160277361 xi – micronutrientes

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XI – MICRONUTRIENTES Cleide Aparecida de Abreu 1/ , Alfredo Scheid Lopes 2/ & Gláucia Cecília Gabrielli dos Santos 1/ 1/ Centro de Solos e Recursos Ambientais, Instituto Agronômico – IAC. CEP 13001-970 Campinas (SP). Bolsista do CNPq. [email protected]; [email protected] 2/ Departamento de Ciência do Solo, Universidade Federal de Lavras – UFLA. Caixa Postal 37, CEP 37200-00 Lavras (MG). [email protected] Conteúdo INTRODUÇÃO ............................................................................................................................................................. ... 646 DINÂMICA DOS MICRONUTRIENTES NO SOLO..............................................................................................647 Associação dos Micronutrientes com os Componentes do Solo.......................................................................649 Micronutrientes na Solução do Solo ....................................................................................................................649 Micronutrientes Adsorvidos à Superfície Inorgânica ......................................................................................650 Troca Iônica .......................................................................................................................................................... 651 Adsorção Específica ...........................................................................................................................................651 Micronutrientes Associados à Matéria Orgânica .............................................................................................652 Micronutrientes Associados aos Óxidos............................................................................................................653 Micronutrientes nos Minerais Primários e Secundários ..................................................................................653 Fatores que Afetam a Disponibilidade de Micronutrientes para as Plantas .................................................654 pH do Solo ............................................................................................................................................................. ...654 Matéria Orgânica .....................................................................................................................................................656 Reacões de Oxirredução...................................................................................................................................... ...658 Características dos Solos e Situações Relacionadas com a Deficiência de Micronutrientes para as Plantas

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  • XI MICRONUTRIENTES

    Cleide Aparecida de Abreu1/, Alfredo Scheid Lopes2/ & Glucia Ceclia Gabrielli dos Santos1/

    1/ Centro de Solos e Recursos Ambientais, Instituto Agronmico IAC. CEP 13001-970 Campinas (SP). Bolsista do CNPq.

    [email protected]; [email protected]

    2/ Departamento de Cincia do Solo, Universidade Federal de Lavras UFLA. Caixa Postal 37, CEP 37200-00 Lavras (MG).

    [email protected]

    Contedo

    INTRODUO ................................................................................................................................................................ 646

    DINMICA DOS MICRONUTRIENTES NO SOLO..............................................................................................647 Associao dos Micronutrientes com os Componentes do Solo.......................................................................649 Micronutrientes na Soluo do Solo ....................................................................................................................649 Micronutrientes Adsorvidos Superfcie Inorgnica ......................................................................................650 Troca Inica .......................................................................................................................................................... 651 Adsoro Especfica ...........................................................................................................................................651 Micronutrientes Associados Matria Orgnica .............................................................................................652 Micronutrientes Associados aos xidos............................................................................................................653 Micronutrientes nos Minerais Primrios e Secundrios ..................................................................................653 Fatores que Afetam a Disponibilidade de Micronutrientes para as Plantas .................................................654 pH do Solo ................................................................................................................................................................654 Matria Orgnica .....................................................................................................................................................656 Reaces de Oxirreduo.........................................................................................................................................658

    Caractersticas dos Solos e Situaes Relacionadas com a Deficincia de Micronutrientes para as Plantas

  • .......................................................................................................................................................... 658 Boro ............................................................................................................................................................................. 6 5 8 Cobre ........................................................................................................................................................................... 6 5 9 Ferro ............................................................................................................................................................................659 Mangans ................................................................................................................................................................... 6 5 9 Zinco ...........................................................................................................................................................................659 Molibdnio ................................................................................................................................................................. 6 6 0 Nquel .........................................................................................................................................................................660

    DIAGNOSE DA DEFICINCIA E TOXIDEZ DE MICRONUTRIENTES.........................................................660 Anlise de Solo para Avaliar a Disponibilidade de Micronutrientes s Plantas ..........................................661 Extratores de Micronutrientes...............................................................................................................................661 gua ........................................................................................................................................................................... 662

    SBCS, Viosa, 2007. Fertilidade do Solo, 1017p. (eds. NOVAIS, R.F., ALVAREZ V., V.H., BARROS, N.F., FONTES, R.L.F., CANTARUTTI, R.B. & NEVES, J.C.L.).

    646 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    Solues Salinas .......................................................................................................................................................662 Reagentes Quelantes ...............................................................................................................................................662 Solues cidas .......................................................................................................................................................663 Reagentes Oxidantes/Redutores .........................................................................................................................664

    Solues Extratoras - Resultados de Pesquisas do Brasil..................................................................................664 Boro ............................................................................................................................................................................. 6 6 5 Zinco ...........................................................................................................................................................................666 Cobre ........................................................................................................................................................................... 6 6 8 Mangans

  • .............................................................................................................................................................

    ...... 6 6 9 Ferro

    .............................................................................................................................................................

    ...............671 Molibdnio

    .............................................................................................................................................................

    .... 6 7 2

    Classes de Interpretao dos Teores de Micronutrientes no Solo ..................................................................... 673 Anlise de Plantas para Avaliar a Disponibilidade de Micronutrientes.........................................................676 Diagnose Visual - Sintomas de Deficincia e Toxidez de Micronutrientes em Plantas...............................681 Histrico da rea.........................................................................................................................................................682

    MANEJO DA ADUBAO COM MICRONUTRIENTES ...................................................................................682 Estratgias de Aplicao dos Micronutrientes......................................................................................................682 Estratgia de Segurana.........................................................................................................................................683 Estratgia de Prescrio .........................................................................................................................................683 Estratgia de Restituio .......................................................................................................................................699 Fontes de Micronutrientes ..........................................................................................................................................700 Fontes Inorgnicas...................................................................................................................................................701 Quelatos Sintticos..................................................................................................................................................703 Complexos Orgnicos.............................................................................................................................................704 xidos Silicatados (Fritas)

    ...............................................................................................................................704 Mtodos de Aplicao dos Micronutrientes ..........................................................................................................704 Via Solo ......................................................................................................................................................................705 Misturas de Fontes de Micronutrientes com Mistura de Grnulos NPK................................................706 Incorporao em Misturas Granuladas e Fertilizantes Simples ...............................................................708 Revestimento de Fertilizantes NPK .................................................................................................................710 Via Adubao Fluida e Fertirrigao..................................................................................................................711 Via Foliar ...................................................................................................................................................................713 Vantagens .............................................................................................................................................................. 715 Desvantagens

  • .......................................................................................................................................................715 Via Sementes.............................................................................................................................................................716 Via Razes de Mudas ..............................................................................................................................................717 Efeito Residual..............................................................................................................................................................717 Demanda de Micronutrientes pelas Culturas .......................................................................................................719

    LITERATURA CITADA ................................................................................................................................................ 724

    INTRODUO

    A agricultura brasileira passa por uma fase em que a produtividade, a eficincia, a lucratividade e a sustentabilidade dos processos produtivos so aspectos da maior relevncia. Nesse contexto, os micronutrientes, cuja importncia conhecida h dcadas, apenas mais recentemente passaram a ser utilizados de modo mais rotineiro nas adubaes em vrias regies e para as mais diversas condies de solo, clima e culturas no Brasil.

    FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 647

    Os principais motivos que despertaram o maior interesse pela utilizao de fertilizantes que continham micronutrientes no Brasil foram: (a) o incio da ocupao da regio dos cerrados, formada por solos deficientes em micronutrientes, por natureza; (b) o aumento da produtividade de inmeras culturas com maior remoo e exportao de todos os nutrientes; (c) a incorporao inadequada de calcrio ou a utilizao de doses elevadas, acelerando o aparecimento de deficincias induzidas; (d) o aumento de produo e de preferncias de utilizao de fertilizantes NPK de alta concentrao, reduzindo o contedo incidental de micronutrientes nesses produtos, e (e) o aprimoramento das anlises de solos e foliares como instrumentos de diagnose de deficincias de micronutrientes. As deficincias de micronutrientes em plantas tm importncia crescente; cultivares altamente produtivos tm sido extensivamente cultivados com adubaes pesadas NPK, o que resulta em deficincias de micronutrientes em muitos pases (Cakmark, 2002).

    Um dos aspectos mais limitantes para orientao dos agrnomos na

  • tomada de deciso sobre o uso eficiente de micronutrientes na agricultura brasileira que, em geral, existem relativamente poucos trabalhos abrangentes, envolvendo calibrao dos mtodos de anlises de solo e foliar (as duas ferramentas de diagnose mais utilizadas para a

    recomendao de doses adequadas desses insumos). Assim, o conhecimento da dinmica dos micronutrientes no solo (formas e processos), das tcnicas de diagnose de problemas (anlises do solo e foliar), manejo da adubao com micronutrientes (fontes e mtodos de aplicao dos fertilizantes), que constituem os tpicos deste captulo, so fatores importantes para obter sucesso no uso desses insumos.

    DINMICA DOS MICRONUTRIENTES NO SOLO

    Os micronutrientes (B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn) so elementos essenciais para o crescimento das plantas, mas requeridos em quantidades menores que os macronutrientes (N, P, S, K, Ca e Mg). Marschner (1986) sugeriu a incluso do Ni lista de micronutrientes. Conforme esse autor, a essencialidade do Ni tem suporte em vrios estudos bioqumicos que mostram que esse elemento componente da urease, a enzima que catalisa

    a reao da CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2, sendo essencial estrutura e

    funcionamento da enzima. Embora Marschner (1986) considere o Ni como elemento essencial s plantas e, portanto, um micronutriente, neste captulo, no lhe ser dada a nfase dedicada aos demais micronutrientes.

    Existem vrios termos para designar micronutrientes. Eles tm sido chamados de elementos menores, indicando que seu contedo na planta menor em relao aos macronutrientes. Outro termo usado elementos traos, uma vez que somente traos desses elementos so encontrados nos tecidos das plantas. Com exceo do Fe e do Mn, os quais esto entre os 12 elementos mais abundantes, os outros micronutrientes ocorrem em

    concentraes menores que 1 g kg-1 na litosfera, outra razo para serem chamados de elementos menores ou traos.

    Embora os ctions micronutrientes (Cu, Fe, Mn e Zn) ocorram, principalmente, na forma divalente no solo, diferenas no carter inico de suas ligaes qumicas so

    FERTILIDADE DO SOLO

  • 648 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    suficientes para que somente o Fe2+ e o Mn2+ possam substituir extensivamente um pelo outro.

    O Fe, dentre os metais, o mais abundante elemento nos solos, variando de 10 a 100 g kg-1, enquanto a concentrao mdia de 38 g kg-1

    (Krauskopf, 1972). Na crosta terrestre, o Fe ocorre principalmente como

    Fe2+ e na forma de Fe3+, como xidos, silicatos, sulfatos e carbonatos. Dos xidos, o mais freqentemente encontrado em todas as regies do mundo a goetita, seguida, em condies aerbias, pela hematita, mineral tipicamente de regies tropicais. A presena desses xidos no solo reveste-se de grande importncia, pois so eles que praticamente controlam a solubilidade do elemento, que muito influenciada pelo pH e pelo potencial de oxirreduo do solo.

