Qumica AnalticaAula terica: Equilbrio Qumico cidoBase Prof. Antonio Pires

Equilbrio Qumico

Todas as reaces tendem alcanar o equilbrio qumico Quando as velocidades das reaces directa e inversa forem iguais e as concentraes dos reagentes e dos produtos no variarem com o tempo, atinge-se o equilbrio qumico. O equilbrio qumico no alcanado instantaneamente. Segundo o Princpio de Le Chtelier, o equilbrio qumico pode ser perturbado (deslocado).

O equilbrio de uma reaco hipottica

Reaco lenta, hipottica:

A+B C+D reagentes produtos

Equilbrio e tempo t0 : t1: t2: A+B A+B C+D A+B

C+DA B C ou D

t0

t1

t2

t

A estequiometria e o equilbrioConsideremos a seguinte reaco reversvel:

aA + bB

cC + dD

Onde a, b, c e d so os coeficientes estequiomtricos das espcies A, B, C e D. A constante de equilbrio da reaco a uma determinada temperatura :

[C ] [ D] K= a b [ A] [ B ]

c

d

Kc : constante de equilbrioConsideremos o seguinte sistema em equilbrio. N2O4 (g) 2 NO2 (g) A constante de equilbrio dada por:

[ NO 2 ] Kc = [ N 2O 4 ]

2

Kc constante de equilbrioConcentraes das espcies reagentes so expressas em mol L-1

Lei da aco das massas Considerando a reaco hipottica:A+BC+D

A quantidade Q definida como: [ C ][ D] Q= em que Q o coeficiente [ A][ B]reaccional

Uma vez estabelecido o equilbrio [ C ][ D] = Q = cons tan te [ A][ B] em t0 : Q = 0

em t1 : Q > 0

No equilibrio, Q constante Q= K (K, a constante de equilbrio)

Fases e equilbrioEquilbrios

podem ser:

homogneos (s uma fase) heterogneos (vrias fases) simplifica-se considerando s uma fase

Princpio Le Chtelier Perturbao do equilbrio Quando

o equilbrio perturbado, desloca-se para

compensar: adio de reagentes: resulta na formao de produtos remoo de produtos: resulta no consumo de reagentes adio de produtos: resulta na formao de reagentes remoo de reagentes: resulta no consumo de produtos

Factores que afectam o equilbrio qumico1. 2. 3.

Concentrao Presso e Volume Calor e Temperatura

Concentrao e equilbrioPara determinar o sentido a reaco at se atingir o equilbrio, compara-se os valores de K e Q. Podem ocorrer trs situaes:

Q< K Q= K Q>K

Q< KA razo entre as concentraes iniciais dos produtos e dos reagentes muito pequena. Reagentes tm de ser convertidos em produtos. Para que se atinja o equilbrio o sistema evolui da esquerda para a direita at se atingir o equilbrio. A+BC+D

Q= KAs concentraes iniciais so as concentraes de equilbrio. O sistema est em equilbrio. A + B C + D

Q>KA razo entre as concentraes iniciais dos produtos e as concentraes iniciais dos reagentes muito grande. Para que se atinja o equilbrio, os produtos tm de se converter nos reagentes. O sistema evolui da direita para a esquerda at se atingir o equilbrio.

A + B C + D

Perturbao do equilbrio A+Badio A + B C+D remoo C+D adio C+D C+D

A + B

A + B remoo

EQUILIBRIO QUMICO REAES QUMICASUso da teoria do equilbrio no estudo de reaes qumicas tais como: Dissociao de um cido fraco: HF Dissoluo de um precipitado: BaSO4 (slido) Reao Oxido-Reduo: 2Fe+3 + 2IBa+2 + SO4 -2 + I2 H+ + F-

2Fe+2

DISSOCIAO DE CIDOSDissociao de um cido: HCl H+ + Clon cloreto

on hidrognio

cidos monobsicos: HClO4 , HBr, HI, HCl; cidos polibsicos: H2SO4 H+ + HSO4HSO4H+ + SO4-2 H3PO4 H2PO4HPO4-2 H+ + + + H2PO4HPO4- 2 PO4- 3

H+ H+

cidos fortes se dissociam quase completamente em soluo; sendo eletrlitos fortes.

