16/04/2015

1

Profa: Nádia Fátima Gibrim

Causas da degradação de lipídeos: oxidação,

hidrólise, pirólise e absorção de sabores e odores

estranhos.

A oxidação é a principal causa de deterioração e

altera diversas propriedades:

Qualidade sensorial (sabor, aroma, textura e cor);

Valor nutricional (perda de vitaminas, carotenóides,

proteínas e ácidos graxos essenciais);

Depreciação do produto

Toxicidade (grande formação de radicais livres).

As gorduras são muito instáveis quando conservadas

em condições desfavoráveis a sua preservação.

São afetadas pela presença de ar (oxigênio), luz,

umidade e calor (o tratamento térmico aumenta a

velocidade de oxidação).

O produto resultante das reações implica no

aparecimento de odores e sabores estranhos (Ranço).

As reações : rancidez oxidativa e rancidez hidrolítica.

Ocorre em lipídeos que contêm AG insaturados (como

os triacilgliceróis e os fosfolipídeos), ou em ácidos

graxos insaturados livres.

Importante: todas as gorduras possuem triacilgliceróis

com ácidos graxos insaturados.

Armazenamento inadequado: as duplas ligações dos AGI

podem formar radicais livres;

Os radicais livres reagem com o oxigênio do ar (oxidação)

e formam produtos que alteram as características dos

lipídeos.

Alterações:

Características sensoriais (pela perda de cor);

Redução do valor nutritivo, quando ocorre nas gorduras

(lipídeos) presentes nos alimentos;

Perdas de ácidos graxos essenciais, que são insaturados.

Influi diretamente na vida de prateleira dos alimentos.

Substratos da reação: os AGI porque contêm duplas

ligações que podem reagir com o oxigênio.

Outros substratos: carotenóides e as vitaminas A e E

também podem sofrer reações análogas.

Aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e peróxidos .

Responsáveis pelas características

organolépticas e físico-químicas associadas à

rancidez oxidativa.

16/04/2015

2

1ª Fase: Iniciação

Absorção de O2 por parte dos AGI, em presença de RL.

A iniciação ocorre em 2 etapas:

Iniciação primária (ou indução): o AGI (RH) cede um próton ao carbono metilênico e converte-se em radical livre (R ),

RH R + H+

Sendo: RH = AGI ou lipídeo com AGI

R = radical alquil (radical livre).

1ª Fase: Iniciação

Iniciação secundária - o radical livre (R )

formado na iniciação primária, pode por sua

vez, reagir com o O2 formando o radical

peróxido, como mostra a reação:

- - - -R + O2 ROO

Onde:

R = radical alquil (radical livre).

ROO = radical peróxi (radical livre).

A primeira reação da iniciação (indução) tem

elevada energia de ativação - precisa de muita

energia para inicio espontâneo.

Para que aconteça são necessárias altas

temperaturas e presença de luz ou outros

catalisadores;

Na INICIAÇÃO há baixo consumo de O2, formam-se

os primeiros radicais livres, com pouco cheiro ou gosto

de ranço.

2ª Fase: Propagação

Os radicais alquil (radicais livres) formados na iniciação continuam se combinando com o O2, formando mais radicais peróxi; R + O2 ROO

Os radicais peróxi podem subtrair H de outro AGI (RH), produzindo peróxido (ROOH) e um novo radical livre (R), como mostra a reação:

ROO + RH ROOH + R

ROO = radical peróxi (radical livre)

RH = ácido graxo insaturado (ou lipídeo com ácido graxo insaturado)

ROOH = peróxido

R = radical livre

A propagação pode ocorrer centenas de vezes (reação em cadeia):aumenta o consumo de O2 e há grande formação de peróxidos.

Reações muito rápidas: RL formados são muito reativos e há elevadoconsumo de O2;

Os peróxidos resultantes da propagação são altamente instáveis esofrem decomposição formando aldeídos, cetonas, alcoóis,hidrocarbonetos e ácidos.

Cheiro e o sabor desagradável e indesejável (o ranço).

Produtos resultantes da decomposição do peróxido formado naoxidação dos AGIs são os responsáveis pela deterioração dasgorduras (lipídeos), alterando odor, sabor, cor, viscosidade ecomposição.

3ª Fase: Terminação

Pode ocorrer simultaneamente às fases de iniciação epropagação;

Os radicais livres reagem entre si, formando novoscompostos não reativos, como mostram as reaçõesabaixo;

ROO + R ROOR

R + R R-R

Nesta fase o consumo de O2 tende a diminuir;

Quando não houver mais RL para reagir com o O2

cessa-se a reação.