    O Mn similar ao Fe tanto nos processos geolgicos como nos qumicos. A

    concentrao total de Mn no solo varia de 0,02 a 3 g kg-1, sendo a mdia de 0,6 g kg-1 (Krauskopf, 1972). Os minerais de Mn mais importantes so: pirolusita - MnO2, manganita - MnOH, carbonatos - MnCO3 e silicatos -

    MnSiO3. Em seus compostos naturais, o Mn pode apresentar-se em trs

    estados de oxidao: Mn2+, Mn3+ e Mn4+. Em condies redutoras, os compostos mais estveis so aqueles de Mn2+ e, em condies oxidantes, o Mn4+ (MnO2), sendo o on trivalente instvel em soluo. difcil prever a

    importncia relativa das diferentes formas de Mn no solo, uma vez que as

    relaes entre Mn2+ e os diversos xidos de Mn so altamente dependentes das reaes de oxirreduo. Assim, formas oxidadas podem passar para as formas reduzidas, e vice-versa.

    A concentrao total de Cu em solos varia de 10 a 80 mg kg-1, com uma mdia de 30 mg kg-1 (Krauskopf, 1972). Quanto ao material de origem, o Cu mais abundante nas rochas gneas bsicas. Nas rochas sedimentares, est em maior concentrao nos folhelhos, indicando que ele est

    adsorvido s partculas menores. O Cu ocorre nas formas cuprosa (Cu+) e cprica (Cu2+), mas pode tambm ocorrer na forma metlica em alguns minerais. A forma divalente a mais importante. Dentre os micronutrientes, o Cu o menos mvel no solo graas sua forte adsoro nos colides orgnicos e inorgnicos do solo. Na matria orgnica, o Cu retido principalmente pelos cidos hmicos e flvicos, formando complexos estveis. Portanto, os complexos orgnicos de Cu exercem

  • papel importante tanto na mobilidade como na disponibilidade deste para as plantas.

    A concentrao total de Zn em solos varia de 10 a 300 mg kg-1, sendo a

    mdia de 50 mg kg-1 (Krauskopf, 1972). Solos derivados de rochas gneas bsicas so mais ricos em Zn, e os solos derivados de rochas sedimentares, arenito, os mais pobres. O principal mineral de Zn a esfarelita (ZnS), mas ele pode ocorrer como carbonato de Zn (ZnCO3) e em diversos silicatos.

    No solo, o Zn ocorre como ction divalente (Zn2+) e no existe na forma reduzida por causa de sua natureza eletropositiva. O Zn um dos metais pesados mais mveis no solo.

    De todos os micronutrientes, o Mo o menos abundante na crosta terrestre. Ele pode ser encontrado principalmente nas valncias 4+ e 6+. A valncia 4+ corresponde ao mineral MoS2 (molibdenita) mais comum, e, na

    valncia 6+, os molibdatos. Nas rochas, a sua concentrao varia de 2 a 5 mg kg-1, sendo mais abundante nas rochas gneas bsicas. Nos solos, varia de 0,2 a 5 mg kg-1, com mdia de 2 mg kg-1 (Krauskopf, 1972). A

    FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 649

    mobilidade do nion molibdato nos solos alta, se comparada com a de outros micronutientes catinicos.

    Dentre os micronutrientes, o B e o Cl encontram-se no solo na forma aninica. O B sempre ocorre em combinao com o oxignio. Embora o B seja encontrado em alguns minerais silicatados insolveis (borosilicatos), como a turmalina, os boratos de Na (brax - Na2B4O7.10H2O) e de Ca

    (colemanita Ca2B6O11.5H2O) so os minerais primrios mais abundantes.

    A distribuio de B nas rochas diferente da dos outros micronutrientes, por sua predominncia nas rochas sedimentares. A concentrao de B no

    solo varia de 7 a 80 mg kg-1, com mdia de 10 mg kg-1, onde geralmente encontrado como cido brico (H3BO3) (Krauskopf, 1972).

    O Cl est distribudo extensivamente na natureza e a grande quantidade

    encontrada nos solos tem origem martima e de chuvas. A maioria do Cl-

    do solo est em sais solveis, tais como NaCl, CaCl2 e MgCl2. O Cl- um

    dos ons mais mveis do solo, sendo facilmente lixiviado. A concentrao

    de Cl no solo varia de 20 a 900 mg kg-1, com mdia de 100 mg kg-1. Na

  • soluo do solo, varia de menos 0,5 a mais do que 6.000 mg L-1 (Mortvedt, 1999).

    O Ni foi o elemento qumico mais recentemente reconhecido como essencial para as plantas superiores. A evidncia de atuao do Ni na urease em plantas superiores, o seu requerimento em leguminosas, independentemente do tipo de nutrio nitrogenada, e a sua essencialidade para no-leguminosas (Dixon et al., 1975; Eskew et al., 1984; Brown et al., 1987) levaram ao reconhecimento do Ni como elemento essencial para as plantas superiores (Marschner, 1995). Os resultados dos trabalhos de pesquisa levaram ao reconhecimento da essencialidade do Ni, suas caractersticas e concentraoes no solo e nas plantas indicam sua atuao como micronutriente para as plantas.

    As concentraes de Ni nos solos variam de 1 a 200 mg kg-1, com mdia de 20 mg kg-1 (Pais & Jones Junior, 1997). Considerando as concentraes aproximadas de micronutrientes em tecidos de folhas maduras, generalizadas para vrias espcies, a suficiencia em Ni ocorre com teores

    entre 0,15 mg kg-1, e o excesso (toxidez) com teores entre 10-100 mg kg-1

    (Kabata-Pendias, 2001). De modo geral, no h trabalhos que revelam a deficincia de Ni em plantas. Sua toxidez, pricipalmente em solos que recebem adies de lodo de esgoto, motivo de maior preocupao (Marschner, 1995).

    Associao dos Micronutrientes com os Componentes do Solo

    Como o solo formado por diferentes componentes, a quantidade total de qualquer micronutriente presente poder estar dispersa e distribuda entre esses componentes ou pools e ligados a eles por meio de ligaes fracas

    at aquelas com alta energia. De acordo com Shuman (1991), os micronutrientes esto associados principalmente a: soluo do solo; superfcie inorgnica (troca inica e adsoro especfica); matria orgnica; xidos; e minerais primrios e secundrios.

    Micronutrientes na Soluo do Solo

    Sem dvida, a soluo do solo o centro de todos os processos qumicos importantes e de onde as plantas absorvem os nutrientes. Na soluo do solo, os micronutrientes

  • FERTILIDADE DO SOLO

    650 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    podem estar na forma de ons livres ou complexados com ligantes orgnicos e inorgnicos (Quadro 1). De acordo com Lindsay (1972), a maioria dos micronutrientes metlicos no est na forma livre, mas complexada. Portanto, o conhecimento das formas qumicas dos micronutrientes na soluo do solo mais importante para estimar suas mobilidades e disponibilidades s plantas do que a determinao dos seus teores totais na soluo do solo.

    Quadro 1. Espcies de micronutrientes ocorridas em soluo do solo Espcie em quantidade

    Elemento

    Mn Mn2+

    Grande

    Pequena

    MnSO 0, MnCO

    0 43

    FeSO4, Fe-MOS

    ZnSO 0

    4

    Cu2+, CuOH+, CuSO

    0 4

    B-MOS

    Fe Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)

    +, Fe(OH)

    -, Fe2+ 24

    Zn Zn2+, ZnOH+

    Cu Cu-MOS B HBO,B(OH)-

    MOS matria orgnica do solo. Fonte: Adaptado de Camargo et al. (2001).

    334

    A concentrao total do elemento em soluo (soma dos ons livres mais os complexados) determinada usando tcnicas de espectrometria, cromatografia e colorimetria. Por outro lado, a concentrao (atividade)

  • dos elementos livres e suas formas, definida por especiao, devem ser calculadas. Este clculo pode ser feito por meio de uma srie de programas de computador sobre modelos de equilbrio, tais como o GEOCHEM (Sposito & Mattigod, 1980) e o MINTEQ (Allison et al., 1991).

    Os micronutrientes na soluo do solo esto em fluxo constante e suas concentraes dependem da fora inica da soluo, da concentrao dos outros ons, pH, umidade, temperatura, reaes de oxirreduo, adio de fertilizantes e absoro pelas plantas, dentre outros. Uma pequena mudana na concentrao ou na atividade das diferentes formas dos micronutrientes na soluo do solo pode causar deficincia ou toxidez para as plantas.

    Micronutrientes Adsorvidos Superfcie Inorgnica

    Os micronutrientes na soluo do solo como ons so atrados para as superfcies dos colides orgnicos e inorgnicos do solo. As partculas inorgnicas coloidais do solo so compostas basicamente por argilominerais e xidos e hidrxidos de Fe, Al e Mn. Os argilominerais so caulinita, haloisita, montmorilonita, vermiculita, ilita, clorita e vermiculita com hidrxido de Al entre camadas.

    A adsoro o processo mais importante relacionado com a disponibilidade de micronutrientes s plantas, pois controla a concentrao dos ons e complexos na soluo do solo alm de exercer influncia muito grande na sua absoro pelas razes das plantas. Uma completa reviso sobre a adsoro dos micronutrientes nas fraes (mineral e

    FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 651

    orgnica) do solo foi feita por Harter (1991) e por Camargo et al. (2001). A troca inica (adsoro no especfica) e a adsoro especfica, mecanismos envolvidos na adsoro de micronutrientes na superfcie inorgnica, so descritas por Camargo et al. (2001) e apresentadas no texto a seguir.

    Troca Inica

    De acordo como Camargo et al. (2001), o princpio da eletroneutralidade exige que as cargas negativas associadas s superfcies slidas dos colodes

  • do solo sejam compensadas por quantidade equivalente de cargas positivas na forma de prtons ou de espcies catinicas. Os ctions que envolvem as partculas de argila esto em agitao permanente decorrente de sua energia trmica e tendem a escapar da influncia das cargas negativas, que, por sua vez, os atraem para a superfcie. A interao dessas duas foras faz com que se forme uma nuvem catinica ao redor da partcula, em vez de uma monocamada. Esta concepo estrutural chamada de teoria da dupla camada difusa, que muito til para explicar uma srie de fenmenos ocorridos no solo.

    Os ctions da nuvem so retidos pela superfcie, exclusivamente, por foras eletrostticas no especficas (pelo que, s vezes, o processo chamado de adsoro no especfica) e por causa de sua agitao trmica e por sua exposio aos outros ctions da soluo que no esto sob influncia do campo eltrico da partcula podem ser trocados por estes, da o nome de troca inica. Este fenmeno tem certas caractersticas que merecem destaque: (a) reversvel; (b) controlado pela difuso inica; (c) estequiomtrico; (d) e, na maioria dos casos, h uma seletividade ou preferncia de um on pelo outro, que est relacionada com o raio inico hidratado e com a energia de hidratao dos ctions de mesma valncia.

    A troca inica um mecanismo de pequena influncia na disponibilidade dos micronutrientes (Silviera & Sommers, 1977; Latterell et al., 1978), embora, em algumas situaes, ela tenha sido apontada como mecanismo importante para Mn (Muraoka et al., 1983b).

