PQI 5821 – Fundamentos de Processos em Engenharia Química II 2009

1. Primeira lei da Termodinâmica

Assuntos

1. Conceitos fundamentais

2. Primeira lei da Termodinâmica

3. Exercícios

1.1. Conceitos fundamentais1

Como toda ciência, a Termodinâmica tem uma terminologia própria – um

conjunto de termos e expressões aos quais se empresta um significado preciso.

A definição de sistema é comum a outras ciências – é uma porção do espaço

considerada como objeto de estudo. O limite do sistema é chamado de fronteira, e

vizinhança é a região do espaço que faz fronteira com o sistema. As fronteiras podem

ser rígidas ou móveis, adiabáticas ou diatérmicas (ou, eventualmente, algo entre os

dois). Uma fronteira pode corresponder a uma barreira física (por exemplo, um

recipiente fechado) ou pode eventualmente ser imaginária, concebida para efeitos de

descrição de fenômenos.

Um sistema é simples caso não possua fronteiras internas, caso contrário é

chamado de composto. Um sistema cujas propriedades intensivas sejam as mesmas em

toda a sua extensão é qualificado de homogêneo. Uma porção homogênea de um

sistema (não necessariamente contínua) é chamada fase.

No que diz respeito a trocas de matéria e energia, os sistemas se subdividem em

três categorias. Sistemas abertos são os que trocam massa e energia com a vizinhança;

sistemas fechados são aqueles que trocam energia, mas não massa, e sistemas isolados

são os que não trocam nem massa nem energia.

Funções de estado são, como o próprio nome diz, propriedades do estado do

sistema2. Contrapõem-se às funções de estado as chamadas grandezas de interação –

termo que se refere às diversas maneiras com que as propriedades de um sistema podem

1 Ver também Tester e Modell, cap. 2, seções 2.1 a 2.6. 2 Em Termodinâmica Clássica não se estudam usualmente os materiais com memória, em que o estado

em um determinado momento depende da história do sistema até aquele ponto.

1.2 Primeira lei da Termodinâmica

variar pela interação entre suas partes ou com a vizinhança.

As propriedades de um sistema podem ser intensivas ou extensivas. As primeiras

são propriedades que definem o estado do sistema – por exemplo, temperatura e

pressão; as segundas dependem da extensão do sistema – como a massa e o volume.

Propriedades intensivas podem ser obtidas a partir de variáveis extensivas quando seu

valor é dividido por alguma medida de extensão do sistema; assim, a massa específica

de uma substância é uma grandeza intensiva. Por definição, uma variável intensiva não

depende da extensão do sistema.

As principais grandezas de interação, para a Termodinâmica, são o calor e o

trabalho. Dá-se o nome de trabalho à interação cujo efeito é equivalente à aplicação

direta de uma força capaz de produzir movimento, e calor à interação que resulta na

aproximação da temperatura de dois corpos inicialmente a temperaturas diferentes

quando colocados em contato.

Denomina-se máquina térmica um dispositivo capaz de trocar calor e trabalho

com sua vizinhança. As limitações a que uma máquina térmica está sujeita constituíram

o principal objeto de estudo da Termodinâmica em seus primórdios. A finalidade da

construção de máquinas térmicas é converter calor (obtido, por exemplo, por meio da

queima de um combustível fóssil) em trabalho (energia útil, organizada).

Nosso primeiro objeto de estudo serão os gases; por facilidade de manipulação,

muitas vezes será considerado que os gases em estudo são ideais. Fundamentalmente,

em um gás ideal as moléculas não têm dimensão e não interagem exceto quando se

chocam, e este choque é perfeitamente elástico. O comportamento volumétrico de um

gás ideal é dado por meio de:

RTPV = ( 1-1 )

A energia interna de um gás ideal é função unicamente de sua temperatura.

Inicialmente, essa condição será suposta (ou seja, será considerada válida por hipótese);

posteriormente, será possível demonstrá-la a partir da equação (1-1) e de outras relações

pertinentes.

1.2. A primeira lei da Termodinâmica3

Ao contrário do que a maioria das pessoas acredita (e do que dizem alguns

3 Ver também Sandler, cap. 2, seções 2.3 a 2.5, e Tester e Modell, cap. 3, seções 3.1 a 3.9.

PQI 5821 – Fundamentos de Processos em Engenharia Química II Prof. Pedro 1.3

textos didáticos), a primeira lei da Termodinâmica não é a equação de conservação de

energia – ela diz respeito à possibilidade de conversão de calor em trabalho e vice-

versa. Formalmente, pode-se escrever que:

“A soma do calor trocado por um sistema e do trabalho realizado por ou em um

sistema é igual à variação da energia interna desse sistema.”