DISSOCIAO DE BASESDissociao de uma base: quando dissolvida em gua se dissocia formando uma espcie de on negativo (hidroxila) NaOH NH3 + H2O Na+on sdio

+ +

OHon hidroxila

NH4+on amnia

OHon hidroxila

SUBSTNCIAS ANFTERASQuando participam de uma reao de neutralizao, quer como cido ou como base (ons hidrognio ou hidroxila) Al(OH)3Base

+

3H+cido forte

Al+3

+

3H2O

on aluminio

Al(OH)3cido

+

OHbase forte

[Al(OH)4] on tetrahidroxilaluminato

Comportamento anftero de certos hidrxidos metlicos muitas vezes usados na anlise qualitativa inorgnica. Separao dos ctions do grupo III.

cidos e bases de Brnsted-LowryReaes de transferncia de Prton: Focaremos no H+(aq). Brnsted-Lowry: cido doa H+ e a base recebe H+ A base de Brnsted-Lowry no precisa conter OHHCl(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + Cl-(aq)

HCl doa um prton para a gua. Conseqentemente, o HCl um cido. H2O recebe um prton do HCl. Conseqentemente, a H2O uma base.

cidos e bases de BrnstedLowryPares cido-base conjugados O que tenha sobrado do cido aps o prton ter sido doado chamado de sua base conjugada. Similarmente, o que tenha sobrado da base aps ela ter recebido o prton chamado de um cido conjugado. Considere:

HA(aq) + H2O(l)CIDO (1) BASE (2) CIDO (2)

H3O+(aq) + A-(aq)BASE (1)

Aps o HA (cido) perder seu prton ele convertido em A(base). Conseqentemente o HA e o A- so pares cido-base conjugados. Aps a H2O (base) receber um prton, ela convertida em H O+ (cido).

Foras relativas de cidos e bases Quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada. O H+ o cido mais forte que pode existir no equilbrio em soluo aquosa. O OH- a base mais forte que pode existir no equilbrio em soluo aquosa.

AUTO PROTONAO DA GUAA gua tipicamente um eletrlito fraco. Do ponto de vista da Teoria de BRNSTED, pode sofrer reao de autodissociao ou auto-protonao, representada por:H+

H2OCIDO (1)

+

H2OBASE (2)

H3O+(Aq.) +CIDO (2)

OH-(Aq.)BASE (1)

_________

H2O

H+(Aq.) + OH-(Aq.)

A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema resulta em:

AUTO PROTONAO DA GUA[H+(Aq.)] [OH-(Aq.) ] KEQ = _______________________ [H2O]2

KEQ x [H2O]2 = [H+(Aq.)] [OH-(Aq.) ]

Kw Kw

= (1,0 x 10-7 ) (1,0 x 10-7) = 1,0 x 10-14

Produto Inico da gua (KW) a 25 C:

A Escala de pH

Definimos:pH = -log. [H+(Aq.)]) = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)

Quanto menor o pH, maior a concentrao de ons [H+(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor constante.Do mesmo modo, para a gua pura: pOH = -log. [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO) pH + pOH = pKW = 14,0

Quanto maior o pH, maior a concentrao de ons [OH(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor constante.

ESCALA DE ACIDEZ DE pH DE SRENSEN ESCALAREGIO CIDA REGIO ALCALINA

pH pH

ALCALINIDADE AUMENTA ALCALINIDADE AUMENTA 14,0 7,0 14,0 7,0 13,0 6,0 13,0 6,0 12,0 5,0 12,0 5,0 4,0 4,0 3,0 3,0 2,0 2,0 1,0 1,0 11,0 11,0 pH pH 10,0 10,0 9,0 9,0 8,0 8,0 7,0 7,0

0 0 ACIDEZ AUMENTA ACIDEZ AUMENTA

REAES E CLCULOS DE pH DE CIDOS E BASES FORTES Na adio de cidos Fortes e Bases Fortes, o solvente gua, pela teoria de BRNSTED, age como base (aceptora de prtons em soluo aquosa) ou cido (doadora de prtons em soluo aquosa), Um cido forte tpico como o HCl, com concentrao analtica CA (MolL-1), sofrer uma dissociao total em meio aquoso:

HCl

H+(Aq.) + Cl-(Aq.)Como a dissoluo de 100 % calcula-se o pH empregando-se a seguinte expresso:

pH = pCA ou seja: pH = -log [H+(Aq.)]