    Diversas solues salinas, tamponadas ou no a vrios pH, so utilizadas para extrao de metais dos stios onde ocorre a troca inica no solo. Os ctions mais comumente empregados nos esquemas de extrao por fracionamento so o Ca2+, Mg2+, NH4

    +, usualmente na concentrao de 1

    mol L-1. ons divalentes geralmente tm maior

    fora de deslocamento que os monovalentes. Os nions mais empregados

    so o Cl-, NO - --3

    e CH3COO . O Cl apresenta a vantagem de no causar mudana aprecivel

    no pH. Por

    outro lado, o Cl- um nion complexante mais forte que o NO

    - e, por esta

    razo, sais de 3

  • NO3- muitas vezes tm sido preferidos. O acetato muito usado com a

    soluo a pH 7,0, mas Lakanen (1962), citado por Shuman (1991), preferiu us-la a pH 4,65 para estimar o trocvel e o prontamente disponvel. Abaixando o pH, sem dvida, haver maior liberao de micronutrientes metlicos; contudo, esses podero vir de outros stios quando as argilas so hidrolisadas.

    Adsoro Especfica

    Adsoro especfica um dos mais importantes mecanismos que controlam a atividade inica na soluo do solo. O on adsorvido chamado de adsorvato e a

    FERTILIDADE DO SOLO

    652 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    partcula que expe a superfcie de adsoro de adsorvente. Nesta situao, os ons perdem sua gua de hidratao, parcial ou totalmente, formando um complexo de esfera interna com a superfcie de xidos de Fe, Mn, Al, aluminossilicatos no-cristalinos e, mesmo com arestas quebradas de argilominerais, que apresentam tipo similar de stio de adsoro, ou seja, um OH- ou uma molcula de H2O com valncia insatisfeita, ligada a

    um on metlico da rede cristalina. Este tipo de ligao formada, sempre com certo grau de ligao covalente, altamente dependente do pH, seletiva, pouco reversvel e pouco afetada pela concentrao inica da soluo envolvente. Ela pode diminuir, aumentar, neutralizar ou reverter a carga do on a ser adsorvido e ocorre independentemente da carga na superfcie da partcula.

    O acmulo de ons ou molculas na interface slido-soluo do solo pode ser descrito por diversos modelos empricos, como o coeficiente de distribuio e as equaes de Freundlich e de Langmuir, que so de uso mais freqente em Cincia do Solo ou modelos qumicos da teoria da dupla camada (Adamson, 1967; Raij, 1986), da capacitncia constante (Stumm et al., 1980), o triplanar (Davis et al., 1978) e o tetraplanar (Barrow, 1989).

    Para a determinao dos micronutrientes adsorvidos especificamente,

    pode ser empregado HOAc 25 mL L-1, utilizado por McLaren & Crawford (1973) para quantificao do Cu supostamente adsorvido aos xidos, e

  • recomendado para quantificao de outros metais. Por outro lado, Stover et al. (1976) utilizaram o KF a pH 6,5 para remover os metais de stios especficos dos xidos ou argilominerais.

    Micronutrientes Associados Matria Orgnica

    A frao orgnica do solo muito complexa e compe-se de grande variedade de compostos solveis e insolveis com grupos funcionais que so bastante reativos com os micronutrientes, a saber: carboxila, hidroxila fenlica e alcolica, quinona, carbonil cetnico, amino e sulfidrila.

    Embora a ligao entre micronutrientes e matria orgnica possa ser vista

    como troca inica entre H+ de grupos funcionais e ons micronutrientes, o alto grau de seletividade mostrado pelas substncias hmicas por certos micronutrientes revela que eles coordenam diretamente com aqueles grupos funcionais, formando complexos de esfera interna. Uma seqncia tpica de seletividade tende a ser, em ordem decrescente: Cu > Fe > Mn > Zn (Alloway, 1995).

    A reao de soro entre um metal e o material orgnico resulta numa estreita associao em nvel molecular entre o metal e um ou mais grupos funcionais no material hmico ou ligante (tomo, grupo funcional, ou molcula, que est ligado a um tomo central de um composto de coordenao). A soro inclui metais na nuvem difusa perto dos grupos funcionais perifricos ionizados e metais formando complexos de esfera externa e interna, evidenciando que a natureza da ligao numa reao de soro vai de ligao puramente eletrosttica a fortemente covalente (Camargo et al., 2001).

    A matria orgnica est muito associada a outras fraes do solo, como xidos de Fe (Warren, 1981) e de Mn (Stahl & James, 1991).

    FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 653

    A escolha dos reagentes para quantificar os micronutrientes associados matria orgnica difcil porque a maioria deles no reage de forma especfica - dissociando os micronutrientes associados a outros componentes do solo. Um dos primeiros reagentes usados para a extrao de micronutrientes associados frao orgnica foi o K4P2O7, que estabiliza

    a matria orgnica, causando a disperso do solo. Conforme Chao (1984), o

  • pirofosfato no dissolve sulfetos nem quantidades significativas de xido de Fe. Contudo, a principal crtica ao uso desse reagente que ele solubiliza toda ou parte dos xidos de Fe amorfos (Shuman, 1982). Outro reagente bastante usado o perxido de hidrognio (H2O2) que,

    entretanto, apresenta diversas desvantagens: extrai metais da frao xido de Mn; dissolve alguns sulfetos presentes; pode formar oxalatos, que atacam xidos de Fe. tambm comum utilizar quelantes para determinar os metais ligados matria orgnica. Conforme Grimme & Wiechman (1969), citados por Shuman (1991), a adio de EDTA ao NaOH causou um aumento na extrao de Fe de compostos orgnicos sem, contudo, atacar compostos inorgnicos de Fe. Shuman (1983) adicionou DTPA ao NaOCl para quelatar os metais liberados, mas verificou que o DTPA disssolveu metais da frao xido de Fe.

    Micronutrientes Associados aos xidos

    xidos de Fe e de Mn tm efeito significante nas reaes dos micronutrientes do solo, decorrente, principalmente, da sua alta afinidade por ons metlicos e de seus altos teores no solo. Esse aspecto muito importante para a maioria dos solos brasileiros, ricos em xidos de Fe e Mn. Os micronutrientes metlicos esto associados aos xidos por mecanismos de adsoro, formao de complexo de superfcie, coprecipitao e na estrutura do cristal.

    Para solubilizar os metais da frao dos xidos de Mn, necessrio ter um reagente que reduza o Mn, mas no o Fe. Os reagentes mais utilizados so a hidroquinona e a hidroxilamina. Dion et al. (1947) sugeriram o uso da hidroxilamina por esta solubilizar mais Mn que a hidroquinona. Chao (1972) verificou que a hidroxilamina 0,1 mol L-1 em HNO3 0,01 mol L

    -1 apH

    2dissolveu85 %doxidodeMnesomente5 %dexidodeFe em vrios sedimentos. Diversos outros estudos concordam que a hidroxilamina especfica para xidos de Mn (Shuman, 1982).

    Um dos mais populares reagentes usados para quantificao de metais associados frao Fe amorfo o oxalato de amnio 0,2 mol L-1 a pH 3,0 (McKeague & Day, 1966). Outra forma de extrao consiste na utilizao de hidroxilamina 0,25 mol L-1 em HCl 0,25 mol L-1 a 50 C por 30 min com agitao em banho-maria (Chao & Zhou, 1983). Para a quantificao dos micronutrientes associados aos xidos cristalinos, o mais conhecido o dititonito em citrato/tampo bicarbonato (CBD), desenvolvido para

  • remover xidos de Fe e Al das argilas minerais em estudos de mineralogia (Mehara & Jackson,1960).

    Micronutrientes nos Minerais Primrios e Secundrios

    A maioria dos micronutrientes metlicos encontrada nas estruturas cristalinas de minerais primrios e secundrios, associada a minerais silicatados em substituies isomorfas dentro dos minerais primrios e secundrios.

    FERTILIDADE DO SOLO

    654 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    A quantificao dos micronutrientes associados a esses componentes feita usando a digesto com HF, HNO3, HCl, ou HClO4 em recipientes de

    plsticos resistentes ou de teflon, abertos ou sobre presso. A capacidade de recuperao dos metais nesta frao ir depender do tipo de amostra e do mtodo de digesto. Fazendo a digesto com soluo com 90 % HNO3 e

    10 % HCl concentradas, Sinex et al. (1980), citados por Shuman (1991), verificaram que estes reagentes foram eficientes em recuperar os metais em amostra de sedimentos de rios que receberam efluentes industriais.

    Fatores que Afetam a Disponibilidade de Micronutrientes para as Plantas pH do Solo

    As concentraes ou atividades das formas inicas dos micronutrientes que so preferencialmente absorvidas da soluo do solo pelas plantas, em condies de solos bem arejados, so bastante dependentes do pH. Essa dependncia pode ser determinada por reaes que controlam a solubilidade desses ons de acordo com Lindsay (1972) (Quadro 2).

    Quadro 2. Reaes que controlam a solubilidade de micronutrientes em equilbrio com a soluo do solo

    Micronutriente

    Reao

    log K

    -39,4 -0,92 -6,0 -3,2

  • -20,5

    Fe Fe3+ + 3OH- Mn MnO2 (s) + 2H

    + Zn Zn

    2+ + 2H-solo Cu Cu2+ + 2H-solo Mo MoO4

    2- + 2H-solo

    Fonte: Adaptado de Lindsay (1972).

    Fe(OH)3 (s)Mn2+ + 12O2 + H2O Zn-solo + 2H+ Cu-solo + 2H+ MoO4-solo + 2OH-

    O Fe pode estar no solo nas formas Fe2+ (solvel) e Fe3+ (baixa

    solubilidade), sendo absorvido pelas plantas na forma de Fe2+. Sua solubilidade largamente controlada pelos xidos hidratados. Alm da

    forma Fe3+, outras espcies inicas predominam na faixa de pH entre 5 e 9, graas hidrlise de Fe3+. A solubilidade do Fe decresce, aproximadamente, mil vezes para cada unidade de aumento do pH do solo, na faixa de pH de 4 a 9. Esse decrscimo de solubilidade muito maior para o Fe do que para Mn, Cu ou Zn (Lindsay, 1972).

    A solubilidade do Mn, absorvido pela planta na forma de Mn2+, controlada principalmente pela dissoluo de MnO2 que a forma

    normalmente presente em solos bem arejados. A atividade e, conseqentemente, a disponibilidade de Mn na soluo do solo diminui 100 vezes, aproximadamente, para cada aumento de uma unidade no pH do solo (Lindsay, 1972.

    FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 655

    Para os micronutrientes Cu e Zn, absorvidos pelas plantas como ctions divalentes, no se definiu quais compostos controlam a solubilidade desses ons. Geralmente, a solubilidade dos compostos no solo menor do que a observada para a maioria dos minerais que contm esses elementos.

    O pH afeta a distribuio dos micronutrientes que esto associados aos diferentes componentes do solo. O aumento do pH diminui a presena dos micronutrientes Cu, Fe, Mn e Zn, na soluo do solo e nos pontos de troca catinica (Figura 1). Borges & Coutinho (2004), aplicando biosslidos ao solo, verificaram que, com o aumento do pH do solo, ocorreu a redistribuio do Cu, Mn e Zn da frao trocvel para a frao ligada matria orgnica ou xidos, menos disponvel.

