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2. Constituição dos 2. Constituição dos

vidrosvidros

Felipe Felipe BeruttiBerutti

Vidros-DEMAT-EE-UFRGS2. Constituição dos vidros

2. Constituição dos vidros2. Constituição dos vidros2.1.Estrutura do vidro

2.1.1. Modelos estruturais

2.1.2. Critérios sobre a formação do vidro

2.1.3. Estrutura de alguns tipos de vidro

2.2. Devitrificação ou Cristalização


2.1. ESTRUTURA DOS VIDROS

Relembrando:Diferença estrutural entre sólidos cristalinos e vidros:

SÓLIDOS CRISTALINOSsuas unidades constituintes (íons, átomos e moléculas) se dispõem com uma ordenação geométrica e uma periodicidade de grande alcance nas três direções do espaço formando uma rede cristalina perfeitamente definida.

Cada rede se caracteriza porque tais unidades guardam sempre as mesmas posições relativas e porque, tanto a distância que existe entre elas, como os ângulos que formam as direções de sua seqüência de sua colocação são sempre constantes.

Célula unitária: menor fragmento reticular que pode existir conservando todos os elementos de simetria do cristal.

Raios X: a estrutura cristalina se comporta como uma rede de difração (as distâncias interatômicas são da mesma ordem que o comprimento de onda do raio X).

diagrama com uma série de linhas de interferência



Diferença estrutural entre sólidos cristalinos e vidros:

VIDROS

Espectros de difração

apenas apresentam bandas difusas

Os vidros não apresentam uma ordenação reticular. Seus íons constituintes estão irregularmente dispostos formando uma estrutura mais ou menos distorcida, em função das condições de resfriamento, impedindo uma ordenação regular.

Observando um vidro mais profundamente, se verifica que são formados pelas mesmas unidades estruturais primárias que constituem os sólidos cristalinos de igual composição

Diferença: As unidades estruturais não apresentam uma disposição regular


2.1. ESTRUTURA DOS VIDROSComportamento dos materiais

Associado, em boa parte, à ordenação entre seus elementos constituintes

2.1.1 Modelos estruturais

Modelo do retículo ao acaso

Proposto por Zachariasen

A rigidez mecânica resulta, em um amplo intervalo de temperatura, muito semelhante a que apresenta um sólido cristalino de mesma composição.

A diferença entre o conteúdo energético entre o estado cristalino e o vítreo é muito pequena, pois ambos os casos estão constituídos pelas mesmas unidades estruturais.

As bandas difusas nos raios X excluem a existência de uma rigorosa ordenação geométrica e conduz à idéia de um extenso retículo distorcido

DIFERENÇA: não está nas unidades poliédricas de coordenação e sim em sua orientação relativa.


2.1. ESTRUTURA DOS VIDROS2.1.1 Modelos estruturais

Modelo do retículo ao acaso

Ex.: sílica

Tetraedro de sílica

SiO4

Si

O

SÍLICA CRISTALINA SÍLICA VÍTREA

SÍLICA VÍTREA: distribuição ao acaso das unidades estruturais; esta assimetria proporciona o caráter isotrópico dos vidros

Distribuição desigual de energia reticular – permite explicar os limites de fusão, ao contrário dos sólidos cristalinos que apresentam uma temperatura definida de fusão


2.1. ESTRUTURA DOS VIDROS2.1.1 Modelos estruturais

Hipótese dos cristalitos

Proposta por Lebedev

modelo oposto ao do retículo ao acaso

os vidros estão compostos por uma agregação de cristais submicroscópicos (cristalitos), unidos entre si por zonas estruturalmente desordenadas

Se baseia nas descontinuidades observadas na variação de algumaspropriedades em função da temperatura

Vidros simples de sílica: os cristalitos consistiriam de fases de quartzo, cristobalita e tridimita

Vidros mais complexos: formados por compostos definidos ou por dissoluções sólidas compatíveis com o correspondente diagrama de fases

Vidros-DEMAT-EE-UFRGS

2.1.2. Critérios sobre a formação do vidroFormação do Vidro de acordo com GoldschmidtConsiderado o fundador da moderna química dos cristais

4.02.0 <<a

c

rrPostulou

que:rc: raio do cátion

ra: raio do ânionCondição para

formação do vidro

2. Constituição dos vidros


Esta condição é completamente aceita para vidros formados pelos óxidos:

