1.1. REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO – CARACTERÍSTICA DE COMPOSTOS SATURADOS ( ALCANOS E HALETOS ORGÂNICOS)

C A + B X C B + A X

1.1.1. SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS ( APOLARES SOFREM CISÃO HOMOLÍTICA) SUBSTITUIÇÃO POR RADICAIS LIVRES

H H

H3C C H + Cl Cl H3 C Cl + HCl

H H

CLORAÇÃO

ClCl + R H HCl + R Cl

BROMAÇÃO

R H + Br Br HBr + R Br

NITRAÇÃO

OHNO2 + R H R NO2 + HOH

SULFONAÇÃO

R H + HO SO3H H2O + R SO3H

NITRAÇÃO (HNO3 = HO-NO2)

ACILAÇÃO

O

H NO2

+ HONO2 + H2O

H O C –CH3

C-CH3 + HCl

Cl

ALQUILAÇÃO

NO2 NO2

AlCl3

+ Cl CH3 + HCl

H CH3

 1.1.   ALCANOS: Por serem apolares sofrem cisão homolítica e a reação ocorre por meio de radicais livres.

EXEMPLO: Halogenação - Cloração do metano:

 

  CH4 + 4Cℓ2 CCℓ4 + 4HCℓ

 

1.2.HALETOS ORGÂNICOS – São polares, sofrem cisão heterolítica.

A molécula orgânica perde o elétron da

ligação com o halogênio, é atacada por

um reagente nucleófilo.

 

H3C-Cl + HOH H3C-OH + HCl

1.3.FACILIDADE DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS: 

H LIGADO A CARBONO TERCIÁRIO > H LIGADO A CARBONO SECUNDÁRIO > H LIGADO A CARBONO PRIMÁRIO

 

 H3C-CH2-CH3 + Br2 H3C-CH-CH3 + HBr

Br

> QUANTIDADE

+

H3C-CH2 -CH2 + HBr

Br

< QUANTIDADE

1.4. SUBSTITUIÇÃO NO BENZENO - O BENZENO, POR POSSUIR LIGAÇÕES PI DESLOCALIZADAS É ATACADO POR ELETRÓFILOS.

 1.4.1 - HALOGENAÇÃO: REAÇÃO COM CLORO EM PRESENÇA DE FERRO COMO CATALISADOR:

H Cl

+ Cl-Cl + HCl

Fe

1.4.2 - NITRAÇÃO - REAÇÃO COM ÁCIDO NÍTRICO EM PRESENÇA DE ÁCIDO SULFÚRICO COMO CATALISADOR.

 

H NO2

+ HONO2 + H2O

1.4.3 - SULFONAÇÃO - REAÇÃO COM ÁCIDO SULFÚRICO EM PRESENÇA DE SO3.  

H SO3H

+ HOHSO3 + H2O

1.4.4 - ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS –

REAÇÃO COM CLORETO DE ACILA, EM PRESENÇA DE ALCl3.

O

H O C-CH3

  C-CH3 + HCl

Cl

+

1.4.6 - A SUBSTITUIÇÃO EM DERIVADOS DO BENZENO É ORIENTADA PELO ÁTOMO OU GRUPO DE ÁTOMOS (DIFERENTE DE H ) QUE ESTÁ LIGADO AO ANEL AROMÁTICO.

1.4.6.1 - RADICAIS ORTO E PARA-DIRIGENTES: AMINA, HIDRÓXI, ALCÓXI (ÉTER), RADICAIS ALQUILA E HALOGÊNIOS. SÃO RADICAIS DE PRIMEIRA CLASSE OU ATIVANTES.

 

  CH3 CH3

2ON NO2

+ 3HONO2

NO2 + 3H2O

O GRUPO METIL (CH3-) É SATURADO, ORIENTA A SUBSTITUIÇÃO NO BENZENO PARA AS POSIÇÕES ORTO E PARA.

1.4.6.2- RADICAIS META-DIRIGENTES: NITRO, SULFÔNICO, CARBOXILA, ALDOXILA, CARBONILA, ÉSTER, ACILA E CIANO. SÃO RADICAIS DE SEGUNDA CLASSE OU DESATIVANTES.