Matematicamente:

WQU +=∆ ( 1-2 )

ou, em termos diferenciais4:

dWdQUd += ( 1-3 )

Deve-se atentar que, conforme esta equação, o trabalho é positivo quando

realizado sobre o sistema, e negativo quando realizado pelo sistema. Entretanto, embora

a relação acima seja exata, ainda resta o problema de quantificar as grandezas

envolvidas.

1.2.1. A quantificação do trabalho

Há diversas maneiras de realizar trabalho, de modo que há diversas maneiras de

quantificá-lo. Em Termodinâmica, em grande parte dos casos o trabalho ocorrerá por

expansão ou compressão de gases, e esse trabalho é facilmente quantificável. Da

mecânica pode-se lembrar que trabalho é o produto da força pelo deslocamento. De

maneira geral, o trabalho realizado por um determinado agente é:

∫= zFdW ( 1-4 )

em que F é o vetor força e z é o vetor posição.

Consideremos um sistema formado por um gás submetido a uma expansão ou

compressão; consideremos que esse trabalho seja exercido pela aplicação de uma

pressão externa uniforme na fronteira do sistema. O trabalho realizado sobre ele é:

∫∫∫ −=−== VdP)Área.z(dÁrea

FdW extzF ( 1-5 )

atentando ao sinal negativo advindo da convenção de que o trabalho realizado sobre o

sistema seja positivo, pois aumenta o conteúdo energético do sistema. Deve-se notar que

a pressão que aparece na expressão acima é a pressão externa: a expressão corresponde

4 Alguns autores evitam o uso de diferencias para grandezas de interação – ver notas complementares.

1.4 Primeira lei da Termodinâmica

ao trabalho realizado pela vizinhança no sistema.

Outras formas de trabalho incluem aquele realizado por forças de campo (como

a gravidade) e o chamado trabalho de eixo, como aquele realizado por uma bomba ou

compressor.

1.2.2. A primeira lei para sistemas abertos

A primeira lei da Termodinâmica também se aplica a situações em que haja

fluxo líquido de matéria – ou seja, quando houver troca de matéria com a vizinhança do

sistema. Nesse caso específico, a primeira lei toma uma forma distinta da encontrada

anteriormente: ao eventual acúmulo de matéria corresponde um acúmulo

correspondente de energia interna.

Consideremos um sistema em que haja uma corrente afluente e uma corrente

efluente. Vamos analisar o que ocorre em um intervalo de tempo ∆t. Nesse caso, a

energia interna pode variar por troca de calor, realização de trabalho e pelo fato de que a

matéria que entra ou sai traz também consigo uma quantidade de energia interna.

De maneira geral a variação de energia interna nesse intervalo de tempo pode ser

dada por meio de:

tUntUnWQU eeaa ∆+∆++=∆ && ( 1-6 )

em que U representa a energia interna por quantidade de matéria. Saliente-se que, nesta

equação, en& é negativo.

Os fluxos de entrada e saída podem ser relacionados a variações de volume no

sistema, tomando-se um volume de controle formado pelo sistema e pela matéria

afluente no intervalo ∆t. No caso da entrada, um trabalho equivalente à contração do

volume de matéria que entra no intervalo de tempo considerado é realizado no sistema;

na saída, um trabalho correspondente é realizado nas vizinhanças. É costume separar o

trabalho realizado por ou sobre o sistema em seus componentes relativos ao fluxo e o

componente de trabalho de eixo5. Assim:

eeaas VPVPWW ∆−∆−= ( 1-7 )

A variação de volume pode ser relacionada ao volume por quantidade de

matéria:

5 Em um equipamento, usualmente não haverá contração e expansão de fronteiras.

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tVnV aaa ∆−=∆ & ( 1-8 )

e analogamente para a corrente efluente. A expressão da primeira lei se torna, portanto:

t)VPU(nt)VPU(nWQU eeeeaaaas ∆++∆+++=∆ && ( 1-9 )

Escrevendo em termos diferenciais:

)VPU(n)VPU(nWQdt

Udeeeeaaaas +++++= &&&& ( 1-10 )