Composto Razão raios

SiO2 rSi/rO = 0,39Ǻ/1,4Ǻ ≈ 0,28

B2O3 rB/rO = 0,20Ǻ/1,4Ǻ ≈ 0,15

P2O5 rP/rO = 0,34Ǻ/1,4Ǻ ≈ 0,25

GeO2 rGe/rO = 0,44Ǻ/1,4Ǻ ≈ 0,31

BeF2 rBe/rF = 0,34Ǻ/1,36Ǻ ≈ 0,25

Este critério é porém insuficiente, pois existem óxidos como o Este critério é porém insuficiente, pois existem óxidos como o BeOBeO que, ainda que que, ainda que cumpram essa relação, não são formadores de vidro e, reciprocamecumpram essa relação, não são formadores de vidro e, reciprocamente outros que, nte outros que, não a cumprem, e o são.não a cumprem, e o são.


Teoria da rede de Zachariasen - Warren


2.1.2. Critérios sobre a formação do vidro2.1. ESTRUTURA DOS VIDROS

Proposta por Zachariasen e reforçada pela difração de raios X de Warren

Por exemplo, o mesmo tetraedro de sílica que é uniformemente conectado em um cristal, é irregularmente conectado em um vidro

A formação de uma rede tridimensional desordenada e infinita a partir de unidades de construção de baixo número de coordenação explicou o enorme aumento na viscosidade durante o resfriamento.

A diferença de energia entre um vidro e um cristal de mesma composição é muito pequena

Deve ocorrer no vidro o mesmo estado de ligações ou unidades presentes no cristal



Com base nas considerações seguintes, Zachariasen formulou as condições para formação de vidros de óxidos (fórmula geral: AmOn)

Hipóteses:i. As forças de ligação interatômicas em vidros e cristais devem ser

similares, dadas as propriedades mecânicas similares dos dois tipos de sólidos

ii. Assim como os cristais, os vidros consistem em uma estrutura tridimensional estendida, porém a característica difusa da difração de raios X mostra que a estrutura não é simétrica e periódica como nos cristais, pelo menos a longo alcance

2.1.2. Critérios sobre a formação do vidro2.1. ESTRUTURA DOS VIDROS2. Constituição dos vidros

Zachariasen baseava-se na suposição de que os formadores vítreos possuem uma energia interna um pouco maior no estado vítreo do que no estado cristalino



Baseado em exames sistemáticos de estruturas formadas por diferentes poliedros de coordenação Zachariasen mostrou que um óxido formador de vidro deve satisfazer as seguintes regras:1) O número de coordenação do cátion deve ser pequeno (3 ou 4);

2) Um íon oxigênio não pode estar ligado a mais do que dois cátions;

3) Os poliedros dos oxigênios podem dividir apenas vértices e não arestas ou faces;

4) Ao menos 3 vértices de cada poliedro do oxigênio deve ser dividido por outros poliedros.



Permitem a livre orientação relativa dos poliedros, necessária para a formação de um retículo assimétrico Condições 1, 2 e 3

Assegura que este possa estender-se tridimensionalmente Condição 4




1) O número de coordenação do cátion deve ser pequeno (3 ou 4);

2) Um íon oxigênio não pode estar ligado a mais do que dois cátions;

3) Os poliedros dos oxigênios podem dividir apenas vértices e não arestas ou faces;

4) Ao menos 3 vértices de cada poliedro do oxigênio deve ser dividido por outros poliedros.

Portanto, os óxidos A2O e AO não formam vidro

As regras 2, 3 e 4 são satisfeitas:

A2O3 – se oxigênios formam triângulos ao redor dos átomos A

AO2 e A2O5 – em coordenações tetraédricas

AO3 e A2O7 – quando os oxigênios formam um octaedro

Aplicando as regras aos fluoretos, apenas o BeF2 é susceptível à formação de vidro (estrutura baseada em tetraedros)




As condições de Zachariasen são completamente preenchidas por óxidos do tipo

R2O3

RO2

R2O5

Confirmado pela ocorrência de formas vítreas

para, p. ex., B2O3, As2O3, SiO2, GeO2 e P2O5.Óxidos puros

A formação do vidro também é possível com sistemas com muitos

componentes, p. ex. o sistema binário, R2O – SiO2, onde R = álcali




Se cátions como Na+ forem introduzidos em um vidro de sílica, por exemplo, há uma modificação significativa na estrutura do vidro.