16/04/2015

3

Quantidade de O2 presente;

Composição da gordura: o tipo de AGI e o grau de

saturação têm influência significativa na oxidação

Ác. linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100 vezes mais

rápido que o ácido oléico, respectivamente);

Exposição à luz:

A luz acelera as reações de oxidação;

Deve-se evitar sua incidência direta nos alimentos

suscetíveis a oxidação.

Temperatura de armazenamento:

Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade com que a

reação se desenvolve.

O cada aumento de 10oC: reação do oxigênio com a gordura

insaturada duplica.

Armazenamento sob refrigeração e congelamento: minimiza os

efeitos.

Presença de catalisadores (pró-oxidantes): aceleram a

oxidação (ex: metais e grupo heme da mioglobina);

Aw dos alimentos: a presença de água livre aumenta a

atividade catalítica dos metais (o risco de oxidação

aumenta a medida que aw aumenta).

Controle dos procedimentos físicos

(Temperatura, luz, O2)

Agentes antioxidantes

Bloqueiam as reações de oxidação, retardando a

formação de compostos desagradáveis.

Reação ocasionada pela ação de enzimas como a

lipase/lipoxigenase e/ou por agentes químicos

(ácidos/bases) que rompem a ligação éster dos lipídeos,

liberando ácidos graxos.

Na rancidez hidrolítica o lipolítica forma-se AGL, saturados

e insaturados.

A rancidez hidrolítica diminui a qualidade das gorduras

destinadas principalmente a frituras

Altera características organolépticas: cor (escurecimento),

odor e sabor dos alimentos.

Acelerada pela presença de água;

Quando gorduras contendo AGL são emulsionadas em

água (mesmo em ↓s conc.), proporcionam sabor e odor

desagradável.

Deve-se evitar o uso prolongado da mesma gordura em

frituras, em especial se os alimentos forem ricos em água.

A rancificação hidrolítica pode ser inibida pela inativação

térmica das enzimas, e pela eliminação da água no

lipídeo.

Fatores que afetam a estabilidade do óleo de

fritura:

Tipo de óleo, tipo e quantidade de alimento;

Modelo da fritadeira;

Teor de água do alimento e tempo de fritura;

Flutuações de temperatura, teor de sal, uso de aditivos,

práticas de gerenciamento do óleo, etc.

BOCCATO, J. C. A qualidade do óleo de fritura em food service. Serviço Técnico da Divisão 3M

Food Service, 2009.

16/04/2015

4

Em média, acima de 150°C, o processo dedegradação do óleo de fritura é acelerado;

Reações que ocorrem:

Hidrólise (reação da água liberada pelo alimento com o óleo);

Oxidação (reação do óleo com o ar, tornando o óleo rançoso e com espuma);

Polimerização (formação de polímeros devido a altas temperaturas).

A rancidez, deterioração da gordura, constitui um importante problema técnico nas indústrias de alimentos.

A deterioração pode ocorrer através de 2 formas diferentes:

Rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase ou agente químico na presença de umidade;

Rancidez oxidativa: autoxidação dos triacilgliceróiscom ácidos graxos insaturados em presença do oxigênio atmosférico.

Índice de acidez (I.A.) - rancidez hidrolítica

Avalia o grau de deterioração pela medida de ácidosgraxos livres.

É definido como o no. de miligramas de KOH requeridopara neutralizar os ácidos graxos livres, em 1 g deamostra.

O procedimento está baseado na dissolução dagordura em um solvente misto e neutralizado com umasolução padrão de NaOH, em presença defenolftaleína como indicador.

Índice de peróxido (I.P.) / Índice de TBA - rancidezoxidativa

Estes dois métodos são utilizados para caracterizaróleos e gorduras com relação à rancificação oxidativa.

Índice de peróxido: é um dos métodos mais utilizados para medir o estado de oxidação de óleos e gorduras.

Como os peróxidos são os primeiros compostosformados quando uma gordura deteriora, todagordura oxidada dá resultado positivo nos testes deperóxidos.

Índice de peróxido (I.P.) / Índice de TBA - rancidez

oxidativa

O I.P. de uma gordura é determinado dissolvendo-se

um peso de gordura em uma solução de ácido acético-

clorofórmio, adicionando-se iodeto de potássio e

titulando o iodo liberado (o I é oxidado a I2 pelo

peróxido da amostra) com solução padrão de

tiossulfato de sódio, usando amido como indicador.

O resultado é expresso como equivalente de

peróxido por 100 g da amostra.

16/04/2015

5

Índice de TBA - rancidez oxidativa

Para determinação do índice de TBA a amostra é dissolvida

em solvente orgânico como: benzeno, clorofórmio ou

tetracloreto de carbono;

A extração do material reativo é feita com uma solução de

ácido-acético-ácido tiobarbitúrico-água.

O extrato aquoso, com aquecimento, desenvolverá uma

coloração vermelha se a gordura estiver oxidada podendo

a cor ser medida no espectrofotômetro em absorbância.

