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July 2005 1

1001 Nitração do tolueno para 4-nitrotolueno, 2-nitrotolueno e 2,4-dinitrotolueno

CH3

HNO3/H2SO4

C7H8

(92,1)

HNO3 (63,0)H2SO4 (98,1)

CH3

NO2

++ +

CH3

NO2

CH3

NO2

NO2

C7H7NO2

(137,1)C7H7NO2C7H6N2O4

(182,1) (137,1)

produtos adicionais

Classificação

Tipos de reações e classes de substâncias Substituição eletrofílica de aromáticos, nitração de aromáticos nitro-aromáticos, aromáticos

Métodos de trabalho Destilação sobre pressão reduzida, adição por gotejamento com um funil de adição, pisseta, extração, agitação, recristalização, evaporação em rotaevaporador, agitação com agitador magnético, exaustor, banho de resfriamento, aquecimento em banho de óleo.

Instruções (escala em batelada de 100 mmol)

Materiais Erlenmeyer de 250 mL com boca larga, balão de três bocais de 250 mL, funil de separação, termômetro interno, 2 pissetas, adaptador com junta esmerilhada e acoplador de mangeira, funil de adição com equipamento de equalização de pressão, funil de Büchner, kitasato, bomba de vácuo, aparelho de destilação, dessecador, aquecedor com agitador magnético, barra de agitação magnética, rotaevaporador, banho de resfriamento com gelo/cloreto de sódio, banho de óleo.

Substâncias de Partida Tolueno (pe 111 °C) (destilado sobre sódio) 9,21 g (10,6 mL, 100 mmol) Ácido sulfúrico (conc.) 12,5 mL (228 mmol) Ácido nítrico (conc.) 10,6 mL (153 mmol) Solução aquosa de hidróxido de sódio (2 N) 100 mL Ciclohexano (pe 81 °C) 60 mL Bicarbonato de sódio aproximadamente 1 g (para 10 mL de

solução aquosa saturada)


July 2005 2

Sulfato de sódio para secagem aproximadamente 5 g etanol (pe 78 °C) para recristalização Metanol (pe 65 °C) para recristalização Cloreto de sódio para banho de resfriamento Gelo

Reação Preparação do ácido sulfo-nítrico: 12,5 mL (228 mmol) de H2SO4 concentrado são adicionados vagarosamente, sob agitação constante e resfriamento de gelo, a 10,6 mL (153 mmol) de HNO3 concentrado resfriado com gelo, em um erlenmeyer de 250 mL de boca larga. Usando um banho de resfriamento com gelo-sal, resfriar posteriormente o ácido sulfo-nítrico até -5 °C.

A aparelhagem reacional consiste de um balão de três bocais de 250 mL com barra de agitação magnética, um termômetro interno e um funil de gotejamento com equalização de pressão. Conectar a outra abertura do balão a uma mangueira de drenagem para os gases nitrosos possivelmente formados, através de um adaptador com junta esmerilhada. A mangueira é conectada a uma pisseta de segurança vazia, que está ligada a outra pisseta contendo 100 ml de solução aquosa de NaOH.

Transferir para o balão reacional 9,21 g (10,6 mL, 100 mmol) de tolueno sobre sódio, que tenha sido recentemente destilado. Resfriar o tolueno no balão reacional até -10 ° C, com uma mistura de arrefecimento de gelo e sal. O ácido sulfo-nítrico resfriado é colocado em pequenas porções (para evitar seu aquecimento) no funil do sistema reacional e é adicionado por gotejamento sob resfriamento para manutenção da temperatura interna da mistura reacional inferior a 5 ° C. Para que todo ácido sulfo-nítrico seja adicionaado, decorre aproximadamente 1,5. Após a completa adição do ácido sulfo-nítrico à mistura reacional, esta é colocada em um banho de resfriamento com gelo, com agitação, de modo que a mistura atinja a temperatura ambiente lentamente. O aquecimento deve ser lento para evitar a formação de gases nitrosos. Após atingir a temperatura ambiente, a mistura deve ser agitada por 2 horas adicionais.