A soma de energia interna com o produto de pressão e volume ocorre tão

freqüentemente que se define uma função chamada entalpia, que se escreve:

PVUH += ( 1-11 )

de maneira que a expressão da primeira lei torna-se simplesmente:

eeaas HnHnWQdt

Ud&&&& +++= ( 1-12 )

Para sistemas em estado permanente, o termo de acúmulo de energia deve ser

nulo, e tampouco deve haver acúmulo de massa ( ea nn && −= ), o que faz com que a

variação de entalpia da corrente seja relacionada às interações de calor e trabalho de

eixo que ocorram no sistema. Para processos que ocorram em regime transiente,

entretanto, é necessário lembrar que a energia interna total depende do estado e da

quantidade total de matéria do sistema. Nesses casos é necessário muitas vezes escolher

um estado de referência para o cálculo da energia interna. Também é aconselhável

proceder antes a um balanço de massa para verificação das relações pertinentes. Caso

haja mais de uma corrente afluente ou efluente, devem ser feitas as modificações

necessárias na equação (1-12), incluindo os diversos termos:

∑∑ +++= eeaas HnHnWQdt

Ud&&&& ( 1-13 )

1.2.3. A quantificação do calor

Enquanto o trabalho é uma grandeza comum à mecânica, o calor é uma grandeza

própria da Termodinâmica. Historicamente, a quantificação do calor iniciou-se por

comparação de processos – por exemplo, uma caloria trocada em qualquer processo

seria igual à quantidade de calor capaz de fazer a temperatura de 1,0 g de água subir de

14,5°C para 15,5°C. Essa impossibilidade de relacionar facilmente o calor a grandezas

mecânicas levou a algumas confusões no século XIX e anteriormente, cuja solução foi o

enunciado da primeira lei.

1.6 Primeira lei da Termodinâmica

De maneira geral, definem-se calores específicos, relações entre a quantidade de

calor trocada e a variação de temperatura sofrida pelo sistema. Essa troca térmica pode

ocorrer mantendo-se ou o volume ou a pressão constante, em um sistema fechado.

No primeiro caso, estando ausente qualquer interação na forma de trabalho, vem

que:

UddQ = ( 1-14 )

de maneira que:

Vconstante V T

U

dT

dQ

∂

∂= ( 1-15 )

Define-se calor específico a volume constante como a relação acima calculada

por quantidade de matéria:

VV T

UC

∂

∂= ( 1-16 )

Caso a interação ocorra a pressão constante, é necessário levar em conta a

variação correspondente de volume. Nesse caso, deve ocorrer uma expansão ou

contração com uma pressão externa equivalente (do contrário haveria uma variação de

volume até as pressões se igualarem) de maneira que se pode escrever:

VPdUddQ += ( 1-17 )

de modo que:

PPPconstante P T

H

T

VP

T

U

dT

dQ

∂

∂=

∂

∂+

∂

∂= ( 1-18 )

Analogamente, define-se calor específico a pressão constante como:

PP T

HC

∂

∂= ( 1-19 )

Deve-se notar que as definições de calor específico envolvem somente funções

de estado e são, portanto, propriedades do sistema. Dessa maneira, o calor específico a

volume constante relacionará a variação da energia interna à temperatura em qualquer

situação – mesmo que a transformação específica a que o sistema esteja sujeito não se

relacione diretamente a uma troca de calor.

1.2.4. Formulação generalizada

É possível explicitar alguns termos a mais na expressão da primeira lei da

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Termodinâmica, considerando contribuições específicas ao trabalho e à energia interna.

Muitos desses termos são desprezíveis na maior parte das situações encontradas em uma

indústria química, mas podem não o ser em outras ocasiões.

Além da variação na energia interna, calor e trabalho trocados podem ocasionar

variações na energia potencial gravitacional e na energia cinética do sistema:

( ) WQEEUdt

dpk

&& +=++ ( 1-20 )

Também é possível levar em conta componentes de energia cinética e potencial

gravitacional dos fluxos mássicos afluentes e efluentes:

( ) ( ) ( )e,pe,keea,pa,kaaspk EEHnEEHnWQEEUdt

d+++++++=++ &&&& ( 1-21 )

Para a maioria das aplicações da Termodinâmica clássica de fluidos, entretanto,

os termos de energia cinética e potencial são desprezíveis.