Pontes são quebradas

Vidro de sílica puro: todos os O2- são ligados a dois Si4+

O2- representam pontes entre os íons sílica

Pontes de oxigênioPontes de oxigênioΞ Si – O – Si Ξ

Introdução de Na2O abre a conexão

Na

O2- são chamados oxigênio não-pontes

Cada Na+ introduzido produz um oxigênio não-ponte

Ξ Si – O – Si Ξ + Na – O – Na Ξ Si – O O – Si ΞNa

Na




1) A amostra contenha uma porcentagem suficiente de cátions circundados por tetraedros

ou triângulos de oxigênio;

2) Os tetraedros ou triângulos deve dividir apenas vértices em comum;

3) Alguns átomos de oxigênio estejam ligados somente a dois destes cátions e não formem

novas ligações com outros cátions.

Para óxidos vítreos mais complexos, com a adição de vários outros óxidos, Zachariasen modificou levemente as regras. Portanto, para a formação de vidros mais complexos é necessário que:

Isto significa que vidros óxidos devem conter uma proporção apreciável de cátions capazes de formar vidros óxidos por eles mesmos com os outros cátions sendo capazes de recolocá-los de uma maneira isomórfica.




Zachariasen classificou os cátions (ou óxidos) nos vidros como:1) Formadores de rede: SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, As2S3, BeF2.

número de coordenação geralmente 3 ou 42) Modificadores de rede: Na2O, K2O, CaO, MgO

- número de coordenação ≥ 6-- modificariam as propriedades do vidro e alojariammodificariam as propriedades do vidro e alojariam--se nos vazios se nos vazios

reticulares entre os poliedros de coordenaçãoreticulares entre os poliedros de coordenação-- diminuem a viscosidade para que o vidro possa ser trabalhado diminuem a viscosidade para que o vidro possa ser trabalhado

mais facilmentemais facilmente-- ao preencherem alguns dos interstícios, podem promover a ao preencherem alguns dos interstícios, podem promover a

cristalização do vidrocristalização do vidro3) Intermediários: Al2O3, PbO

- reforçam a rede, mas por si só não podem formar um vidro

- podem, mesmo fazendo parte da rede, atuar como modificadores

- promovem propriedades específicas



Teoria de Dietzel ou Critério da Intensidade de Campo

Estendeu as considerações de Goldschmidt

Incluiu a influência da interação das forças entre cátions e ânions durante a solidificação

K: interação entre as forças de atração (ou repulsão)

Z: valência do cátion e ânion

e: carga elementar

r: raio do cátion e ânion

2

2

2

2

)( aeZZ

rreZZK ac

ac

ac =+

=

Dietzel introduziu o termo ‘Intensidade de campo’ F:

2aZF c=



Teoria de Dietzel ou Critério da Intensidade de Campo

Através do estudo dos valores da intensidade de campo, Dietzel observou:

Formadores de Vidro: aqueles cujos cátions apresentavam os valores de intensidade de campo mais elevados.

Modificadores de Rede: valores mais baixos, tais como alcalinos, alcalinoterrosos e metais de transição.

Regras de Regras de DietzelDietzel::

1.1. Para que dois óxidos se combinem formando um Para que dois óxidos se combinem formando um COMPOSTO QUÍMICO COMPOSTO QUÍMICO

ESTÁVELESTÁVEL é necessário que: é necessário que: ∆∆ INTENSIDADE DE CAMPO > 0,3INTENSIDADE DE CAMPO > 0,3

2.2. ..↑↑ ∆∆ INTENSIDADE DE CAMPOINTENSIDADE DE CAMPO = = ↑↑ NNÚÚMERO DE COMPOSTOS CRISTALINOSMERO DE COMPOSTOS CRISTALINOS

3.3. Em um sistema binEm um sistema bináário, o composto com o maior rio, o composto com o maior PF PF éé tão mais rico no tão mais rico no óóxido do cxido do cáátion mais fraco, quanto menor seja a tion mais fraco, quanto menor seja a ∆∆ intensidades de campo intensidades de campo dos cdos cáátions que o formam.tions que o formam.