As determinações feitas na análise de óleos e gorduras são

geralmente os chamados índices.

São expressões de propriedades físicas ou químicas dos

mesmos e não as percentagens dos seus constituintes.

São índices que, juntamente com as reações características,

servem para identificação e avaliação da maioria dos

óleos e gorduras.

Quanto ao conhecimento da composição em ácidos graxos

destes compostos o método de cromatografia gasosa é

utilizado.

Método utilizado para determinar o grau de insaturação de

um óleo ou gordura e para controlar alguns processamentos.

Esse índice é baseado no fato de que o iodo e outros

halogênios (F, Cl e Br) se adicionam numa dupla ligação da

cadeia insaturada dos ácidos graxos.

O resultado do índice de iodo de um óleo ou gordura é

definido como as gramas de iodo que são adicionadas em

100 g de amostra.

É expresso em termos de iodo, independente de a reação ter

sido com iodo ou outro halogênio.

As gorduras menos insaturadas com baixo índice de iodo,

são sólidas a temperatura ambiente;

Os óleos (mais insaturados), com maior índice de iodo,

são líquidos.

Quanto maior a insaturação, maior o índice de iodo e

maior será a possibilidade de rancidez por oxidação.

A determinação do iodo se dá por titulação com o

tiossulfato de sódio (Na2S2O3), usando amido como

indicador.

Métodos: ICI (Wijs) e o IBR (Hanus).

As gorduras menos insaturadas com baixo índice de iodo,

são sólidas a temperatura ambiente;

Os óleos (mais insaturados), com maior índice de iodo,

são líquidos.

Quanto maior a insaturação, maior o índice de iodo e

maior será a possibilidade de rancidez por oxidação.

A determinação do iodo se dá por titulação com o

tiossulfato de sódio (Na2S2O3), usando amido como

indicador.

É definido como mg de KOH necessários para neutralizar

os AG resultantes da hidrólise completa de 1 g de

amostra.

Consiste em aquecer a amostra em banho-maria com

solução alcoólica de KOH em refluxo, por 1 hora.

Titula-se o excesso de soda com o ácido clorídrico

padronizado (indicador = fenolftaleína).

Durante a saponificação é formado sabão.

16/04/2015

6

O índice de saponificação é uma indicação da

quantidade relativa de ácidos graxos de alto e baixo

peso molecular.

Não serve para identificar o óleo, pois muitos possuem

índices muito semelhantes, entretanto, pode indicar

adulteração destes compostos.

O índice de saponificação é inversamente proporcional

ao peso molecular dos ácidos graxos.

Penetração do solvente depende da natureza da amostra;

Quantidade de água e gordura presentes em relação aos outros constituintes;

Difícil penetração do solvente: lipídeos ligados a CHO e proteínas;

Necessidade de pré-tratamento (aquecimento com ácido diluído).

Rompimento da parede celular;

Liberada ligação CHO e proteína;

Natureza do solvente x capacidade de extração

(éter etílico é melhor que éter de petróleo, mas é

explosivo e tem de ser anidro);

Superfície da amostra: quanto maior o tamanho da

partícula, menor a penetração;

Razão quantidade de solvente/quantidade de

gordura.

GoldFish

Soxhlet

Bligh-Dyer

Rose Gottlieb

Babcook

Gerber

Cromatografia

Gasosa

Gravimétricos

Volumétricos

Cromatográficos

Solventes

Característicais ideais do solvente:

Alto poder solvente

Não solubilizar proteínas, aminoácidos e carboidratos

Evaporar rapidamente

Penetrar rapidamente nas partículas da amostra

Não inflamável, atóxico

Barato e não higroscópico.

Éter de petróleo

Éter etílico

Clorofórmio

Acetona

Benzeno e outros

16/04/2015

7

Extração com solvente à quente:

Extração da gordura da

amostra com solvente

Evaporação do

solvente

Pesagem da gordura

extraída

Permite a extração de lipídios através

da contínua passagem de um solvente

através da amostra.

Preparo da amostra:

Secar em estufa (retirar a umidade) e

triturar permitindo, assim, o máximo

contato do material com o solvente

Amostra homogeneizada

Solvente

O extrator utiliza o refluxo do solvente;

Só pode ser usado com amostras sólidas;

A amostra não fica em contato direto com o solvente

em ebulição;

A quantidade de solvente deve ser suficiente para

atingir o sifão.

Só extrai lipídeos neutros;

Vapores condensados não entram em contato com a

amostra;

Extração a frio;

Menor decomposição da amostra;

Saturação do solvente;

Processo mais demorado;

Usa-se mais solvente;

Exemplo de extração com solvente à quente (Método de Soxhlet)

16/04/2015

8