1.2.5. Problemas envolvendo a primeira lei

Os problemas envolvendo apenas a primeira lei normalmente incluem a

determinação do estado final de um sistema após ser submetido a uma determinada

transformação (como troca de calor ou realização de trabalho) e a determinação do

processo necessário para que seja atingido um determinado estado final. Limitações a

esses processos serão vistos nas próximas seções, e relacionam-se à segunda lei da

Termodinâmica.

Quando estiverem envolvidos gases ideais, esses problemas são bastante

facilitados pelo fato de que U e H são função somente da temperatura. Nesse caso, é

comum escreverem-se expressões para essas grandezas relacionando-as a uma

temperatura de referência T0 . Por exemplo, em uma situação em que CV e Cp sejam

constantes com a temperatura:

)TT(CUU V 00 −+= ( 1-22 )

)TT(CHH P 00 −+= ( 1-23 )

Deve-se sempre lembrar, entretanto, que essas expressões somente são válidas

para um gás ideal.

1.3. Exercícios

Nos exercícios desse capítulo, considere que o ar é um gás ideal com capacidade

1.8 Primeira lei da Termodinâmica

calorífica CV = 20,9 J.mol-1.K-1 independente da temperatura – mesmo em situações em

que esta seja uma aproximação muito grande. Use em seus cálculos o valor de R igual a

8,314 J.mol-1.K-1, e lembre-se de que a unidade de pressão no SI é o Pascal.

1. Um cilindro está ligado a um pistão, por meio do qual consegue realizar trabalho.

Dentro do cilindro há ar a 1,0 atm e 300,0 K, exatamente as mesmas condições do

ambiente. O pistão é preso, e o cilindro é aquecido até 600,0 K. Em seguida, o pistão é

solto, e o ar expande-se até que a pressão interna iguale a externa. Qual o trabalho (por

quantidade de matéria) que é realizado pelo ar? Compare esse valor com a quantidade

de calor cedida ao sistema para aumentar sua temperatura até 600,0 K. Considere que o

sistema, após o aquecimento, não troca calor com o ambiente.

2. Uma determinada quantidade de ar é submetida a um processo de aquecimento e

expansão. Para isso, ar inicialmente a 25°C e 1,0 atm é colocado em contato com uma

fonte quente a 400°C até a equalização de temperaturas, em um processo que ocorre a

volume constante. Considere as possíveis seqüências para o processo:

i) o gás expande-se adiabaticamente contra uma pressão externa de 1,0 atm.

ii) o gás expande-se adiabaticamente em duas etapas, inicialmente contra uma pressão

externa de 2,0 atm, e em seguida contra uma pressão externa de 1,0 atm.

iii) o gás expande-se adiabaticamente contra uma pressão que é, em cada instante, igual

à pressão interna, até uma pressão final de 1,0 atm

Calcule:

a) quanto calor é transferido ao ar no processo de aquecimento, por quantidade de ar.

b) quanto trabalho é realizado pelo ar nos três processos de expansão descritos.

O que foi notado? Qual é o processo mais “eficiente,” isto é, qual consegue

produzir mais trabalho a partir de uma mesma quantidade de calor? Você conseguiria

imaginar um processo que fornecesse mais trabalho, sem haver nenhuma outra troca de

calor? Como você compara esses resultados com o exemplo semelhante dado em aula?

3. Para um gás ideal, a energia interna é função somente da temperatura. Sabendo disso,

mostre que para um gás ideal:

a) a entalpia também é função somente da temperatura, e

b) RCC VP +=

PQI 5821 – Fundamentos de Processos em Engenharia Química II Prof. Pedro 1.9

4. A um tanque de 10,0 m3, inicialmente contendo ar a 298 K e 1,0 atm, deve ser

adicionado mais ar até que a pressão atinja 50,0 atm. Para isso, uma corrente à mesma

temperatura e 100,0 atm é alimentada ao tanque. Considerando que a corrente afluente

seja de 10,0 L.s-1, calcule:

a) o tempo necessário para que a pressão no tanque atinja 50,0 atm.

b) a temperatura ao final do processo.

Em seus cálculos, considere que o tanque não troca calor ou trabalho com o

ambiente.

5. Qual seria a temperatura final do processo descrito em no exercício anterior caso o

tanque estivesse inicialmente evacuado?