Etapa final Colocar a mistura reacional em um béquer de 250 ml contendo 50 g de gelo. Em seguida, transferir a mistura para um funil de separação e extrair uma vez com 40 mL e duas vezes com 10 mL de ciclohexano. As fases orgânicas reunidas são posteriormente lavadas com 10 mL de água, 10 mL de solução aquosa saturada de NaHCO3 e novamente com 10 ml de água. A fase orgânica é seca com Na2SO4 (1-2 colheres das de chá), o agente de secagem é removido por filtração e o solvente é evaporado usando o rotaevaporador. O produto bruto resulta como um resíduo oleoso. Rendimento do produto bruto: 10,1 g.

A purificação do produto bruto ocorre por destilação a 20 hPa. O frasco coletor deve ser resfriado. O produto desejado destila em uma faixa de temperatura de ebulição de 100–130 °C (20 hPa) rendendo 8,50 g de um destilado amarelo, líquido, e 1,30 g de resíduo da destilação.


July 2005 3

O destilado cristaliza a -20 °C. O material cristalino é separado por filtração em funil de Büchner resfriado e recristalizado a partir de poucos mL de metanol. Em caso de necessidade, o processo de recristalização deve ser repetido várias vezes. Rendimento: 1,80 g (13,1 mmol, 13%) 4-nitrotolueno; pf 49 °C

Recristalizar o resíduo sólido da destilação com poucos mL de etanol. Separar o material cristalino por filtração em funil de Büchner e secá-lo em um dessecador de sílica gel sob vácuo. Rendimento: 500 mg (2,75 mmol, 3%) 2,4-dinitrotolueno; pf 69 °C

Comentários O rendimento do 2-nitrotolueno não pode ser especificado devido à incompleta separação dos produtos. A redução de escala de trabalho para 10 mmol não é recomendada, uma vez que é difícil separar o produto racêmico bruto nos seus componentes isoméricos.

Gerenciamento dos resíduos

Reciclagem O ciclohexano evaporado da mistura reacional é coletado e redestilado.

Disposição dos resíduos

Resíduo Disposição fases aquosas mistura de solventes com água, livre de

halogênios

metanol and etanol (líquidos-mãe) solventes orgânicos, livres de halogênios

sulfato de sódio resíduo sólido, livre de mercúrio

solução aquosa da pisseta Resíduo aquoso, alcalino

Tempo 5 horas, sem recristalização

Possível Intervalo Antes da destilação

Grau de dificuldade Difícil

Instruções (escala em batelada de 500 mmol)

Materiais Erlenmeyer de 500 mL com boca larga, balão de três bocais de 500 mL, funil de separação, termômetro interno, 2 pissetas, adaptador com junta esmerilhada e acoplador de mangeira, funil de adição com equalização de pressão, funil de Büchner, kitasato, bomba de vácuo, aparelho de destilação, dessecador, aquecedor com agitador magnético, barra para agitação magnética, rotaevaporador, banho de resfriamento com gelo/cloreto de sódio, banho de óleo.


July 2005 4

Substâncias de Partida Tolueno (pe 111 °C) (destilado sobre sódio) 46,1 g (53,0 mL, 500 mmol) Ácido sulfúrico (conc.) 61,0 mL (1,11 mol) Ácido nítrico (conc.) 53,0 mL (0,766 mol) Solução aquosa de hidróxido de sódio (2 N) 500 mL Ciclohexano (pe 81 °C) 280 mL Bicarbonato de sódio aproximadamente 4 g (para 40 mL de

solução aquosa saturada) Sulfato de sódio para secagem aproximadamente 20 g Etanol (pe 78 °C) para recristalização Metanol (pe 65 °C) para recristalização Cloreto de sódio para banho de resfriamento Gelo

Reação Preparação do ácido sulfo-nítrico: 61 mL (1,11 mol) de H2SO4 concentrado são adicionados vagarosamente, sob agitação constante e resfriamento de gelo, a 53 mL (0,766 mol) de HNO3 concentrado resfriado com gelo, em um erlenmeyer de 500 mL de boca larga. Usando um banho de resfriamento com gelo-sal, resfriar posteriormente o ácido sulfo-nítrico até -5 °C.