  • Dynia & Barbosa Filho (1993), avaliando os efeitos da calagem sobre a dinmica do Fe, Mn, Cu e Zn e a disponibilidade desses nutrientes para a cultura do arroz irrigado, observaram que a calagem reduziu a solubilidade de todos os micronutrientes no solo, sendo o Fe e o Zn os elementos mais afetados. Fica evidente que a disponibilidade de Cu, Fe, Mn e Zn afetada pelo pH, diminuindo com seu aumento.

    Como a solubilidade do Fe muito diminuda pelo aumento de pH, a calagem considerada eficiente prtica de controle da toxidez desse elemento (Barbosa Filho et al., 1983b; Freire et al., 1985; Fischer et al., 1990).

    Figura 1. Efeito do pH na distribuio do Zn, Cu e Mn nos diferentes componentes do solo. Fonte: Adaptado de Sims (1986), citado por Shuman (1991).

    FERTILIDADE DO SOLO

    656 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    O efeito da calagem sobre a disponibilidade de Zn para as plantas tambm mostrado por Accioly et al. (2004), avaliando os efeitos da aplicao de doses de calcrio (10 e 20 t ha-1) em misturas de solo com propores crescentes de Zn sobre o crescimento de Eucalyptus camaldulensis. Eles observaram que a adio de calcrio elevou o pH do solo prximo neutralidade, reduzindo o teor de Zn disponvel no solo pela soluo de

  • Mehlich-1. Santos et al. (2002), utilizando o ZnSO4 e resduo de siderurgia

    como fontes de Zn para o milho cultivado em dois valores de pH (5,0 e 6,0), observaram que houve uma diminuio da disponibilidade de Zn com o aumento de pH, independentemente da fonte utilizada. Tal efeito

    foi atribudo diminuio das formas livres de Zn2+ pela formao de

    composto do Zn com o OH- (ZnOH

    -, Zn(OH)2).

    O B ocorre na soluo do solo, principalmente como H3BO3, que

    predomina na faixa de pH adequada para a agricultura, sendo esta a forma de B absorvida pelas plantas. Quando comparado com o Cl- ou NO3

    -, o B

    mais fortemente adsorvido pelos componentes do solo. A adsoro de B pelos xidos de Fe e Al dependente de pH e maior na faixa de pH entre 6 e 9. A disponibilidade de B maior entre pH 5,0 e 7,0, diminuindo abaixo e acima desta faixa de pH. Isso se deve, principalmente, s reaes de adsoro que so dependentes de pH. Melo & Minami (1999) observaram, em reas sem e com calagem, que o peso mdio e a produo de couve-flor cv. Shiromaru II foram maiores quando no se aplicou calcrio. Segundo os autores, a calagem pode ter reduzido a disponibilidade de B para as plantas, o que possivelmente ocasionou queda de produo, j que a couve- flor est entre as hortalias mais exigentes em B.

    O Mo est presente na soluo do solo como molibdato (MoO42-), forma

    absorvida

    pelas plantas, e como HMoO -, em condies cidas. A solubilidade do CaMoO e do 44

    cido molibdico (H2MoO4) aumentam com o aumento do pH e, de maneira

    inversa, a adsoro de Mo pelos xidos de Fe aumenta com o decrscimo de pH, principalmente na faixa de 7,8 a 4,5. Ento, a biodisponibilidade de Mo aumenta com o aumento de pH do solo. De acordo com Quaggio et al. (2004), aumentos na produo de gros de amendoim no tratamento que no recebeu Mo foram atribudos maior disponibilidade de Mo no solo decorrente do aumento do pH do solo.

    O nion Cl- muito fracamente ligado aos compostos do solo na maioria

    das condies em que o solo se apresenta e torna-se negligvel em solos

    com pH 7,0. Quantidades apreciveis de Cl- podem ser adsorvidas,

    particularmente em solos oxdicos e caolinticos que podem ter

  • significativa carga positiva.

    Matria Orgnica

    A matria orgnica do solo constituda por cidos hmicos e flvicos, polifenis, aminocidos, peptdeos, protenas e polissacardeos. Esses compostos so responsveis pela formao de complexos orgnicos com Fe, Mn, Cu e Zn do solo, podendo diminuir a solubilidade desses micronutrientes, em virtude da formao de complexos com cidos hmicos, ou aumentar sua disponibilidade em virtude da complexao com cidos flvicos e outros compostos orgnicos descritos anteriormente (Stevenson & Ardakani, 1972).

    FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 657

    A caracterstica mais importante da ligao entre a matria orgnica e o micronutriente metlico sua constante de estabilidade, K. O valor dessa constante uma medida da afinidade do metal pelo agente quelante e indica a solubilidade e a mobilidade dos micronutrientes metlicos em solos.

    Recorda-se aqui a definio de Stevenson & Ardakani (1972). Quando um on metlico M reage com uma substncia orgnica R para formar um complexo orgnico metlico MRx, a reao de equilbrio :

    M+xRMRx em que x o nmero de moles da partcula orgnica que se combina com o on metlico.

    A constante de estabilidade do complexo se define como:

    K= (MRx)/(M)x

    em que M a concentrao em mol L-1 do on metlico e R a concentrao da substncia orgnica expressa em mol L-1.

    Em termos gerais, o poder de formao de complexos diminui seguindo a ordem: Cu > Zn > Mn. Portanto, dentre os micronutrientes, o Cu o que mais interage com os compostos orgnicos do solo, formando complexos estveis, especialmente com grupos carboxlicos e fenlicos. Alguns desses complexos so to estveis que a maioria das deficincias de Cu tem sido

  • associada com solos orgnicos. Dynia & Barbosa Filho (1993) observaram que a palha de arroz reduziu a solubilidade do Cu e Zn e no afetou a solubilidade dos outros elementos (Fe e Mn), evidenciando a importncia da formao de complexos estveis do Cu e Zn com ligantes orgnicos liberados na decomposio da palha de arroz.

    O Mn tambm forma complexos estveis com ligantes orgnicos. A estabilidade desses complexos tal que a incidncia de deficincia de Mn acima de pH 6,5 muito menor em solos com teores apreciveis de matria orgnica que em solos com baixo teor de matria orgnica. Faquin et al. (1998) avaliaram a resposta do feijoeiro aplicao de calcrio em quatro solos de vrzeas (Glei Pouco Hmico, Orgnico, Glei Hmico e Aluvial). Altos teores de Mn nos solos e txicos nas folhas de arroz foram observados na ausncia de calagem. Tais efeitos foram menores nos solos Glei Hmico e Orgnico em virtude dos maiores teores de matria orgnica nestes solos. Estes resultados esto de acordo com o relatado por McLean & Brown (1984) de que, em solos com elevados teores de matria orgnica, os efeitos txicos do Mn so amenizados pelo efeito complexante dos compostos orgnicos.

    A maior parte do B disponvel s plantas encontrada na matria orgnica do solo. A natureza das reaes do B com a matria orgnica no bem entendida, mas pode envolver grupos de hidroxilas nos complexos orgnicos. Condies de solo que favorecem a decomposio da matria orgnica, tais como: calor, umidade do solo, boa aerao e aumento da atividade microbiana, resultam em aumento do B biodisponvel. Silva & Ferreyra (1998) encontraram correlao positiva e significativa (r = 0,619**) entre os teores de matria orgnica e do B extrado pela gua quente. Resultados semelhantes

    FERTILIDADE DO SOLO

    658 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    foram observados por Marzadori et al. (1991) que atriburam matria orgnica importante papel na disponibilidade de B, por minimizar a lixiviao desse elemento e mant-lo na forma relativamente disponvel.

    Reaes de Oxirreduo

    Reaes de oxirreduo so comuns em solos e influenciam a

  • disponibilidade dos micronutrientes, especialmente as de Fe e de Mn. O potencial de oxirreduo expresso em termos de pe (-log da atividade do eltron), sendo dependente do pH do solo, aerao e atividade microbiana. Solos bem drenados e arejados tm potencial de oxirreduo entre 400 e 700 mV, enquanto, em solos inundados, esse potencial cai para valores entre -250 e -300 mV. De acordo com a seqncia termodinmica da reduo em solos inundados, apresentada por Fageria (1984), a reduo do Mn4+ para Mn2+ ocorre em solos com potencial de 401 mV e a a reduo de

    Fe3+ para Fe2+ se d em potencial de -185 mV. Isso explica porque, mesmo em solos no inundados, a toxidez de Mn freqente. A toxidez de Fe tem sido mais comum em condies muito redutoras, como na cultura do arroz irrigado (Barbosa Filho et al., 1983b), ou em condies especiais, como em soja cultivada em Latossolos, aps perodos de intensa pluviosidade (Bataglia & Mascarenhas, 1981). Costa (2004), avaliando o desempenho de duas gramneas ao estresse hdrico por alagamento em dois solos Glei Hmicos, observou que o alagamento promoveu a elevao dos teores de Fe no solo e nas plantas. O ambiente anaerbio aumenta a solubilidade do

    Fe no solo, reduzindo o Fe3+ a Fe2+, aumentando a disponibilidade de Fe2+, forma absorvida pelas plantas. A mesma tendncia foi verificada para o Mn.

    Embora o Cu2+ possa ser reduzido a Cu+, nem esse elemento nem o Zn so afetados diretamente pelas condies de oxirreduo ocorridas na maioria dos solos. Em algumas situaes de oxirreduo, esses elementos so afetados indiretamente pelo aumento de pH. Segundo Alam (1999), o aumento do pH em solos cidos prximos neutralidade, em condies de alagamento, exerceu forte influncia na reduo da disponibilidade de Zn e de Cu para a cultura do arroz alagado.

    Caractersticas dos Solos e Situaes Relacionadas com a Deficincia de Micronutrientes para as Plantas

    Boro

    - as condies de alta pluviosidade e alto grau de perdas por lixiviao reduzem a disponibilidade, principalmente em solos mais arenosos;

    - as condies de seca aceleram o aparecimento de sintomas de deficincia que, muitas vezes, tendem a desaparecer quando a umidade do solo adequada. Dois fatores explicam esse comportamento: (a) a matria

  • orgnica, importante fonte de B para o solo, tem sua decomposio diminuda, liberando menos B para a soluo do solo, e (b) condies de seca reduzem o transporte de B no solo e o crescimento das razes, provocando a menor explorao do volume do solo, o que leva menor absoro de nutrientes, inclusive de B.

    FERTILIDADE DO SOLO

    - a maior disponibilidade ocorre na faixa de pH 5,0 a 7,0;

    Cobre

    XI MICRONUTRIENTES 659

    - a maior disponibilidade ocorre na faixa de pH 5,0 a 6,5;

    - os solos orgnicos so os mais provveis de apresentarem deficincia de Cu. Embora os solos orgnicos apresentem altos teores de Cu, este micronutriente forma complexos estveis com a matria orgnica, fazendo com que somente pequena frao fique disponvel cultura;

    - os solos arenosos, com baixos teores de matria orgnica, podem tornar-se deficientes em Cu em decorrncia de perdas por lixiviao;

    - em solos argilosos, h menor probabilidade de deficincia desse micronutriente;

    - a presena excessiva de ons metlicos, como Fe, Mn e Al, reduz a disponibilidade de Cu para as plantas. Esse efeito independe do tipo de solo.