SOPIM

SATURADO INSATURADO

ORTO-PARA META

NO2 É INSATURADO, ORIENTA A SUBSTITUIÇÃO NO BENZENO PARA A POSIÇÃO META

NO2 NO2

H3C CH3 + 2HCl+ 2 ClCH3

1.4.7 - SUBSTITUIÇÃO EM HOMÓLOGOS DO BENZENOS

(HOMÓLOGOS: DIFEREM POR UM OU MAIS GRUPOS CH2)

1.4.7.1-NO ANEL: NEVE, NUVEM NOITE -

EXEMPLO – Cl2 + TOLUENO:

 

CH3 CH3

Cl Cl

Cl

+ 3Cl2 + 3 HCl

CH3 CH2Cl

+ Cl2 + HCl

1.4.7.2 SUBSTITUIÇÃO NA CADEIA CARBÔNICA: CALOR, CLARIDADE, CADEIA. EXEMPLO Cl2 + TOLUENO:

2.        REAÇÕES DE ADIÇÃO.

A B

C = C + AB C – C

2.1.   - ADIÇÃO EM ALCENOS

2.1.1 - HIDROGENAÇÃO - ETENO + H2

( CATALISADORES: PLATINA, PALÁDIO OU NÍQUEL) 

H2C = CH2 + H2 H3C – CH3

2.1.3 - HALOGENAÇÃO - ADIÇÃO DE F2, Cl2, Br2 E I2 NA PRESENÇA DE LUZ.

PROPENO + Cl2:

λ Cl Cl

H2C=C-CH3 + Cl2 H2C –CH -CH3

2.1.4 - HALETOS DE HIDROGÊNIO - SEGUE A REGRA DE MARKOVNIKOV - O HIDROGÊNIO DO HALETO SE LIGA AO CARBONO MAIS HIDROGENADO DA DUPLA). EXEMPLO: PROPENO + HCl:

Cl

H2-C=CH-CH3 + HCl H3-C-CH-CH3

 

2.1.5. BROMETO DE HIDROGÊNIO - KHARASCH - A REAÇÃO EM PRESENÇA DE PERÓXIDOS INVERTE A REGRA DE MAKOVNIKOV- O HIDROGÊNIO LIGA-SE AO CARBONO MENOS HIDROGENADO DA DUPLA. PROPENO + HBr:

H2O2 Br

H2C=CH-CH3 + HBr H2C-CH2-CH3

Na2O2

2.1.6 - ÁGUA - A ADIÇÃO DE ÁGUA EM ALCENOS OCORRE EM MEIO ÁCIDO E OBEDECE À REGRA DE MARKONIKOV. PRODUZ ÁLCOOIS.

EXEMPLO: ETENO + ÁGUA:

MEIO ÁCIDO

H2C=CH2 + HOH H3C-CH2OH

1.        REAÇÕES DE ADIÇÃO EM CICLANOS. OS CICLANOS COM ATÉ 5 CARBONOS NA MOLÉCULA PODEM SOFRER REAÇÕES DE ADIÇÃO.

1.1.   TEORIA DAS TENSÕES DE BAYER - Quanto mais o ângulo entre as ligações no ciclo se afasta de 10928' mais instável ( e mais fácil de ser rompido) se torna o ciclano. Isto ocorre na ordem: ciclopropano (60), ciclobutano (90) e ciclopentano (108).

13.2 EXEMPLOS DE HIDROGENAÇÃO E HALOGENAÇÃO DO:

 

3.2.1.           CICLOPROPANO

  Ni/CALOR

+ H2 H3C-CH2-CH3

Ni/CALOR

+ Cl2 Cl-CH2-CH2-CH2Cl

3.2.2. CICLOBUTANO

 

  Ni/CALOR

+ H2 H3C-CH2-CH2-CH3

Ni/CALOR

+ Cl2 Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl

1.1.1.           CICLOPENTANO

+ H2 H3C-CH2-CH2CH2-CH3

Cl

  + Cl2

 

1.1.1.           CICLO-HEXANO

 NÃO REAGE COM H2 – ÂNGULO 109o28’ (TODOS OS CICLANOS COM MAIS DE 6 CARBONOS)

Cl

+ Cl2

+ HCl

 

4.1. ELIMINAÇÃO INTRAMOLECULAR DE HALETOS ORGÂNICOS. PRODUZ ALCENOS É FEITA COM KOH EM MEIO ALCOÓLICO. O HIDROGÊNIO MAIS FACILMENTE ELIMINADO: C TERC MAIOR C SEC MAIOR C PRIMÁRIO, IRÁ DETERMINAR O COMPOSTO OBTIDO EM MAIOR QUANTIDADE.