A aparelhagem reacional consiste de um balão de três bocais de 500 mL com barra de agitação magnética, um termômetro interno e um funil de gotejamento com equalização de pressão. Conectar a outra abertura do balão a uma mangueira de drenagem para os gases nitrosos possivelmente formados, através de um adaptador com junta esmerilhada. A mangueira é conectada a uma pisseta de segurança vazia, que está ligada a outra pisseta contendo 100 ml de solução aquosa de NaOH.

Transferir para o balão reacional com 46,1 g (53,0 mL, 500 mmol) de tolueno sobre sódio, que tenha sido recentemente destilado. Resfriar o tolueno no balão reacional até -10 ° C, com uma mistura de arrefecimento de gelo e sal. O ácido sulfo-nítrico resfriado é colocado em pequenas porções (para evitar seu aquecimento) no funil do sistema reacional e é adicionado por gotejamento sob resfriamento para manutenção da temperatura interna da mistura reacional inferior a 5 ° C. Para que todo ácido sulfo-nítrico seja adicionado, decorre aproximadamente 2 horas. Após a completa adição do ácido sulfo-nítrico à mistura reacional, esta é colocada em um banho de resfriamento com gelo, com agitação, de modo que a mistura atinja a temperatura ambiente lentamente. O aquecimento deve ser lento para evitar a formação de gases nitrosos. Após atingir a temperatura ambiente, a mistura deve ser agitada por 3 horas adicionais.

Etapa final Colocar a mistura reacional em um béquer de 600 ml contendo 250 g de gelo. Em seguida, transferir a mistura para um funil de separação e extrair uma vez com 170 mL e duas vezes com 40 mL de ciclohexano. As fases orgânicas reunidas são posteriormente lavadas com 50 mL de água, 40 mL de solução aquosa saturada de NaHCO3 e novamente com 40 ml de água. A fase orgânica é seca com Na2SO4, o agente de secagem é removido por filtração e o


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solvente é evaporado usando o rotaevaporador. O produto bruto resulta como um resíduo oleoso. Rendimento do produto bruto: 62,5 g.

A purificação do produto bruto ocorre por destilação a 20 hPa. O frasco coletor deve ser resfriado. O produto desejado destila em uma faixa de temperatura de ebulição de 100–130 °C (20 hPa) rendendo 8,50 g de um destilado amarelo, líquido, e 1,30 g de resíduo da destilação.

O destilado cristaliza a -20 °C. O material cristalino é separado por filtração em funil de Büchner resfriado e recristalizado a partir de metanol. Em caso de necessidade, o processo de recristalização deve ser repetido várias vezes. Rendimento: 3,20 g (23,3 mmol, 5%) 4-nitrotolueno; pf 49 °C

Recristalizar o resíduo sólido da destilação com etanol. Separar o material cristalino por filtração em funil de Büchner e secá-lo em um dessecador de sílica gel sob vácuo. Rendimento: 2,60 g (14,3 mmol, 3%) 2,4-dinitrotolueno; pf 69 °C

Comentários

O rendimento do 2-nitrotolueno não pode ser especificado devido à incompleta separação dos produtos.

Em decorrência de formação complexa de produtos, a fração ciclohexânica pode chegar à completa saturação (formação de três fases). Este problema pode ser resolvido pela adição de maior quantidade de ciclohexano.

Gerenciamento dos resíduos

Reciclagem O ciclohexano evaporado da mistura reacional é coletado e redestilado.

Disposição dos resíduos

Resíduo Disposição fases aquosas mistura de solventes com água, livre de

halogênios

metanol and etanol (líquidos filtrados) solventes orgânicos, livres de halogênios

sulfato de sódio resíduo sólido, livre de mercúrio

solução aquosa da pisseta resíduo aquoso, alcalino

Tempo 1 dia (sem recristalização)

Possível Intervalo Antes da destilação

Grau de dificuldade Difícil


July 2005 6

Caracterização

Análise por CG

Condições da CG: Coluna: 5CB Low Blend/MS, L=30 m, d=0,32 mm, filme=0,25 µm Injeção: injetor 210 °C, modo split, volume injetado de 0,1 µL

Gás carreador: H2, pressão da pré-coluna 50 kPa forno: 60 °C (2 min), 10 °C/min, isoterma 240 °C (30 min) Detector: FID, 310 Integrador: Shimadzu

A concentração percentual foi calculada a partir das áreas dos respectivos picos.