    Ferro

    - a maior disponibilidade ocorre na faixa de pH 4,0 a 6,0;

    - a deficincia de Fe, na maioria das vezes, causada por desequilbrio em relao a outros micronutrientes, tais como: Mn, Cu e Mo;

    - outros fatores que podem levar deficincia de Fe so o excesso de P no solo e na planta, pH elevado, baixas temperaturas e altos teores de bicarbonato.

    Mangans

  • - a maior disponibilidade ocorre na faixa de pH 5,0 a 6,5;

    - os solos orgnicos, pela formao de complexos estveis entre matria orgnica e Mn, tendem a apresentar problemas de deficincia desse micronutriente;

    - a umidade do solo tambm influencia a disponibilidade de Mn. Os sintomas de deficincia so mais severos em solos com alto teor de matria orgnica durante a estao fria, quando esses esto saturados com gua. Os sintomas tendem a desaparecer, medida que o solo seca e a temperatura se eleva;

    - solos arenosos, com baixa CTC e sujeitos a altos ndices pluviais, so os mais propensos a apresentar problemas de deficincia desse micronutriente;

    - excessos de Ca, Mg e Fe podem causar deficincia de Mn.

    Zinco

    - a maior disponibilidade ocorre na faixa de pH 5,0 a 6,5;

    - alguns solos, quando recebem doses de corretivos para elevar o pH acima de 6,0, podem desenvolver srias deficincias de Zn, principalmente quando arenosos;

    - o uso de altas doses de fertilizantes fosfatados, em cultivos de vrias espcies de plantas, j mostrou os efeitos da interao antagnica entre o Zn e o P que se complica, ainda mais, em valores de pH prximos neutralidade;

    FERTILIDADE DO SOLO

    660

    CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    - grandes quantidades de Zn podem ser associadas frao orgnica do solo, levando deficincia desse micronutriente que pode ser, temporariamente, imobilizado pelos microrganismos do solo, especialmente quando da aplicao dos estercos;

    - as baixas temperaturas, associadas ao excesso de umidade, podem fazer

  • com que as deficincias de Zn sejam mais pronunciadas. Isso tende a se manifestar no estdio inicial de crescimento das plantas, e, geralmente, os sintomas desaparecem mais tarde;

    - a sistematizao do solo para irrigao por inundao leva deficincia de Zn nas reas em que o subsolo exposto;

    - o Zn fortemente adsorvido pelos colides do solo, o que ajuda a diminuir as perdas por lixiviao, aumentando o efeito residual. Entretanto, solos arenosos, com baixa CTC e sujeitos a chuvas pesadas, podem apresentar problemas de deficincia.

    Molibdnio

    - a maior disponibilidade ocorre acima de pH 7,0;

    - deficincias de Mo tm maior probabilidade de ocorrer em solos cidos (pH menor que 5,5 ou 5,0). Quando o solo recebe calagem adequada, haver correo da deficincia, se os teores desse micronutriente forem adequados;

    - solos arenosos apresentam, com mais freqncia, deficincia de Mo do que os de textura mdia ou argilosa;

    - doses pesadas de fertilizantes fosfatados aumentam a absoro de Mo pelas plantas, ao passo que doses elevadas de fertilizantes com sulfato podem levar deficincia de Mo;

    - Mo em excesso txico, especialmente para animais sob pastejo. O sintoma caracterstico forte diarria; - o Mo tambm afeta o metabolismo do Cu. Animais tratados com forragem com alto teor de Mo podem apresentar deficincia de Cu, levando molibdenose. Animais sob pastejo em reas deficientes de Mo e com teores elevados de Cu podem sofrer toxidez deste ltimo. Nquel

    (veja captulo III) DIAGNOSE DA DEFICINCIA E TOXIDEZ DE MICRONUTRIENTES A caracterizao das deficincias ou excessos de micronutrientes pode ser feita mediante o uso de alguns procedimentos de diagnoses, com destaque para as anlises de solos e de plantas, critrios baseados na avaliao visual

  • e histrico de uso da rea. FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 661

    Pouco citado na literatura, mas de grande importncia, o histrico de uso ou manejo de uma rea ou gleba de uma propriedade. Quanto mais um tcnico souber sobre esse histrico, mais eficiente ser o diagnstico dos possveis problemas nutricionais com micronutrientes, e mais fcil ser a correo desses problemas. Os critrios baseados na avaliao visual dependem apenas do conhecimento do tcnico e do suporte de literatura. Entretanto, tm suas limitaes por depender do aparecimento dos sintomas, fase em que a produtividade normalmente j est prejudicada. A anlise qumica da planta, ou de suas partes, outro critrio diagnstico, especialmente til para plantas perenes. Outro instrumento diagnstico de destaque a anlise qumica do solo que apresenta a grande vantagem sobre os demais por possibilitar o conhecimento prvio da disponibilidade dos micronutrientes onde ser instalada a cultura.

    Anlise de Solo para Avaliar a Disponibilidade de Micronutrientes s Plantas

    Para avaliar a disponibilidade de micronutrientes (B, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn), embora oferecendo perspectivas promissoras, a anlise do solo teve, at hoje, uso bastante restrito. O interesse pela anlise de micronutrientes em solos tem aumentado a cada ano, principalmente pelo aparecimento crescente de deficincias desses nutrientes em culturas. As mais comuns so de: B em algodo, batata, trigo, caf, citros, hortalias, mamo e uva; Zn em caf, arroz, milho, citros, soja e eucalipto; Cu em caf, cana-de-acar, soja, hortalias e citros; Mn em caf, citros e soja; e Mo em caf, hortalias e leguminosas. At o momento, no existem relatos de ocorrncia da deficincia de Ni e de Cl no Pas.

    A disponibilidade de um micronutriente no solo refere-se ao teor deste micronutriente resultante da inter-relao dos fatores intensidade, quantidade e poder-tampo do solo durante um ciclo da planta. Ela pode ser avaliada medindo-se as concentraes do elemento na soluo do solo e, depois, utilizando-as no clculo da atividade inica (fator intensidade), considerada medida da disponibilidade imediata do elemento para as plantas (Sposito, 1984). Diversos mtodos tm sido usados para extrair a soluo do solo, incluindo extratos de pasta de saturao, deslocamentos

  • miscveis e imiscveis, centrifugao e extrao por presso ou vcuo das amostras de solo em laboratrio ou em lismetros no campo. Todos esses mtodos tm vantagens e desvantagens, mas a maior dificuldade est em obter uma soluo representativa sem alterar sua composio durante o processo de extrao. Tambm, a disponibilidade do metal pode ser avaliada, usando-se um extrator apropriado, no qual o teor extrado do solo por meio de reagentes qumicos se correlaciona estreitatamente com o contedo do elemento determinado nas plantas. o sistema mais empregado nas pesquisas.

    Extratores de Micronutrientes

    De maneira geral, podem-se classificar os extratores utilizados na determinao dos micronutrientes disponveis em seis categorias: gua ou extrato de pasta de saturao, solues salinas, solues cidas, solues complexantes, oxidantes/redutoras e os combinados tendo em sua composio dois os mais reagentes representantes das categorias anteriores. Para facilidade de apresentao, as solues combinadas sero

    FERTILIDADE DO SOLO

    662 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    descritas neste captulo, baseando-se no princpio dominante de extrao dos metais por estas solues. A quantidade de micronutrientes extrada do solo por essas solues ir depender: dos reagentes utilizados, da concentrao dos componentes da soluo extratora, do tempo de extrao, da relao solo:soluo, da temperatura de extrao, do tempo e tipo de agitao, dentre outros. Variaes nas condies de extrao levam a diferenas nos teores extrados de micronutrientes por um mtodo especfico.

    gua

    O micronutriente extrado pela gua d uma idia direta da concentrao deste na soluo do solo. A sua quantificao feita aps agitao da amostra de solo com gua destilada ou deionizada. O mtodo da gua quente, originalmente proposto por Berger & Truog (1939) para determinao de B disponvel, o mais usado e sempre um ponto de referncia obrigatrio para a comparao com outros processos de extrao de B (Ribeiro & Tucunango Sarabia, 1984; Bataglia & Raij, 1990; Abreu et al., 1994c). A extrao com gua foi testada para outros micronutrientes

  • como Mn e Zn (Valadares & Camargo, 1983; Muraoka et al., 1983a,b), mas os resultados no foram animadores, quando se visou a identificao de solos deficientes. Dada a baixa concentrao de Cu, Fe, Mn e Zn nas extraes com gua, problemas analticos so comumente encontrados e os resultados bem variveis, o que faz com que este extrator seja pouco utilizado para diagnosticar deficincias desses elementos (Muraoka et al., 1983a,b; Valadares & Camargo, 1983). A extrao com gua torna-se mais vivel para a determinao dos teores txicos desses elementos, os quais, sendo bem mais elevados, permitem anlises mais exatas e confiveis.

    Solues Salinas

    At recentemente, os extratores salinos eram pouco utilizados em anlises de metais em solos por causa da sua baixa capacidade de extrao, dificultando a determinao dos metais por tcnicas comuns. Hoje, com a introduo de novas tcnicas instrumentais o uso dessas solues tornou-se mais rotineiro.

    Diversas solues salinas, tamponadas ou no a vrios valores de pH, so utilizadas para extrao de micronutrientes. Essas solues extraem preferencialmente os micronutrientes dos pontos de troca inica do solo. A soluo mais empregada o acetato de amnio 1 mol L-1 a pH 7,0 que extrai Cu, Mn e Zn (Pavan & Miyazawa, 1984; Abreu et al., 1994a). Outras

    solues, como nitrato de NH +, nitrato de Ca, cloreto de Mg,

    4+nitrato de Mg, cloreto de Ca, cloreto de K, cloreto de Ba, cloreto de NH4

    tm sido

    empregadas para avaliar a disponibilidade de micronutrientes em solos, sem, no entanto, uma justificativa tcnica para tal uso. Muitas vezes, utilizam-se tais solues porque j so usadas pelos laboratrios na extrao de macronutrientes trocveis. Paula et al. (1991) usaram o cloreto de Ca na extrao de Zn em solos de vrzea; Gimenez et al. (1992), o cloreto de Mg para extrao do Zn disponvel em solos; e Abreu et al. (1994a,b), o cloreto de Ca para avaliar a disponibilidade de Mn s plantas.

    Reagentes Quelantes

    Os agentes quelantes combinam com o on-metlico em soluo, formando complexos solveis, reduzindo sua atividade. Em conseqncia, os ons so dessorvidos do solo ou

  • FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 663

    dissolvem da fase slida para reabastecer os teores na soluo. A quantidade de metais quelatados que se acumula na soluo do solo depende da atividade do on metal livre na soluo do solo (fator intensidade), da habilidade do solo em reabastecer a soluo (fator capacidade), da estabilidade do quelato e da capacidade do quelante em competir com a matria orgnica pelo on. Os quelantes so usados com o objetivo de extrair maiores propores das formas lbeis dos micronutrientes, porm sem dissolver as formas no-lbeis.