Vidros de Sílica


2.1.2. Estruturas de alguns tipos de vidros2.1. ESTRUTURA DOS VIDROS

Vidro mais simples baseado no SiO2- possui um único óxido

A estrutura deste vidro é a mesma proposta por Zachariasen

Com suporte nos resultados de difração de raios-X de Warren

Divisão dos vértices dos tetraedros SiO4 que se unem para formar uma rede tridimensional infinita sem ordem a longo alcance

Para manter a neutralidade de cargas elétricas cada vértice do oxigênio é dividido entre apenas dois tetraedros

Estrutura bastante aberta

O tetraedro SiO4 assegura a ordem em pequenas distâncias

União pelos vértices mas com variação da orientação mútua dos tetraedros consecutivos

Estrutura:



Vidros de Sílica

Difração de raios X

Difração de raios X da (a) cristobalita e (b) sílica vítrea. Radiação CuKα

Picos alargados


Vidros de Silicatos Alcalinos


Para reduzir a viscosidade do vidro de sílica

Adição de modificador de rede

Óxidos alcalinos

“amolecem” a estrutura do vidro

Geração de oxigênios não pontantes

Si

Na

O


Mas,

diminuem a resistência química

em altas concentrações de álcalis, o vidro se torna solúvel em água



Vidros sodo-cálcicosreduzir a solubilidade dos vidros de silicatos alcalinos mantendo-se a facilidade de fusão

Adição de estabilizantes

CaO

MgO

adição de pequenas quantidades de Al2O3 (0,6 a 2,5%)

aumenta a durabilidade química

Na

Si

O

Ca



Vidros sodo-cálcicos

COMPOSIÇÕES TÍPICAS DE VIDROS SODO-CÁLCICOS (% em peso)

Vidro sodo-cálcico

SiO2 Na2O K2O CaO MgO BaO Al2O3

Janela 71 - 73 12 - 15 8 - 10 0,5 - 1,5Prato 71 - 73 12 - 14 10 - 12 0,5 - 1,5

Recipientes 70 - 74 13 16 10 13 0 - 0,5 1,5 - 2,5Lâmpada 73,6 16 0,6 5,2 3,6 1



Vidros de Boratos e BorossilicatosB2O3 – formador de vidro

Estrutura: Unidades triangulares planas BO3 com desordem ao acaso

Os íons B3+ se encontram formando grupos Boroxol

SÃO LIGADOS TRIDIMENSIONALMENTE POR PONTES DE OXIGÊNIO


Vidros de Boratos e Borossilicatos



Vidros de silicato

Adição de óxidos modificadores debilita a rede

Vidros de boro

Adição de óxidos modificadores Comportamento anômalo

ANOMALIA BÓRICA





ANOMALIA BÓRICA

Adição de íons alcalinos – progressivo fortalecimento da rede

Até um máximo em uma determinada concentração

Acima deste ponto, a rede torna a debilitar-se





ANOMALIA BÓRICA

Curvas de variações de propriedades em função do conteúdo de óxidos alcalinos

Aparecimento de máximos e mínimos nas curvas

Anomalia bórica

Ex.: Sistema Na2O – B2O3, a viscosidade aumenta até um máximo de 16 mol % de Na2O.

O coeficiente de expansão térmica diminui com o aumento de Na2O até um mínimo em 16 mol % Na2O.





ANOMALIA BÓRICAÉ conseqüência, presumivelmente:

Mudança progressiva das coordenações triangulares por tetraédricas

BO4Mais rígidas2B O + R2O 2 O B O + 2R+

O

O O

O

Excesso de oxigênio dos óxidos alcalinos Boros – dispõe de oxigênios não ponte

Fecham o retículo - fortalecem a rede Coordenações tetraédricas

Coordenação triangularEsgotados os oxigênios

Rede torna a debilitar-se


2. Constituição dos vidros2. Constituição dos vidros

2.1.Estrutura do vidro

2.1.1. Modelos estruturais

2.1.2. Critérios sobre a formação do vidro

2.1.3. Estrutura de alguns tipos de vidro

2.2. Devitrificação ou Cristalização


2.2 DEVITRIFICAÇÃO2.2 DEVITRIFICAÇÃOCRISTALIZAÇÃO (de modo geral)

Processo em virtude do qual, a partir de uma fase

estruturalmente desordenada, se forma uma fase

sólida estável, com uma ordenação geométrica regular

Ocorre diminuição da energia do sistema (quando o material fundido se resfria abaixo da temperatura liquidus)