Exemplo1. Calcule o pH de uma soluo de cido clordrico 0,1000 MolL-1 Resoluo:

Para o eletrlito forte (HCl), a concentrao de ons H+(Aq.) igual a CA. Assim, se a concentrao analtica do cido forte HCl for 0,10 MolL-1, o clculo do pH feito da seguinte maneira:

CA = 1,0 x 10-1 MolL-1 = [H+(Aq.)] pH = - log 1,0 x 10-1 pH = 1,0

Exemplo 2. Calcule o pH de soluo 1,0 x 10-2 MolL-1 de NaOHNaOH Na+(Aq.) + OH-(Aq.)

Resoluo CB = 1,0 x 10-2 MolL-1 = [OH-(Aq.)] pOH = -log 1,0 x 10-2 = 2,0 pH = 14,0 - pOH pH = 14,0 - 2,0 pH = 12,0

DISSOCIAO DE CIDOS MONOBSICOS FRACOS

Tomando-se como modelo um cido monobsico fraco genrico HA, sua dissociao em gua pode ser assim representada

HA

H+ + A-

Os cidos fracos so apenas parcialmente ionizados em soluo. Conseqentemente, os cidos fracos esto em equilbrio: Ka = [H+] [A-] [HA] Ka a constante de dissociao de cido.

Quanto maior o Ka, mais forte o cido (neste caso, mais ons esto presentes no equilbrio em relao s molculas no-ionizadas). Se Ka >> 1, o cido est completamente ionizado e o cido um cido forte

DISSOCIAO DE CIDOS MONOBSICOS FRACOSCH3COOH H+ + CH3COO-

Ka = [H+] [CH3COO-] [CH3COOH] Ka = 1,75 x 10-5

Ka a constante de dissociao de cido actico.

A fora do cido pode ser medida e comparada pelo valor da constante de equilibrio.

DISSOCIAO DE CIDOS POLIPRTICOSOs cidos poliprticos tm mais de um prton ionizvel. Os prtons so removidos em etapas, no todos de uma s vez :

H2SO3 HSO3-

H+ + H+ +

HSO3- Ka1 = 1.7 x 10-2 SO3 2Ka2 = 6.4 x 10-8

sempre mais fcil remover o primeiro prton em um cido poliprtico do que o segundo. Conseqentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc.

Tabela 1: Constante de ionizao de alguns cidos a 25 C

DISSOCIAO DE BASE FRACANH4(OH) NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-] [NH4(OH)] Kb = 1,79 x 10-5

Kb a constante de dissociao de hidrxido de amonia.

A fora da base pode ser medida e comparada pelo valor da constante de equilbrio.

Relao entre Ka e KbQuando duas reaes so adicionadas para produzirem uma terceira, a constante de equilbrio para a terceira reao o produto das constantes de equilbrio para as duas primeiras:

Reao 1 + Reao 2 = Reao 3 K3 = K1 K2 Para um par cido-base conjugado: Kw = Ka Kb Conseqentemente, quanto maior o Ka, menor o Kb. Isto , quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada. Kw = Ka Kb

Clculo de Ka a partir do pH Considera-se uma possvel primeira simplificao da expresso estabelecendo-se uma condio de equilbrio fundamental:[H+(Aq.) ] = [A-(Aq.)] [H .] Considera-se o valor da concentrao de equilbrio (HA) como sendo: [HA] = CA - [H+(Aq.)]

KA =

+ 2 (Aq )

[HA]

[H+ (Aq.) ] 2 = KA(CA - [H+(Aq.)])

[H+(Aq.)] = -KA/2 + {[(KA)2 /4] + KA CA }

Exemplo 3: Calcule a concentrao de ons hidrognio de uma soluo 0,01M de cido actico. Ka = 1,75 x10-5 Mol L-1. CH3COOHResoluo:

H+ + CH3COO-

Exemplo 4: Calcule a concentrao de ons HS- em uma soluo saturada de gs sulfdrico 0,1M. K1 = 8,73 x10-7 Mol L-1. K2 = 3,63 x10-12 Mol L-1.Resoluo:

Exemplo 5: Calcule o pH de uma soluo da base amnia 0,10 MolL-1 com KB = 1, 8 x10-5 Mol L-1.NH4 OH 0,1 Resoluo: NH4+(Aq.) + OH-(Aq.) x x

Exemplo 6: Calcule a molaridade de uma soluo de amnia com pH = 10,81. KB = 1, 8 x10-5 Mol L-1.NH4 OH NH4+(Aq.) + OH-(Aq.)