    O mtodo proposto por Lindsay & Norvell (1978), empregando-se o DTPA a pH 7,3, o mais difundido. A adio de CaCl2 10 mmol L

    -1 e de

    trietanolamina foi proposta por esses autores para manter a concentrao de Ca2+ em soluo prxima encontrada em solos neutros e alcalinos, e o pH relativamente constante. Essas condies foram criadas com o objetivo de retardar a dissoluo de CaCO3 em solos calcrios e de obter um filtrado

    lmpido, dada a floculao das partculas coloidais do solo. O mtodo foi originalmente desenvolvido para solos calcrios do sudoeste dos Estados Unidos e para identificar solos deficientes em Cu, Fe, Mn e Zn. Seu uso foi ampliado, com relativo sucesso, para solos com m drenagem e, ou, contaminados com metais, condies essas bem diferentes daquelas preconizadas para o mtodo (Mandal & Haldar, 1980; Scharuer el al., 1980).

    Outra modificao no mtodo do DTPA foi a adio do bicarbonato de amnio que originou o mtodo AB-DTPA, desenvolvido por Soltanpour &

    Schwab (1977), para extrair, simultaneamente, N-NO -, P, K, Cu, Fe, Mn, Zn de solos ou calcrios com pH neutro. A

    3 soluo AB-DTPA composta de NH4HCO3 1 mol L-1 e DTPA 5 mmol L-1,

    ajustado

    inicialmente a pH 7,6. A soluo extratora, quando exposta atmosfera ou no decorrer da extrao, libera CO2 o que causa um aumento no pH,

    podendo atingir valores prximos a 8,5. As concentraes de NH +

    e HCO -

    so similares quelas usadas tradicionalmente

  • para extrair K+ e PO43-.

    43

    Mais tarde, Norvell (1984) props o uso do DTPA + cido actico + hidrxido de amnio + cloreto de Ca a pH 5,3 para extrao de micronutrientes em solos cidos. Esse mtodo no tem sido includo em estudos visando seleo de extratores para avaliar a disponibilidade de micronutrientes em solos brasileiros. Entretanto, resultados preliminares, obtidos por Abreu et al. (1998), trabalhando com 59 amostras de solos do Estado de So Paulo, mostraram a viabilidade desse mtodo em extrair micronutrientes do solo. Para os teores de Cu, foi obtida correlao de 0,85, quando foram empregados os mtodos DTPA, pH 5,3 e DTPA, pH 7,3. Para os teores de Mn e Zn, os coeficientes de correlao foram de 0,59 e 0,64, respectivamente.

    Os agentes quelantes mais usados em estudos, visando seleo de mtodos qumi- cos para avaliar a disponibilidade de micronutrientes (Cu, Mn e Zn) em amostras de solos brasileiros, so o cido etilenodiaminotetraactico (EDTA) e o dietilenotriamino- pentaactico (DTPA) (Camargo et al., 1982; Galro & Sousa, 1985; Galro, 1988; Paula et al., 1991; Gimenez et al., 1992; Bataglia & Raij, 1994).

    Solues cidas

    A extrao com solues cidas baseia-se na dissoluo dos minerais de argilas, o que dificulta a definio das formas extradas. A quantidade de metais solubilizados do solo pelas solues cidas ir depender do tipo de cido, de sua concentrao, do tempo de extrao, da relao solo:soluo, dentre outros. As solues concentradas de cidos

    FERTILIDADE DO SOLO

    664 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    fortes tm sido evitadas porque geralmente extraem metais no-lbeis da fase slida. As solues diludas de cidos fortes removem os metais dos stios de troca e parte daqueles complexados ou adsorvidos, alm dos da soluo do solo.

    As solues cidas mais testadas para extrao de micronutrients so a de cido clordrico e a de Mehlich-1. Por causa das muitas variaes nos

  • procedimentos originais desses mtodos, no que se refere concentrao da soluo, relao solo:soluo, tempo de agitao e outros, os resultados dos trabalhos de extrao com solues cidas podem no ser

    comparveis. O mtodo empregando HCl 0,1 mol L-1 foi originalmente desenvolvido para extrao de Zn de solos cidos (Nelson et al., 1959), sendo as relaes solo:soluo mais comuns 1:10 no mtodo original, e a 1:4 sugerida pelo Council on Soil Plant Test Analysis (1980). O mtodo Mehlich-1 (HCl 50 mmol L-1 + H2SO4 12,5 mmol L

    -1) foi desenvolvido para

    extrao de P (Mehlich, 1953), sendo o seu uso estendido para os ctions trocveis de solos cidos, sendo utilizadas duas relaes solo:soluo: 1:4, do mtodo original, e 1:10, comumente empregada no Brasil (Galro & Sousa, 1985).

    O mtodo de Mehlich-3, apesar de ser uma mistura de cidos, sais e quelante, ser includo neste grupo. O mtodo de extrao com a soluo Mehlich-3 (CH3COOH 0,2 mol L

    -1 + NH4NO3 0,25 mol L-1 + NH4F 15 mmol

    L-1 + HNO3 13 mmol L-1 + EDTA 1 mmol L-1), foi desenvolvido para avaliar

    a disponibilidade de P, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn e B em solos cidos do sudoeste dos Estados Unidos (Mehlich, 1984). A adio de NH4F soluo

    de Mehlich-3 melhorou a predio da disponibilidade de P em solos neutros e alcalinos. Como o agente quelante DTPA causou interferncia na determinao colorimtrica do P foi substitudo pelo EDTA para complexar Cu, Fe, Mn e Zn.

    As solues cidas mais testadas para extrao de Cu, Fe, Mn, Zn e de B em algumas situaes so: Mehlich-1 (HCl 50 mmol L-1 + H2SO4 12,5 mmol

    L-1), HCl 0,1 mol L-1, H2SO4 25 mmol L-1 e H3PO4 (Marinho, 1970; Bartz &

    Magalhes, 1975; Casagrande, 1978; Barbosa Filho et al., 1990; Buzetti, 1992; Abreu et al., 1994a,b).

    Reagentes Oxidantes/Redutores

    Alguns micronutrientes no solo so fortemente ligados aos xidos de Fe, Al e Mn, e agentes redutores podero ser utilizados para solubilizar esses minerais e liberar os micronutrientes associados. Exemplos de tais reagentes so: a hidroquinona, a hidroxilamina acidificada, o oxalato acidificado e as solues de ditionito/citrato que, freqentemente, so usados em esquemas de fracionamento para metais. A hidroquinona tem sido empregada para determinar o Mn facilmente redutvel. Abreu et al.

  • (1994b) verificaram que o NH4OAc + hidroquinona foi o melhor extrator

    para avaliar a disponibilidade de Mn em virtude das mudanas de pH. Esses autores obtiveram coeficiente de correlao de 0,86 entre o teor de Mn extrado pela hidroquinona e o Mn determinado em soja crescida em solos do Estado de So Paulo que apresentavam teores naturais de Mn entre a classe mdia e alta.

    Solues Extratoras - Resultados de Pesquisas do Brasil

    A planta considerada o referencial dos extratores de nutrientes, refletindo sua real disponibilidade. Desta forma, um bom extrator, para uma situao especfica, deve

    FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 665

    simular o comportamento da planta. Neste tpico, os coeficientes de

    correlao (r) e os de determinao (R2) sero utilizados como ferramentas para analisar os resultados de pesquisa com os extratores, indicando a eficcia do mtodo para uma situao especfica.

    Boro

    A extrao de B do solo usando a gua quente foi proposta por Berger & Truog (1939) e, at hoje, tem sua eficincia comprovada para vrias culturas e condies de solo. A gua quente tem sido o mtodo padro para comparao com outros processos. Em Minas Gerais, Ribeiro & Tucunango Sarabia (1984), trabalhando com cinco Latossolos que receberam adio de B e cultivando sorgo, obtiveram coeficientes de correlao entre teores de B-solo e B-planta de 0,65 para gua quente e 0,58 para o Mehlich-1. Cruz & Ferreira (1984), utilizando solos do Estado de So Paulo, encontraram valores de 0,64 para gua quente, 0,68 para o

    mtodo da gua quente modificado e 0,74 para o CaCl2 1 g L-1, alm de

    valores prximos para extratores cidos (H2SO4, HCl e cido actico).

    Bataglia & Raij (1990) testaram os extratores Mehlich-1, HCl, CaCl2 e gua

    quente para avaliar a disponibilidade de B em 26 amostras de solos do Estado de So Paulo. Eles concluram que o Mehlich-1 foi menos eficiente que a gua quente e o cloreto de Ca. Mesmo com a incluso de outros atributos do solo, como pH, argila, matria orgnica e capacidade de troca, o coeficiente de correlao com a absoro de B pelas plantas de girassol

  • foi baixo. Alm disso, o Mehlich-1 no conseguiu discriminar o efeito da adio de B ao solo, nem o efeito da calagem, de forma similar ao observado para a gua quente. O uso do HCl mostrou-se invivel em vista da colorao dos extratos. Quaggio et al. (2003), trabalhando com laranja pra em condies de campo, observaram estreita correlao entre o teor de B no solo, extrado pelo mtodo da gua quente, e o teor de B nas folhas (r = 0,97*). No Rio Grande do Sul, Bartz & Magalhes (1975), trabalhando com sete amostras de solos que receberam B, constataram os seguintes valores do coeficiente de correlao, entre teores de B-solo e B-alfafa: 0,83 - gua quente; 0,87 - Mehlich-1; 0,89 - H2SO4 25 mmol L

    -1; 0,83 - HCl 50 mmol

    L-1. Em solos do Cear, Silva & Ferreyra (1998) encontraram correlaes altamente significativas entre teores de B-solo, extrados por diversos mtodos, e de B-girassol; contudo, a gua quente foi o melhor extrator seguido do HCl e do manitol.

    De maneira geral, os extratores cidos, principalmente o Mehlich-1, tm-se comportado de maneira semelhante extrao com gua quente naqueles experimentos que receberam doses crescentes de B. Questiona-se se esses resultados sero reproduzidos em solos com baixos teores de B, que representam a faixa de teores de maior preocupao agronmica. Para o Mehlich-1, a baixa concentrao de B no extrato e a larga relao solo:soluo de 1:10 acarretam problemas analticos freqentes, sendo os resultados muito variveis. A faixa de teores na qual a deficincia de B ocorre indica a necessidade de determinao com mtodo de dosagem com menor limite de deteo desse elemento para diagnosticar a disponibilidade do nutriente no solo.

    Embora a extrao de B pela gua quente, usando o sistema de refluxo, seja o mais apropriado para diagnosticar a disponibilidade de B em vrias partes do mundo, incluindo o Brasil (Ribeiro & Tucunango Sarabia, 1984; Bataglia & Raij, 1990), o processo moroso em condies de rotina, pouco reprodutvel e requer condies especiais de

    FERTILIDADE DO SOLO

    666 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    anlise. Dentre as dificuldades associadas extrao com gua quente sob sistema de refluxo podem ser mencionadas as seguintes: (a) necessidade de vidraria isenta de B, de difcil obteno e alto custo; (b) dificuldade de analisar um grande nmero de amostras por dia, e (c) dificuldade do

  • controle de temperatura nas etapas de aquecimento e resfriamento da suspenso do solo.