CG do produto bruto

Tempo de retenção (min) Substância Área do pico %

9,10 2-nitrotolueno 52,10



13,20 2,6-dinitrotolueno 1,70

14,30 2,4-dinitrotolueno 4,90

CCD

Preparação da amostra: Amostras foram dissolvidas em metanol (quente).

Condições da CCD: Adsorvente: placas Macherey e Nagel Polygram de SilG/UV, 0,2 mm Eluente: n-hexano/acetato de etila 9:1

Rf Substância 0,65 2-nitrotolueno


July 2005 7

0,62 4-nitrotolueno

0,31 2,4-dinitrotolueno

Espectro de RMN 1H do produto bruto (400 MHz, CDCl3)

Espectro de RMN 13C do produto bruto (100 MHz, CDCl3)

Espectro de RMN 1H do destilado (200 MHz, CDCl3)


July 2005 8

Espectro de RMN 1H do produto puro 4-nitrotolueno (400 MHz, CDCl3)

δδδδ (ppm) Multiplicidade Número de H Atribuição

2,46 s 3 CH3

7,33 m (AA´) 2 2-H, 6-H

8,11 m (XX´) 2 3-H, 5-H

7,26 Solvente.

Espectro de RMN 13C do produto puro 4-nitrotolueno (100 MHz, CDCl3)

δδδδ (ppm) Atribuição

21,57 C-7

123,46 C-3, C-5

129,76 C-2, C-6

145,90 C-1

146,11 C-4

N+

OO

12

35

6

7

-4


July 2005 9

Espectro de RMN 1H do 2-nitrotolueno (para comparação) (400 MHz, CDCl3)


2,55 - 2,56 d 3 CH3

7,30 - 7,33 m 2 4-H, 6-H

7,45 - 7,50 m 1 5-H

7,90 - 7,93 m 1 3-H

Espectro de RMN 13C do 2-nitrotolueno (para comparação) (100 MHz, CDCl3)


20,05 CH3

124,29 C-3

126,64 C-4

132,51 C-6

132,80 C-5

133,21 C-1

148,29 C-NO2

N+

O

O1

2

34

5

6

7


July 2005 10

Espectro de RMN 1H do produto puro 2,4-dinitrotolueno (400 MHz, CDCl3)


2,74 s 3 CH3

7,58 – 7,60 d 1 5-H

8,35 – 8,36 dd 1 6-H

8,83 – 8,84 d 1 3-H

Espectro de RMN 13C do produto puro 2,4-dinitrotolueno (100 MHz, CDCl3)


20,69 CH3

120,22 C-3

126,97 C-5

133,98 C-6

140,69 C-1

146,40 C-4

149,04 C-2

N+

O

O

N+

OO

1

2

35

6

7

-4


July 2005 11

Espectro de Infravermelho do produto puro 4-nitrotolueno (KBr)

Espectro de Infravermelho do produto puro 2,4-dinitrotolueno (KBr)

Espectro de Infravermelho do 2-nitrotolueno (para comparação) (Filme)

(cm-1) Atribuição 3100 Estiramento C-H, areno 1600 Estiramento C=C, areno 1520, 1340 Estiramento N=O, asimétrico e simétrico.


July 2005 12

CG/EM do produto bruto

Condições da CG: Coluna: ZB-1, L=30 m Injeção: Modo split 1 : 20 Forno: 70 – 300 °C, 6 °C/min

2-nitrotoluene


July 2005 13

3-nitrotoluene

4-nitrotoluene

2,6-dinitrotoluene


July 2005 14

2,4-dinitrotoluene

1001 nitração do tolueno para 4-nitrotolueno, 2-nitrotolueno e 2,4 … · 2013-11-20 · o ácido...

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