2.2 DEVITRIFICAÇÃO2.2 DEVITRIFICAÇÃOSubstâncias vítreas – ‘congeladas’ em um

estado energético maior:

Podem evoluir (sob condições favoráveis) até a formação de espécies cristalinas estáveis

DEVITRIFICAÇÃO DO SISTEMA

fenômeno que se opõe a própria natureza do vidro


DEVITRIFICAÇÃOVIDRO


Condição metaestável

Se o resfriamento for rápido, há um aumento de viscosidade que impede que os átomos ocupem as posições de equilíbrio estável, então a estrutura do líquido se mantém, sem a ordenação dos cristais.

EQUILÍBRIO METAESTÁVEL

A bolinha A se encontra numa posição metaestável e a Bnuma posição estável .Se nada for feito com a bolinha em A ela pode ficar nesta posição indefinidamente. Porém, se a partir de A for dado um empurrãozinho na bolinha suficiente para que ela passe de C, isto é, se for fornecido um pouco de energia, ela espontaneamente vai passar a ocupar a posição B, que é o ponto de menor nível de energia potencial no sistema (energia potencial é diretamente proporcional à altura em que se encontra o corpo). Por outro lado, a bolinha que se encontra na posição B, a mais estável, para chegar ao ponto A deve receber energia suficiente para passar o ponto C ou seja, mais energia do que terá quando estiver estacionada no ponto A.

C – equilíbrio instável

Vidros-DEMAT-EE-UFRGSDEVITRIFICAÇÃO

Se encontra em equilíbrio metaestável e se permanecer “tranqüilo”, à temperatura ambiente, se mantém indefinidamente como vidro (bolinha em A). Porém, podem existir situações em que ele tende a ir para o seu estado mais estável (bolinha em B) e formar cristais,deixando, portanto, de ser vidro.

VIDRO


Processo industrial para elaboração de vidro:

Misturar matérias-primas sólidas (substâncias cristalinas - areia, calcário, etc.)

forma mais estável (posição B)

fornecer energia por aquecimento até obter um banho líquido (posição C)

Resfriamento rápido o suficiente para se ter vidro à Tamb(metaestável: posição A)


DEVITRIFICAÇÃO2. Constituição dos vidros

Processo no qual ocorre a cristalização do vidro, que adquire, portanto um estado de equilíbrio estável (posição B)

Durante o processo de devitrificação, são identificadas as seguintes fases:

Nucleação de cristais

Crescimento de cristais



A devitrificação, em geral, significa o fim da vida útil o vidro,

mas este pode ser deliberadamente devitrificado para

promover uma melhoria nas propriedades originais.

Produção de materiais vitrocerâmicos

Etapa 1:

Etapa 2:

Nucleação de cristais

Crescimento de cristais

Curva típica empregada na produção de vitrocerâmicos


NUCLEAÇÃO

Se caracteriza por apresentar a mesma probabilidade de sítios deSe caracteriza por apresentar a mesma probabilidade de sítios denucleação para todos os pontos, ou seja núcleos distribuídos nucleação para todos os pontos, ou seja núcleos distribuídos aleatoriamente. aleatoriamente. Assim, uma condição necessária da fase ‘mãe’ é que seja quimicamAssim, uma condição necessária da fase ‘mãe’ é que seja quimicamente, ente, estruturalmente e energeticamente homogênea sem qualquer defeitoestruturalmente e energeticamente homogênea sem qualquer defeito. Do . Do ponto de vista teórico questionaponto de vista teórico questiona--se a ocorrência ou não desse tipo de se a ocorrência ou não desse tipo de nucleação, visto que cada fase real contém algum defeito, como inucleação, visto que cada fase real contém algum defeito, como inclusões nclusões sólidas, impurezas, superfícies estranhas, etc. No entanto, forasólidas, impurezas, superfícies estranhas, etc. No entanto, foram realizados m realizados alguns experimentos que conduziram a fortes evidências de que a alguns experimentos que conduziram a fortes evidências de que a nucleação volumétrica dos vidros do sistema Linucleação volumétrica dos vidros do sistema Li22OO--SiOSiO22 foi foi predominantemente homogênea.predominantemente homogênea.