 

 

EXEMPLO : 2-CLOROPROPANO PRODUZ PROPENO.

Cl

H3C-CH-CH3 + KOH KCl + HOH

+ H2C=CH2-CH3

 

4.2. ELIMINAÇÃO INTRAMOLECULAR DE ÁLCOOIS. PRODUZ ALCENOS. ÁCIDO SULFÚRICO COMO CATALISADOR E 170OC. EXEMPLO: ETANOL PRODUZ ETENO

H OH H2SO4

H2C – CH2 HOH + H2C=CH2

170°C

4.3.ELIMINAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁLCOOIS. PRODUZ ÉTERES. PRESENÇA DE ÁCIDO SULFÚRICO E 140O C .

H3C-CH2-OH + H O-CH2-CH3

HOH + H3C-CH2-O-CH2-CH3

 

4.4.ELIMINAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. PRODUZ ANIDRIDOS. OCORRE NA PRESENÇA DE AGENTES DESIDRATANTES COMO ÁCIDO SULFÚRICO, PENTÓXIDO DE DIFÓSFORO OU ÁCIDO FOSFÓRICO.

 

O O

H3C-C C-CH3 HOH +

OH HO  O O

+ H3C-C - O - C-CH3

5. PRINCIPAIS REAÇÕES ORGÂNICAS ESPECÍFICAS.  5.1. COMBUSTÃO:

COMBUSTÃO TOTAL 

CH3-CH2-CH3 + 5O2 3CO2 +4H2O

COMBUSTÃO PARCIAL

CH3-CH2-CH3 + 7/2 O2 3CO + 4 H2O

COM FORMAÇÃO DE FULIGEM

CH3-CH2-CH3 + 2 O2 3C +4 H2O

É A REAÇÃO ENTRE UM ÁCIDO CARBOXÍLICO E UMA BASE DE ARRHENIUS. EXEMPLO: ÁCIDO PALMÍTICO E HIDRÓXIDO DE SÓDIO PRODUZ PALMITATO DE SÓDIO (SABÃO) E ÁGUA.

C15H31COOH + NaOH C15H31COONa +H2O

5.3.ESTERIFICAÇÃO - REAÇÃO DE FISCHER . ÁCIDO + ÁLCOOL PRODUZ ÉSTER + ÁGUA (EQUILÍBRIO).

EXEMPLO:

H3C-COOH + HOCH2CH3 HOH +

  O

+ H3C-C-O-CH2-CH3

5.6.OXIDAÇÃO E REDUÇÃO. OXIDAÇÃO - AÇÃO DO [O]. REDUÇÃO - AÇÃO DO [H].

 5.6.1.   OZONÓLISE DE ALCENOS - SE AMBOS OS CARBONOS DA DUPLA SÃO PRIMÁRIOS OU SECUNDÁRIOS PRODUZ ALDEÍDOS.

H2C=CH-CH3 + O3 + H2O

H-C=O + O=C-CH3 + H2O2

H H

 6.2.SE AMBOS OS CARBONOS QUE FAZEM PARTE DA DUPLA SÃO TERCIÁRIOS PRODUZ CETONAS.

 

H3C - C = C - CH2 - CH3 + O3 + H2O

CH3 CH3

H3C - C = O + O = C - CH2 - CH3 + H2O2

CH3 CH3

 6.3.SE UM DOS CARBONOS QUE FAZ PARTE DA DUPLA LIGAÇÃO É PRIMÁRIO OU SECUNDÁRIO E O OUTRO É TERCIÁRIO:

 H3C-C = CH-CH3 + O3 + H2O

CH3

H3C-C = O + O= CH-CH3 + H2O2

CH3

7.OXIDAÇÃO BRANDA - OCORRE COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO BÁSICO. NA OXIDAÇÃO BRANDA, APENAS A LIGAÇÃO PI É ROMPIDA SENDO SUBSTITUÍDA POR LIGAÇÕES SIGMAS FEITAS COM GRUPOS -OH.