Resoluo:

CALCULOS DE pKa e pKbpKa = -log Ka = log 1/Ka pKb = -log Kb = log 1/KbExemplo 7: A constante de dissociao do cido actico 1,75 x10-5. Calcule o pKa. Exemplo 8: O pKb da dimetilamina 3,24. Calcule o Kb.

REAES DE HIDRLISE Reaes de Hidrlise resultam em interaes que liberam ons H+(Aq.) ou OH-(Aq.)). As Reaes de Hidrlise tpicas podem ser consideradas a partir dos dois casos j exemplificados, ou seja, da base acetato (OAc-) e do cido NH4+ (Sal de Amnia).

O CH3 C O

O

+ H2O

CH3

C OH

+ OH- (Aq.)

H H HSal de Amnia

Hidrlise Alcalina Aninica + H2O Hidrlise cida Catinica

H N H

N +

H

.H

+ H3O- (Aq.)

Base Amnia

REAES DE HIDRLISEIMPORTNCIA DA HIDRLISE EM QUMICA ANALTICA E OUTRAS REAS DA QUMICA (1) Aplicaes industriais: TRATAMENTO DE GUA (2) Em anlises quantitativas: PREVISES SOBRE O COMPORTAMENTO DE ONS COM ESTADO DE OXIDAO MXIMO: (+3 ou +4) em que a manuteno de acidez elevada pode evitar ou aproveitar a hidrlise para um determinado fim. (3) NIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, fosfato, arseniato, etc. onde a HIDROLISE tem papel importante no controle de solubilidade de seus sais.(4) DISSOLUO DE PRECIPITADOS como BaSO4, CaC2O4, BaSO4,

CaC2O4, PbCrO4 , dependem exclusivamente da reao de HIDRLISE do nion e com o aumento da solubilidade controlado pela acidez ferramenta analtica importante

CLCULOS DE pH ENVOLVENDO SOLUES COM REAES DE HIDRLISEPara se calcular o pH de substncias que se hidrolizam necessrio avaliar a constante de equilbrio da reao de hidrlise. No caso da hidrlise aninica considerada (acetato), a reao na verdade uma soma de duas reaes:

1. H2O + H2O H3O+(Aq.) + OH-(Aq.). KEQ = KW = 1,0 x 10-14 2. OAc-(Aq.) + H3O+(Aq.) HOAc + H2O KEQ = 1/KA OAc-(Aq.) + H2O HOAc + OH-(Aq.) KH = KW /KA -14 KW 1,0 x 10 = KH = = K =1,60 x 10-10 Mol L-1 -5 1,78 x 10A

KE Q

No caso da hidrlise catinica tem-se:

1. H2O + H2O 1,0 x 10-14 2. NH4+(Aq.) + OH-(Aq.) KW + = KE QNHKH + H2O = K = 4 (Aq.) B K /K

H3O+(Aq.) + OH-(Aq.). NH3 + H2O

KEQ = KW = KEQ = 1/KB

1,0 x 10-14 = NH3 + OH-(Aq.)1,56 x 10-10= KH Mol L-1 -5 1,8 x 10

CLCULOS DE pH ENVOLVENDO CIDOS FRACOS E BASES FORTES Constante de Hidrlise: Kh = KW / Ka Grau de Hidrlise: X = (Kh/c)1/2 Concentrao Hidrogeninica: pH = 7 + pKa + log C

Exemplo 9: Calcule a constante de hidrlise, grau de hidrlise e o pH de uma soluo 0,1M de acetato de sodio.Ka = 1,75 x10-5

CLCULOS DE pH ENVOLVENDO CIDOS FORTE E BASES FRACA Constante de Hidrlise: Kh = KW / Kb Grau de Hidrlise: X = (Kh / c)1/2 Concentrao Hidrogeninica: pH = 7 - pKb - log C

Exemplo 10: Calcule o grau de hidrlise e o pH de uma soluo 0,1M de cloreto de amnia. Kb = 1,71 x10-5

NH4+(Aq.) + H2O

NH3 (Aq.) + H3O+(Aq.)