    Algumas propostas de modificao na etapa de extrao de B em solos, usando a gua quente sob sistema de refluxo, tm sido sugeridas nos ltimos anos para que a essa anlise torne-se mais atrativa e aplicvel em condies de rotina. Ferreira & Cruz (1984) citados por Cruz & Ferreira (1984), com o objetivo de eliminar a ebulio sob condensador de refluxo, propuseram o emprego de agitao da suspenso solo-gua, por 5 min, em banho-maria, aproximadamente a 70 C. Os autores obtiveram correlao significativa entre o mtodo convencional e a tcnica modificada (r = 0,75) e entre o B extrado pelas plantas e o B extrado pelo mtodo modificado (r = 0,85). Mahler et al. (1984) substituram os vidros por plsticos e o aquecimento sob refluxo pelo aquecimento de gua em copos, encontrando vantagens pelas facilidades de manipulao, menor trabalho, baixo investimento inicial de equipamento e melhor reprodutibilidade dos resultados. Abreu et al. (1994c) usaram saquinhos de plstico no lugar de vidros e o forno de microondas caseiro como fonte de aquecimento. A correlao obtida entre B extrado usando o mtodo convencional (sob refluxo) e o forno de microondas foi de 0,98. Alm disso, a extrao de B do solo mostrou-se mais rpida, com maior preciso e reprodutibilidade. O coeficiente de variao foi de 19,2 e 4,2 %, usando o sistema de refluxo e o forno de microondas, respectivamente. Os altos valores de coeficiente de variao obtidos usando o sistema de refluxo foram devidos s dificuldades de identificar, com exatido, o incio do tempo de refluxo. Normalmente, a identificao feita visualmente considerando o movimento de bolhas em suspenso. Desde que a extrao de B muito dependente do tempo de aquecimento (Odom, 1980), tal processo muito mais sujeito a erros. Por outro lado, a extrao de B usando o forno de microondas caseiro tem as condies de aquecimento mais controladas, sendo menos alteradas por erros e, conseqentemente, mais reprodutvel. Tal procedimento est em condies de rotina no laboratrio de anlise de solo do Instituto Agronmico desde 1994. Muitos outros laboratrios de vrios Estados do Pas e do exterior utilizam este procedimento na rotina.

    Zinco

    Os coeficientes de correlao entre teores de Zn-solo e Zn-planta obtidos por vrios autores expressam a real situao da pesquisa visando seleo de mtodos qumicos para avaliar a disponibilidade Zn em solos

  • brasileiros (Quadro 3). Ressalta- se que, com exceo dos trabalhos de Lantmann & Meurer (1982), Bataglia & Raij (1994) e Abreu & Raij (1996), em todos os demais, as amostras de solo receberam Zn via fertilizantes inorgnicos ou resduos como escrias de siderurgia, vermicompostos ou biosslidos.

    Os mtodos mais testados so: HCl, Mehlich-1, EDTA e DTPA 7,3. Percebe-se que, em anos passados, a soluo complexante EDTA era mais empregada na extrao de Zn e, atualmente, est em desuso.

    FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 667

    Quadro 3. Coeficientes de correlao entre teores de zinco de amostras de solos brasileiros por diferentes solues extratoras e zinco nas plantas

    HCl 0,1 mol L-1 Mehlich-1

    Mehlich-3 DTPA pH 7,3 EDTA

    Fonte

    Lantmann & Meurer (1982) Lantmann & Meurer (1982)Muraoka et al. (1983a) Ribeiro & Tucunango Sarabia ( 1984) Paula et al. (1991)

    Buzetti (1992) Bataglia & Raij (1994) Abreu & Raij (1996) Anjos & Mattiazzo (2001) Santos et al. (2002) Simonete & Kiehl (2002) Pires et al. (2003)Martins et al. (2003) Mantovani et al. (2004) Borges & Coutinho (2004)

    0,79 0,79 0,48 0,63 0,80 - -

    - 0,40 - 0,73 0,75 - 0,85 0,85 - 0,58 0,57 - - 0,61 - 0,71 - 0,86 - 0,95 - 0,88 - 0,87 0,89 - 0,90

    - - 0,89 - 0,79 0,80 0,91 0,93 0,92

    - - 0,85 - - 0,75 0,89 0,87 - 0,74 NS 0,65

    0,87 - 0,61 0,52 0,71 - 0,78 - 0,96 - 0,89 - 0,93 - 0,88 - 0,83 - 0,93 -

    ns: No-significativo. Todos os demais foram significativos, a pelo menos, 5 %.

    Outro aspecto diz respeito aos baixos valores de correlao, se comparados com aqueles obtidos em trabalhos de pesquisa que buscam selecionar mtodos para os macronutrientes. Alm disso, no h como concluir qual desses extratores seria o melhor, uma vez que os valores das correlaes

  • esto muito prximos uns dos outros.

    A concentrao de Zn na soluo do solo sensvel s variaes de pH. O mtodo de anlise de solo, para ser eficiente, dever detectar a alterao da disponibilidade de Zn diante das mudanas de pH. De maneira geral, os extratores cidos no tm discriminado o efeito da calagem na disponibilidade de Zn. Lins (1975) verificou que o aumento do pH de 5,2 para 6,2 no alterou os teores de Zn extrados de quatro solos de cerrado, pelo Mehlich-1. De forma similar, Ritchey et al. (1986) no verificaram

    efeito significativo de doses de calcrio (7,5, 15 e 22,5 t ha-1) nos teores de Zn extrados de um Latossolo Vermelho-Escuro, pelos extratorse HCl e Mehlich-1. Bataglia & Raij (1994) e Abreu & Raij (1996), utilizando amostras de solos do Estado de So Paulo, tambm observaram que as solues cidas no foram capazes de discriminar satisfatoriamente a influncia do pH do solo na disponibilidade de Zn. O mesmo foi verificado por Borges & Coutinho (2004) e Mantovani et al. (2004), em ensaios com biosslido e vermicomposto de lixo urbano.

    Os resultados indicam que, nessa situao, o mtodo DTPA tem superado as solues cidas. Atribui-se sua superioridade ao poder complexante, o que permite o acmulo de Zn na soluo extratora, mesmo em condies de baixa atividade do elemento em soluo, em equilbrio com formas lbeis. Os extratores cidos no tm essa caracterstica, dissolvendo parte do Zn do solo, independentemente de seu carter lbil. Accioly et al. (2004) comentam que o uso de solues cidas para avaliar a disponibilidade de Zn em solos que receberam altas doses de calcrio pode extrair formas mais estveis do elemento, como o Zn ligado a hidrxidos e carbonatos, que no estariam disponveis s plantas.

    FERTILIDADE DO SOLO

    668 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    Cobre

    O comportamento dos extratores de Cu do solo bastante parecido e os valores de correlao so muito prximos entre si (Quadro 4). Conforme Camargo et al. (1982), em 87 % das amostras de solos estudadas houve correlao negativa entre o pH e o teor de Cu extrado com DTPA, enquanto em apenas 58 % das amostras foi obtida correlao entre o pH e o Cu extrado pela soluo cida (Mehlich-1). Galro & Sousa (1985)

  • observaram que, apesar de a extrao com Mehlich-1 ter resultado em correlao significativa entre teores de Cu-solo e Cu-trigo (r = 0,47), esse mtodo no foi to eficiente em discriminar a aplicao de doses crescentes de sulfato de cobre como aconteceu com os extratores DTPA, Mehlich-3, e HCl. Posteriormente, Galro (1988) confirmou a baixa capacidade de avaliao da disponibilidade Cu pelo Mehlich-1. Gimenez et al. (1992), objetivando avaliar a toxidez de Cu em mudas de cafeeiro, concluram que os extratores DTPA e HCl apresentaram as melhores correlaes com os teores de Cu nas razes, parte da planta mais sensvel toxidez. Bertoni et al. (2000) avaliaram a eficincia do extrator DTPA na predio da disponibilidade de Cu em solo cultivado com arroz inundado. Segundo esses autores, o teor de Cu extrado pelo DTPA apresentou correlao altamente significativa com todas as variveis estudadas: Cu-DTPA com Cu-teor arroz (r = 0,91); Cu-DTPA com Cu-acumulado no arroz (r = 0,80); Cu-DTPA com produo de matria seca do arroz (r = 0,92). Cancela et al. (2001) observaram correlaes elevadas entre o teor de Cu-milho e aquele extrado por DTPA, Mehlich-1, Mehlich-3 e AB-DTPA, cujos valores de correlao variaram de 0,64 (Mehlich-1) a 0,71 (Mehlich-3). Segundo esses autores, o Mehlich-3 foi considerado o extrator mais eficiente em avaliar a disponibilidade de Cu, seguido do DTPA. Pires & Mattiazzo (2003) observaram elevados coeficientes de correlao entre o teor de Cu extrado do solo pelo DTPA (r = 0,92), HCl (r = 0,95) e Mehlich-3 (r = 0,87) e o seu teor em plantas de arroz, comprovando a eficincia destes extratores na previso da disponibilidade desse elemento em solos que receberam resduos orgnicos. Considerando os valores dos coeficientes muito prximos, Pires & Mattiazzo (2003) indicam o uso do HCl em condies de rotina pela facilidade operacional deste mtodo frente aos outros extratores.

    Quadro 4. Coeficientes de correlao entre teores de cobre de amostras de solos brasileiros por diferentes solues extratoras e cobre nas plantas

    HCl 0,1 mol L-1 Mehlich-1 Mehlich-3

    0,70 0,47 0,56 NS NS - 0,58 0,55 - 0,96 0,96 -

    - 0,60 0,89 - 0,67 0,58 - - -

    NS - 0,83 - 0,64 0,71 0,85 - 0,83 0,95 - 0,87 - - 0,51 - 0,83 0,79 0,83 0,19 0,60

    DTPA pH 7,3 MgCl2

    0,62 - - -

  • 0,63 0,61 0,97 0,89 0,88 - 0,55 - 0,91 - 0,84 - 0,69 - 0,87 - 0,92 - 0,44 - 0,77 -

    NS -

    Fonte

    Galro & Sousa (1985) Barbosa Filho et al. (1990) Gimenez et al. (1992) Gimenez et al. (1992) Abreu et al. (1996a) Abreu et al. (1996a) Bertoni et al. (2000)

    Anjos & Mattiazzo (2001) Cancela et al. (2001) Simonete & Kiehl (2002) Pires & Mattiazzo (2003) Martins et al (2003) Mantovani et al. (2004) Borges & Coutinho (2004)

    ns: No-significativo. Todos os demais foram significativos, a pelo menos, 5 %.

    FERTILIDADE DO SOLO

    Mangans

    XI MICRONUTRIENTES 669

    A anlise do solo para Mn tem sua complexidade aumentada porque a disponibilidade desse elemento grandemente influenciada pelas reaes de oxirreduo do solo. Apesar de os coeficientes de correlao entre os teores de Mn-solo e de Mn- planta serem baixos, os resultados de pesquisa so animadores, pois mostram a viabilidade da anlise do solo como critrio diagnstico para avaliar a disponibilidade de Mn para as plantas (Quadro 5).

    As solues salinas, tamponadas ou no, tm sido eficientes em avaliar a disponibilidade de Mn para as plantas, de maneira contrria ao que ocorre para Cu e Zn. A eficincia dessas solues deve-se ao fato de que parte do Mn do solo encontra-se na forma trocvel (Valadares & Camargo 1983), ligada aos stios de troca de ctions, por atrao eletrosttica ou foras de Coulomb, em equilbrio direto e rpido com a soluo do solo, podendo ser trocado com outros ctions em quantidades estequiomtricas. Muraoka et al. (1983b) encontraram valores de correlao entre teores de Mn-solo e Mn- planta de 0,78 (NH4OAc), 0,48 (DTPA) e 0,39 (EDTA). Abreu et al.