6. Um cilindro contém ar a 298 K e 2,0 atm. Ele é aberto e deixado esvaziar até que sua

pressão interna atinge 1,0 atm. Qual será a temperatura ao final do processo? Assuma

que não há troca de calor entre o cilindro e o ambiente.

7. Dois cilindros de volumes iguais são conectados por uma válvula. Um dos cilindros

contém ar a 298 K e 30,0 atm; o outro está evacuado. A válvula é aberta e assim é

deixada até que as pressões se igualem, após o que é imediatamente fechada. Nesse

momento, qual a temperatura em cada um dos tanques? Considere que não há troca de

calor entre os dois tanques.

8. Uma corrente de gás, inicialmente a alta pressão, passa por uma válvula e sua pressão

iguala-se à atmosférica. Escreva a expressão da primeira lei da Termodinâmica para

esse sistema. O que acontece com a temperatura do gás se ele se comportar idealmente?

9. Como apresentado na seção 1.2.4, formas mais completas da primeira lei para levam

em conta também variações de energia cinética e energia potencial. Logicamente, esses

termos são muito importantes no cálculo de redes de tubulação, por exemplo; entretanto,

considerando-se isoladamente os equipamentos em que ocorrem trocas térmicas, esses

termos usualmente são pequenos. Para demonstrar isso, compare:

a) a variação de energia cinética que ocorre em um corpo de 1,0 kg ao ser acelerado do

1.10 Primeira lei da Termodinâmica

repouso à velocidade de 1,0 m.s-1,

b) a variação de energia potencial que ocorre em um corpo de 1,0 kg devida a uma

variação de altura de 10,0 m, e

c) a variação de energia interna que ocorre em 1,0 kg de água ao ter sua temperatura

elevada em 1,0 °C.

10. [Provinha – 2004] Dois cilindros são conectados por uma válvula, inicialmente

fechada. Um dos cilindros contém ar a 300 K e 40,0 bar e tem volume V; o outro está

evacuado e tem volume 3V. A válvula é aberta e assim é deixada até que as pressões se

igualem, após o que é imediatamente fechada. Nesse momento, qual a temperatura em

cada um dos tanques? Considere que não há troca de calor entre os dois tanques.

11. [Provinha – 2004] Um tanque de 5,0 m3 contém 2,0 m3 de líquido. O volume

remanescente é ocupado por ar, e todo o sistema está inicialmente a 280,0 K e 1,0 bar.

Esse tanque será pressurizado, por meio de uma válvula localizada no topo do tanque,

com ar vindo de um reservatório mantido a 300,0 K e 100,0 bar. Quando a pressão

atinge 10,0 bar, uma válvula no fundo do tanque se abre e o líquido passa a ser ejetado

do tanque a uma vazão constante, em uma operação em que a pressão no interior do

tanque permanece constante. Pergunta-se:

a) Qual é a temperatura do ar quando a pressão atinge 10,0 bar?

b) Qual é a temperatura do ar quando o líquido é completamente drenado?

Negligencie qualquer interação de calor entre o ar e o líquido no interior do

tanque e entre o ar e as paredes do tanque.

12. [Prova – 2005] Deseja-se aquecer rapidamente um teatro vazio em Campos do

Jordão, de modo a prepará-lo para uma apresentação extra do Festival de Inverno.

Considerando que as dimensões do teatro sejam 50m x 40m x 10m, qual seria a

quantidade de calor necessária para elevar a temperatura do ar de 10°C para 25°C?

Considere que (apesar da altitude) a pressão no interior do teatro permanece igual a 1,0

bar, o que significa necessariamente que deve haver uma corrente de ar deixando o

teatro. Desconsidere qualquer troca de calor com o mobiliário e as paredes – ou seja,

calcule apenas o calor necessário para aquecer o ar no interior do teatro.

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13. [Prova – 2007] Alguns extintores de incêndio de carros são cilindros contendo

aproximadamente 1,0 L de dióxido de carbono em pressão maior que a atmosférica. Na

eventualidade de ele ser utilizado, o dióxido de carbono é expelido até que a pressão

interna do extintor se iguale à externa (atmosférica). Considere a utilização de um

extintor de incêndio inicialmente a 300,0 K e 12,0 bar. Qual a temperatura final que será

atingida pelo gás que permanece no extintor quando a pressão interna atingir a pressão

atmosférica de 1,0 bar? Considere que o dióxido de carbono comporta-se como um gás

ideal cujo CV é igual a 29 J.mol-1.K-1, constante e independente da temperatura.