CLCULOS DE pH ENVOLVENDO CIDO FRACO E BASE FRACA NH4CN + H2O HCN NH4OH +

A base NH4OH e o cido HCN so ambos eletrlitos fracos e encontram-se praticamente no ionizados ou dissociados. A soluo final pode ser ligeiramente cida ou ligeiramente bsica; isto depende da constante (Ka e Kb) de ambos,Neste caso:

Ka = 4,9 x 10 10

e

Kb = 1,8 x 10 5

Kb maior que Ka; ento a soluo ser ligeiramente bsica. Constante de Hidrlise: KH = KW /Ka x Kb Concentrao Hidrogeninica: [H+] = (KW (Ka / Kb))1/2

SOLUES TAMPO mistura de eletrlitos fracos resistentes variao de acidez pela adio de pequenas quantidades de cidos ou bases, sofrendo tambm pouca variao do pH por diluio. As Misturas Tampo so constitudas de cidos fracos e bases fracas. Para fins prticos existem dois tipos de Solues Tampo:(a) Mistura de cido fraco com sua base conjugada (b) Mistura de uma base fraca com seu cido fraco

APLICAES

DE SOLUES TAMPO

As Solues tampo, so bastante teis, no CONTROLE DE REAES QUMICAS de modo geral: Qumica Analtica, Qumica Inorgnica e em aplicaes na Bioqumica, Indstrias Qumicas e em outras reas das Cincias Qumicas e Biolgicas.

MISTURAS TAMPO ESOLUES TAMPO As principais aplicaes de Mistura Tampo em Qumica Analtica so: 1. Ajuste de pH em Extrao Lquido - Lquido, 2. Ajuste de pH em Operaes de Troca Inica, 3. Ajuste de pH em Medidas Espectrofotomtricas, 4. Ajuste de pH para se evitar a dissociao de um determinado xidos, tal como Al2O3, que se dissolve em excesso de NH3, mas com dissoluo desprezvel com a adio de NH4Cl. 5. Ajuste de pH em Separaes por Precipitao, 6. Ajuste de pH em Titulaes Complexomtricas.

CALCULOS DE pH DE MISTURAS TAMPO ACIDOFRACO E BASE CONJUGADA Para se deduzir uma expresso matemtica para clculos de Solues Tampo, parte-se inicialmente das reaes de dissociao de cidos fracos ou de bases fracas: HA +_______

H2O_______

H3O+__________

+__________

ABase (1)

cido (1)

Base(2)

cido (2)

KA =

[H3O+] [A-] [HA] [HA] [A-]

[H3O+(Aq.) ] = KA

[A-] pH = pKA + log [HA]

CALCULOS DE PH DE MISTURAS TAMPORearranjando as expresses da Lei da Ao das Massas aplicadas a ambas as reaes de dissociao: [A-] pH = pKA + log [HA] Esta a Equao de HENDERSON & HASSELBALCH. Nesta generalizao, o pH da soluo tampo depende do pKA do cido fraco e da relao de concentraes [CIDO]/[BASE], o que pode ser representado genericamente por: [BASE ] [CIDO]

pH = pKA + log

CALCULOS DE PH DE MISTURAS TAMPO BASEFRACA E ACIDO CONJUGADO B +_______

H2O_______

OH+(Aq.) +__________

BH+(Aq.) cido(1)

__________

Base (1)

cido(2)

Base (2) [B (Aq.) ] [B (Aq.) ] [BH+(Aq.) ] [BH+] [B]

KB =

[OH+(Aq.) ] [BH+(Aq.) ]

[OH+(Aq.) ] = KB

pH = 14 - pKb + log

Exemplo 11: Calcule o [H+] e o pH de uma soluo preparada com cido actico 0,05M e acetato de sdio 0,1 M. Ka = 1,75 x10-5

CH3COOH + H2Ocido

H3O+ +

CH3COObase conjugada

[H3O+(Aq.) ] = KA

[HA] [A-]

Exemplo 12: Calcule o pH de uma soluo preparada com: 10mL de cido actico 0,10M e; 20mL de acetato de sdio 0,1 M. Ka = 1,75 x10-5 CH3COOH + H2Ocido

H3O+ +

CH3COObase conjugada

[H3O+(Aq.) ] = KA

[HA] [A-]