 7.1. ALCENO PRODUZ DIOL VICINAL.

KMnO4

H2C = CH2 + 2[O] H2C – CH2

H2O/OH- OH OH

7.2.ETINO PRODUZ ETANODIAL KMnO4/BÁSICO

H-C = C-H + 4[O] O = C – C = O +

H H

+ H2O2

 7.3. ALCINO COM TRIPLA ENTRE CARBONOS SECUNDÁRIOS PRODUZ DICETONA (DIONA).

KMnO4/BÁSICO O O

H3C-C=C-CH3 + 4[O] H3C – C – C - CH3

+ 2 H2O.

 

 

7.4. ALCINO COM TRIPLA ENTRE CARBONOS PRIMÁRIO E SECUNDÁRIO PRODUZ ALDEÍDO-CETONA (FUNÇÃO MISTA).

KMnO4/BÁSICO O 

H3C-C=CH + 4[O] H3C-C-C=O + 2H2O

H

Básico

Branda

8. OXIDAÇÃO ENÉRGICA - OCORRE COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO HÁ RUPTURA DA CADEIA.

 8.1. DUPLA EM CARBONO PRIMÁRIO. PRODUZ ÁCIDO CARBÔNICO QUE SE DECOMPÕE EM ÁGUA E GÁS CARBÔNICO.

H-C = C-H + 6 [O] 2H2CO3 2CO2 + 2H2O

Enérgica Ácido

8.2.   DUPLA EM CARBONO SECUNDÁRIO PRODUZ ÁCIDO CARBOXÍLICO.

 

KMnO4/H+

H3C-HC=CH-CH3 + 4[O] 2 H3C-COOH

8.3. DUPLA EM CARBONO TERCIÀRIO PRODUZ CETONA.

KMnO4/H+

H3C – C = C - CH3 + 2[O] 2H3C - C = O

CH3 CH3 CH3

 

 9. OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS. O DICROMATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO É MUITO USADO NA OXIDAÇÃO BRANDA DE ÁLCOOIS.

 9.1. METANOL - OXIDAÇÃO PARCIAL PRODUZ METANAL E ÁCIDO METANÓICO. A TOTAL PRODUZ GÁS CARBÔNICO E ÁGUA.

H3C-OH + 3[O] H2O + HC=O +[O]

H

H-COOH H2O + CO 2

 9.2.   ÁLCOOL PRIMÁRIO. PARCIAL PRODUZ ALDEÍDO E TOTAL ÁCIDO CARBOXÍLICO.

  K2Cr2O7/H+

 H3C-CH2OH + [O] H2O + H3C-C=O

H

K2Cr2O7/H+

H3C-C=O + [O] H3C-COOH

H

9.3.   ÁLCOOL SECUNDÁRIO. A OXIDAÇÃO TOTAL PRODUZ CETONA.

 

OH K2Cr2O7/H+ O

H3C–C–CH3 + [O] H3C–C–CH3 + H2O

9.4. O ÁLCOOL TERCIÁRIO NÃO OXIDA

OH

H3C–C–CH3 + [O] NÃO REAGE

CH3

10.REDUÇÃO DE ÁCIDOS, ALDEÍDOS E CETONAS. OCORRE COM ZINCO EM PRESENÇA DE ÁCIDO CLORÍDRICO.

10.1. ALDEÍDO: REDUÇÃO TOTAL PRODUZ ÁLCOOL PRIMÁRIO

H3C-C=O + 2[H] H3C-CH2-OH

H

10.2. ÁCIDO CARBOXÍLICO. REDUÇÃO PARCIAL PRODUZ ALDEÍDO E TOTAL ÁLCOOL PRIMÁRIO.

H3C-C=O + 2[H] H2O + H3C-C=O +2[H]

OH H

  H3C-CH2-OH

ÁLCOOL PRIMÁRIO

ALDEIDO

ÁCIDO CARBOXÍLICO

10.3. CETONA. REDUÇÃO TOTAL PRODUZ ÁLCOOL SECUNDÁRIO.

 

O  OH

H3C-C-CH3 + 2[H] H3C-C-CH3

ÁLCOOL

SECUNDÁRIO

CETONA