alta temperatura do cloreto de titnio com um metal redutor como o K, Na, Mg ou Ca na ausncia de O2, N2, H2 e C e qualquer substncia que possa entrar em reao com o metal livre.

TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2

Ocorre em atmosfera inerte de hlio ou argnio. A reduo do TiO2 com carbono em forno eltrico produz Ti e TiC2 que usado diretamente na fabricao de ligas. CromoCromoCromoCromo Obtido pelo mtodo termita. Reduo de Cr2O3 com alumnio:

Cr2O3 + Al 2Cr + Al2O3 H Um outro mtodo de obteno a reduo do Cr2O3 com carbono em forno eltrico. Liga FerroLiga FerroLiga FerroLiga Ferro----CromoCromoCromoCromo Obtida pela reduo da cromita (FeCr2O4) com carbono em forno eltrico.

FeCr2O4 + 4C 2Cr + Fe + 4CO - para P2: obteno do mangans (explique) PPPProduo de Ferro Gusaroduo de Ferro Gusaroduo de Ferro Gusaroduo de Ferro Gusa A mistura de reao formada por xido de ferro III (Fe2O3), coque (C) e calcrio (CaCO3). As propores da mistura variam pois dependem do minrio, mas sempre o coque est em excesso. Essa mistura carregada no alto-forno. O carvo exerce um duplo papel na fabricao do ao. Como combustvel, alcana 1500C, e como redutor, associa-se ao oxignio deixando o Fe livre. Minrio e carvo so previamente tratados a fim de se obter rendimento e custo. O carvo tratado na coqueificao. submetido a 1300C sem a presena de ar. As substncias volteis so retiradas. O produto obtido o coque (carvo poroso). O minrio transformado em pelotas (pelotizao): granulometria (5mm). As pelotas menores que 5mm de dimetro passam por um processo de sinterizao (junta-se a outros materiais fundentes de modo a restabelecer o dimetro requerido). A mistura coque, minrio e calcrio (nessa ordem), no forno colocada. Insufla-se oxignio puro e pr-aquecido na base do forno. O coque reage com o oxignio do ar quente (ou oxignio puro), convertendo-se em CO. O calor desta reao de 1930C (prximo base do forno). Um forno em operao estvel tem na base 1930C e no topo 200C. Analisando as reaes a partir do ponto mais alto (topo): - a 200C: 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 - a 350C Fe3O4 + CO 3FeO + CO2

- acima de 350C FeO + CO Fe + CO2 O FeO reduzido a Fe metlico. Acontecem outras reaes:

CaCO3 CaO + CO2 C + CO2 2CO

CaO + SiO2 CaSiO3 CaO + Al2O3 Ca(AlO2)2

As impurezas fundem-se, mas no se misturam com o Fe lquido. So separadas facilmente. Os gases de exausto saem a 200C e so reaproveitados para aquecer o oxignio. - processo Bessemer (ver no xrox).