Pode ser classificada como superficial ou volumétrica, e ainda ePode ser classificada como superficial ou volumétrica, e ainda em m homogênea ou heterogênea.homogênea ou heterogênea.

HOMOGÊNEAHOMOGÊNEA

CONTROLADA: requer a criação de um grande número de núcleos cristalinos, distribuídos por todo o volume do vidro



HETEROGÊNEAHETEROGÊNEAEnvolve a formação de núcleos de uma nova fase na superfície de Envolve a formação de núcleos de uma nova fase na superfície de um contorno de um contorno de

fase já existente. Na prática, isso pode ser conseguido adicionafase já existente. Na prática, isso pode ser conseguido adicionandondo--se alguns se alguns

agentes de nucleação como metais (Pt, agentes de nucleação como metais (Pt, AuAu, , AgAg, Ir), óxidos (Cr, Ir), óxidos (Cr22OO33, Fe, Fe22OO33, TiO, TiO22, ,

etc), sulfetos e fluoretos à composição vítrea, obtendoetc), sulfetos e fluoretos à composição vítrea, obtendo--se materiais com se materiais com

cristalização volumétrica heterogênea. Em alguns casos, bolhas, cristalização volumétrica heterogênea. Em alguns casos, bolhas, defeitos, defeitos,

superfícies, etc. servem como superfície “estranha”, favorecendosuperfícies, etc. servem como superfície “estranha”, favorecendo o crescimento de o crescimento de

fases cristalinas, num processo de cristalização descontrolada, fases cristalinas, num processo de cristalização descontrolada, indesejável na indesejável na

produção de materiais vítreos.produção de materiais vítreos.



Os núcleos de tamanho crítico, formados no vidro por um dos doisOs núcleos de tamanho crítico, formados no vidro por um dos doisprocessos anteriormente descritos, podem continuar crescendo porprocessos anteriormente descritos, podem continuar crescendo porsucessiva deposição de material sobre eles até formar cristais psucessiva deposição de material sobre eles até formar cristais propriamente ropriamente ditosditos..

Este processo depende, em maior grau que a nucleação, das Este processo depende, em maior grau que a nucleação, das possibilidades possibilidades de transporte dos constituintes químicosde transporte dos constituintes químicos até o cristal em desenvolvimento.até o cristal em desenvolvimento.

Assim como na nucleação, a velocidade de crescimento dos cristaiAssim como na nucleação, a velocidade de crescimento dos cristais s depende da temperatura: depende da temperatura:

TEMPERATURAS ELEVADASTEMPERATURAS ELEVADAS →→ crescimento é pequeno (dificuldade para crescimento é pequeno (dificuldade para dissipar do sistema o dissipar do sistema o calor de cristalizaçãocalor de cristalização liberado).liberado).TEMPERATURAS BAIXASTEMPERATURAS BAIXAS → → crescimento é freado pelo contínuo e rápido crescimento é freado pelo contínuo e rápido aumento da aumento da viscosidadeviscosidade do vidro.do vidro.

CRESCIMENTO DE CRISTAIS



Como a tendência é que existam muitos núcleos distribuídos pelo Como a tendência é que existam muitos núcleos distribuídos pelo vidro, vidro, cada cada um pode crescer apenas por uma pequena quantidade até chocarum pode crescer apenas por uma pequena quantidade até chocar--se com núcleos se com núcleos vizinhos. Assim, o tamanho final do cristal no vizinhos. Assim, o tamanho final do cristal no vitrocerâmicovitrocerâmico é pequeno, tipicamente é pequeno, tipicamente na faixa de 0,1 a 1 na faixa de 0,1 a 1 µµm de diâmetro.m de diâmetro.