    (1994b) estabeleceram a extrao com soluo de CaCl2 como um dos

    mtodos que melhor estimaram o Mn, quando existiram mudanas na disponibilidade desse elemento decorrente da acidez do solo. Pavan & Miyazawa (1984) verificaram que os teores de Mn extrados com NH4OAc

    1 mol L-1 pH 7,0 diminuram consideravelmente com o aumento de pH. Os

  • teores foram extremamente baixos, quando o pH do solo foi maior que 6,5.

    De maneira geral, o comportamento das solues cidas e quelantes nas extraes de elementos do solo bastante parecido, sendo as correlaes entre esses mtodos muito prximas, o que impede uma definio conclusiva sobre o melhor extrator. Entretanto, analisando situaes mais especficas, observa-se uma tendncia de aceitar o DTPA como a melhor opo. Abreu et al. (1996b) concluram que o extrator DTPA 7,3 foi mais eficiente, em relao ao Mehlich-1, para avaliar a disponibilidade de Mn para as plantas em solos que receberam adubao com esse elemento. Esses autores observaram a capacidade do DTPA 7,3 em diferenciar os efeitos de fontes e doses de fertilizantes que continham Mn, o que importante pelo fato de a concentrao de Mn na planta, uma das caractersticas usadas para avaliar sua disponibilidade no solo, ter mostrado efeito interativo das fontes e de doses de Mn.

    Quadro 5. Coeficientes de correlao entre teores de mangans de amostras de solos brasileiros por diferentes mtodos de extrao e mangans nas plantas

    HCl 0,1 mol L-1

    - - 0,68 - 0,65 - NS - 0,83

    0,81 - - 0,51 - 0,51

    0,87 0,89

    Mehlich-1 Mehlich-3 DTPA pH 7,3 Resina

    Fonte

    Muraoka et al. (1983b) Rosolem et al. (1992) Abreu et al. (1994a) Abreu et al. (1994b) Rodrigues et al. (2001) Simonete & Kiehl (2002) Abreu et al. (2004) Mantovani et al. (2004) Borges & Coutinho (2004)

    -- 0,48 - - 0,72 -

    - 0,58 0,64 - NS 0,79

    0,91 0,87 - 0,82 0,65 - 0,54 0,58 0,62 0,55 0,77 - 0,91 0,91 -

    ns: No-significativo. Todos os demais foram significativos, a pelo menos, 5 %.

    FERTILIDADE DO SOLO

    670 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

  • Rosolem et al. (1992), analisando a relao entre teor de Mn do solo e a concentrao desse elemento em plantas de soja, observaram que, quando os teores de Mn no solo foram modificados pela adio de sulfato de Mn, o desempenho do DTPA (r = 0,72) foi ligeiramente superior ao do Mehlich-1 (r = 0,68). Resultados semelhantes foram verificados por Abreu et al. (1994a), aplicando doses crescentes de cloreto de Mn em dez amostras de solo do Estado de So Paulo. Esses autores encontraram coeficientes de correlao entre teores de Mn-soja e Mn-solo igual a 0,78, quando utilizaram o DTPA e 0,71 para o Mehlich-1. Resultados semelhantes foram obtidos por Mantovani et al. (2004), aplicando vermicomposto de lixo urbano em solo cultivado com alface. Eles observaram em solo arenoso uma maior eficincia do DTPA (r = 0,77) frente aos extratores Mehlich-1 (r = 0,51) e Mehlich-3 (r = 0,55), e, em solo argiloso, apenas o DTPA (r = 0,76) foi eficiente em avaliar a disponibilidade de Mn para a alface.

    H algumas situaes em que a eficincia dos extratores, principalmente cidos, melhorada quando se inclui o valor de pH nas equaes de regresso. Abreu et al. (1994a) relataram que os extratores DTPA, Mehlich-1 e HCl s foram eficazes em avaliar o Mn disponvel para plantas de soja quando a interpretao considerou o valor de pH do solo. O mesmo foi verificado por Borges & Coutinho (2004) com a aplicao de biosslido na cultura do milho em um Latossolo Vermelho e um Neossolo Quartzarnico com os coeficentes de correlao variando de 0,33 (Mehlich-3) a 0,66 (HCl) no Latossolo Vermelho. Contudo, quando foi includo o pH no modelo de regresso, houve melhora inportante na relao entre o Mn acumulado na planta e o determinado por meio dos extratores, no

    Latossolo Vermelho, encontrando-se R2 = 0,742** para Mehlich-3, R2 = 0,821*** para Mehlich-1 e R2 = 0,859** para HCl, o que permitiu uma melhor interpretao da disponibilidade do Mn para as plantas nesse solo. No Neossolo, o efeito da incluso do pH foi pouco marcante.

    A proposta do uso de resinas de troca inica em anlise de solo para a determinao da disponibilidade de nutrientes bastante antiga, principalmente para P. Alm de P, K, Ca e Mg, a resina de troca de ons pode ser utilizada para avaliao da disponibilidade de S, Cu, Mo, Na, Cd, Pb e Mn. Usando como planta-teste a soja, Abreu et al. (1994a) encontraram valores de coeficientes de correlao entre os teores de Mn no solo e na parte area das plantas iguais a 0,64** (Resina) 0,65** (Mehlich-1) e 0,51** (DTPA). Em trabalho subseqente com soja, esses coeficientes de correlao foram de 0,79* (Resina), 0,45ns (Mehlich-1) e 0,40ns (DTPA)

  • (Abreu et al. (1994b). Contudo, quando os teores dos micronutrientes so muito baixos, torna-se difcil a quantificao pela resina por causa da larga relao solo:soluo extratora (2,5 cm3:50 mL). Tentando solucionar esse

    problema, Almeida (1999) props o uso de 2,5 cm3 de solo para 25 mL de soluo e modificou a soluo extratora da resina (cido clordrico mais cloreto de amnio), adicionando citrato de amnio. Com a modificao, as extraes por troca inica (HCl + NH4Cl) e complexao (citrato de

    amnio), juntas no mesmo mtodo, viabilizaram o uso de menor volume da soluo extratora e possibilitaram a utilizao do mtodo para a determinao de Mn, Fe e S. Com base nessas informaes, Abreu et al. (2004) compararam a eficincia da modificao do mtodo da resina de troca de ons (adio do citrato de amnio) para extrair o Mn e o Fe disponveis do solo, com os mtodos tradicionalmente usados (DTP A, AB-DTP A, Mehlich-1 e Mehlich-3). Segundo esses

    FERTILIDADE DO SOLO

    XI MICRONUTRIENTES 671

    autores, para a soja, foram obtidas correlaes positivas entre teor de Mn do solo e Mn na planta para todos os mtodos (Resina r = 0,62*; DTPA r = 0,58*, Mehlich-1 r = 0,51* e Mehlich-3 r = 0,54*), com exceo do AB-DTPA, concluindo ser a resina to eficiente quanto os outros mtodos para avaliar a disponibilidade de Mn para a soja. Por outro lado, para o milho, nenhum mtodo foi eficiente em avaliar a disponibilidade de Mn, mesmo incluindo os teores de matria orgnica e da granulometria nos clculos dos modelos preditivos, ou a separao dos solos de acordo com essas caractersticas.

    Ferro

    As pesquisas desenvolvidas no Pas visando seleo de extratores para avaliar a disponibilidade de Fe para as plantas so muito incipientes. As solues extratoras mais comumente empregadas so Mehlich-1, DTPA e HCl (Quadro 6). Para quantificar o Fe, geralmente, aproveita-se o extrato usado para determinar o Zn, Cu ou Mn disponvel em solos. Dentre os poucos trabalhos que visam selecionar extratores de Fe, cita-se o de Camargo et al. (1982). Esses autores estudaram o efeito do pH na extrao de Fe, Cu, Mn e Zn pelas solues de Mehlich-1 e DTPA em 24 amostras superficiais de solos do Estado de So Paulo. Concluram que ambos foram eficientes, embora os teores de Fe extrados com DTPA tenham se correlacionado melhor com o pH em relao ao extrator cido. Em solos

  • que receberam doses de calcrio, que elevaram o pH a mais de 6,6, houve aumento no teor de Fe extrado pela soluo de Mehlich-1. Ressaltam-se os trabalhos de Defelipo et al. (1991) e Amaral Sobrinho et al. (1993). Esses ltimos autores obtiveram um coeficiente de correlao entre teores de Fe no solo e Fe no sorgo de 0,92* (Mehlich-1) e de 0,65* (DTPA).

    Em decorrncia dos altos teores de Fe encontrados em solos brasileiros, problemas relacionados com a toxidez so mais comuns do que aqueles relacionados com a deficincia. Portanto, para o Fe, importante analisar, especialmente, o comportamento dos extratores em amostras com teores elevados, faixa de maior interesse agronmico. Neste contexto, Abreu et al. (1998) compararam a capacidade de extrao das solues de CaCl2 10

    mmol L-1, DTPA 5,3, Mehlich-1 (1:10), Mehlich-1 (1:4) e Mehlich-3 com a soluo de DTPA 7,3, mtodo oficial no Estado de So Paulo para a extrao de Fe

    Quadro 6. Coeficientes de correlao entre teores de ferro de amostras de solos brasileiros por diferentes mtodos de extrao e ferro nas plantas

    HCl 0,1 mol L-1

    - 0,78

    - NS

    Soluo extratoraMehlich-1 Mehlich-3 DTPA pH 7,3 Resina

    0,92 - 0,65 - - 0,68 0,72 -

    0,44 0,62 0,51NS NS NS NS

    Fonte

    Amaral Sobrinho et al. (1993) Simonete & Kiehl (2002) Rodrigues et al. (2001) Abreu et al. (2004)

    ns: No-significativo. Todos os demais foram significativos, a pelo menos, 5 %.

    FERTILIDADE DO SOLO

    672 CLEIDE APARECIDA DE ABREU et al.

    disponvel do solo. A soluo de CaCl2 extraiu pequenos teores de Fe. A

  • amplitude de variao foi de 0,1 a 6,1 mg dm-3 e a maior parte dos valores ficou entre 0,1 e 0,5 mg dm-3. Atente-se que esses baixos valores foram obtidos em amostras de solos com teores elevados de Fe extrados pelo DTPA 7,3. Essa situao dever ser agravada em amostras de solos com teores baixos em Fe. Dentre os mtodos testados, o DTPA 5,3 foi o que apresentou a maior correlao com o DTPA 7,3 (r = 0,96), e os extratores Mehlich-1 (r = 0,81) e CaCl2 (r = 0,66) apresentaram as mais baixas

    correlaes. Em solos da Amaznia, Rodrigues et al. (2001) verificaram que as melhores correlaes foram obtidas entre o teor de Fe na matria seca do arroz e o teor deste elemento extrado pela soluo de Mehlich-3 (r = 0,62), seguida pelo DTP A (r = 0,51) e pelo Mehlich-1 (r = 0,44). Esses extratores tambm foram eficientes em avaliar a disponibilidade de Fe na cultura do milho que recebeu aplicao de biosslido (Simonete & Kiehl, 2002), sendo os coeficientes de correlao entre teores de Fe-planta e Fe-solo significativos para HCl