são mais resistentes sob cargas são mais resistentes sob cargas trativastrativas ou impacto (os cristais que estão presentes nos ou impacto (os cristais que estão presentes nos vitrocerâmicosvitrocerâmicos devem limitar o tamanho das falhas que são possíveis e isto atudevem limitar o tamanho das falhas que são possíveis e isto atua no a no sentido de diminuir a taxa de propagação de trincas); sentido de diminuir a taxa de propagação de trincas); são mais resistentes à abrasão;são mais resistentes à abrasão;têm maior controle sobre o coeficiente de expansão térmica por atêm maior controle sobre o coeficiente de expansão térmica por ajuste de composição. juste de composição. VitrocerâmicosVitrocerâmicos com coeficiente de expansão térmica baixo ou zero são resistentcom coeficiente de expansão térmica baixo ou zero são resistentes ao es ao choque térmico;choque térmico;têm temperaturas de deformação muito maiores do que os correspontêm temperaturas de deformação muito maiores do que os correspondentes vidros de dentes vidros de mesma composiçãomesma composiçãoPodem reter sua resistência mecânica e rigidez em temperaturas maiores .

CRESCIMENTO DE CRISTAIS

Em geral, os vitrocerâmicos, em relação aos vidros convencionais:



AGENTES NUCLEANTES


DOIS GRANDES GRUPOS

1) Mais amplo – compreende óxidos como TiO2, ZrO2, P2O5, V2O5, Cr2O3, fosfatos, fluoretos,

2) Inclui alguns sulfetos e certos metais na forma de elementos – Cu, Ag, Au, Pt, etc

1º Grupo – atuam segregando-se da matriz vítrea por imiscibilidade

São empregados em proporções de 1 a 10%

2º Grupo – menos solúveis no vidro e precipitam durante o resfriamento ou tratamento térmico


Composições de vitrocerâmicos


São composições complexas e contém vários componentes

Provavelmente o protótipo mais importante → sistema Li2O – SiO2

30% de Li2O temperatura liquidus:

de ± 1700°C para 1030°C

Produz um vidro claro

Nucleação: 450 a 500°C

Crescimento de cristais: 650 a 700°C – Li2Si2O5




São agrupados em 5 principais grupos

(fase cristalina principal)

β-espodumênio (Li2O.Al2O3.nSiO2)

Agente nucleante – TiO2

Nucleação – 780°C

Crescimento de cristais – 1125°C

Aplicação: utensílio e superfície para assar alimentos




quartzo-β

Agente nucleante – TiO2 e ZrO2

máxima temperatura de tratamento térmico – 900°C

característica: cristais finíssimos (solução sólida de quartzo-β)

baixíssimo coeficiente de expansão térmica

conferem transparência

Aplicação: adequado a fabricação de espelhos de telescópiosutensílio e superfície para assar alimentos




Cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2)

característica: elevada resistência mecânica e resistividade elétrica

Aplicação: foi muito utilizado como cápsula de antenas de radares

contenção de transmissão de pontas de mísseis




Micas

Constituído por micas de vários tipos, todas contendo flúorex.: KMg3AlSi3O10F2

característica: cristais em forma de lâminaspodem ser usinados com tolerâncias muito altas

(± 0,1mm)




Silicato de lítio

característica: são fotossensíveis

Cristalização: induzida pela luz violeta e graças a presença deCeO2 – sensibilizanteprata metálica – nucleante

Cristais – metassilicato de lítio (Li2SiO3)




6º GRUPO – Slagceram

Obtidos a base de escórias siderúrgicas

característica: elevada resistência à abrasão

Aplicação: pavimentação

material de construção (sobretudo industrial)


Aplicações de vitrocerâmicos


Nome comercial: Pyroceram 9606

Sistema MgO - Al2O3 - SiO2

Elevada resistência mecânica

Opaco (branco)

Excelentes propriedades elétricas

Elevada resistência à abrasão

Transparente a ondas de radar

Principal fase: cordierita

Bicos de mísseis, cápsulas de radares, antenas de microondas, bicos de aviões, isoladores elétricos de grandes dimensões, etc




Nome comercial: Pyroceram 9608

Sistema Li2O - Al2O3 - SiO2

Opaco

Baixo coeficiente de expansão térmica

Quimicamente durável

Principal fase: β-espodumênio

Utensílios de cozinha resistentes ao calor e a choques térmicos



Nome comercial: Slagceram

Sistema CaO - Al2O3 - SiO2

Altíssima resistência mecânica

Altíssima resistência ao desgaste abrasivo

Principal fase: Wollastonita

anortita

diopsita


Pavimentos que necessitam de elevada resistência ao desgaste abrasivo

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