1

1. Introdução

Vem de longa data o interesse do homem em ampliar imagens, a fim de poder observar o

comportamento do mundo microscópico e relacioná-lo com os acontecimentos nas dimensões

sensíveis diretamente às percepções humanas. A resolução dos olhos humanos, que é a menor

distância distinguível entre dois pontos, está entre 0,1 e 0,2 mm. A utilização de um microscópio

aumenta esta resolução para distâncias muito menores, podendo chegar a níveis atômicos.

A imaginação humana busca também na microscopia um amparo para a confirmação de suas

hipóteses, sendo ela mesma um primeiro microscópio racional através da criação de modelos. Estes

modelos servem para a compreensão das estruturas que comportam os fenômenos. É um tanto

comum ouvir a frase: “ Lá dentro do material deve estar acontecendo tal coisa, o que deve explicar

porque ele está se comportando assim”.

Logo, a possibilidade de observar fenômenos ou estruturas, diretamente com auxílio de um

equipamento, é de vital importância para a geração de ciência.

1.1. Vendo o micro mundo

A idéia intuitiva aceita é de que para “ver” é necessário que alguma coisa interaja com o que

deve ser visto e alcance uma fonte sensora, portando a informação. Uma visão direta seria algo

interpretável através dos olhos.

Os nossos olhos são sensíveis a uma faixa do espectro electromagnético (de 450 a 650 nm),

cuja percepção é capaz de processar uma imagem em nosso cérebro. Porém, a própria luz visível

carrega um limite de resolução, dependendo das dimensões que se deseja observar.

A menor distância de resolução é dada pelo critério clássico de Rayleigh:

βµλδ

sen

0,61 = (1)

Nesta equação λ é o comprimento de onda da radiação, µ é o índice de refração do meio e β é

o semi ângulo de abertura (de coleta) da lente magnificadora. Na faixa da luz visível, um bom

microscópio ótico tem uma resolução de aproximadamente 300nm, o que corresponde a uma

dimensão equivalente a algo como 1000 diâmetros atômicos.

Uma possibilidade de aumentar a resolução é trabalhar-se com menores comprimentos de onda,

e isto pode ser conseguido através de elétrons acelerados.

2

1.2 O elétron como luz

A descrição das propriedades básicas do elétron, através da Mecânica Quântica, afirma que

seu comportamento pode ser tanto de partícula como de onda. Portanto, ao momentum (p) do

elétron está associado um comprimento de onda ( λ ) através da constante de Plack (h). Esta relação

é calculada pela equação de De Broglie :

p

h =λ (2)

O momentum final, em termos clássicos, de um elétron com carga “e” e massa m0, acelerado

dentro de um potencial V, é dado por

1/200 eV)m (2 vm p == (3)

o que leva a um comprimento de onda

1/20 eV) m (2

h =λ (4)

Quando o potencial V é alto, a velocidade do elétron pode ser relativística, necessitando da

seguinte correção:

2/1

20

0cm 2

eV1eV2m

h

+

=λ (5)

Calculando o valor de λ para um elétron acelerado em um potencial de 100kV, que é típico

em microscópios eletrônicos de transmissão, obtêm-se 0,004 ≈λ nm, que é um valor bem menor

que o diâmetro de um átomo. Apesar deste pequeno comprimento de onda, a resolução estará

limitada pela impossibilidade de construir lentes perfeitas para elétrons.

3

1.3 Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM)

Dentre as técnicas atuais, a mais poderosa para a observação direta de estruturas, formando

imagens a níveis atômicos, é o TEM (Transmission Electron Microscope). Uma ilustração de

imagem está na figura 1. Ele também gera padrões de difração que contêm informações da estrutura

cristalina, como a repetibilidade das distâncias na rede e sua forma.

Os primeiros pesquisadores a desenvolverem a idéia de um microscópio utilizando um feixe de

elétrons foram Knoll e Ruska, em 1932. O primeiro TEM comercial foi construído em 1936, no

Reino Unido, e o início de uma produção regular começou com a Siemens e Halske, na Alemanha,

em 1939.

Devido a sua maneira de operação, que consiste em um feixe eletrônico incidindo sobre a

amostra, aparecem sinais secundários, como, por exemplo, elétrons Auger e raios-X. Geralmente,

os TEMs possuem paralelamente equipamentos para detectar tais elétrons ou raios-X, que ajudam

na sondagem da composição química, cristalografia e imagens da superfície da espécimem em

análise.

Apesar de ser uma técnica microscópica poderosa, ela também apresenta algumas limitações:

1. Amostragem. Paga-se um alto preço por uma imagem de alta resolução, onde se vê somente

uma parte muito pequena da amostra. Em geral, quanto maior a resolução, menor a amostragem.

2. Imagens 2D. A imagem é uma média através da espessura da amostra. Portanto, é necessário

tomar cuidado na interpretação da imagem, pois ela é bidimensional enquanto a amostra está

em três dimensões.

3. Danos causados pelo feixe de elétrons. O feixe de elétrons funciona como uma radiação

ionizante, danificando a amostra, especialmente se ela for cerâmica ou polímeros.

4. Preparação de amostras. Esta é a maior limitação do TEM. As amostras devem ser

suficientemente finas, na ordem de micrometros ou menos, para que a intensidade de feixe que a

atravessa consiga gerar uma imagem interpretável. O processo para preparar tais amostras pode

afetar sua estrutura e composição.

Neste trabalho, a apresentação da técnica TEM seguirá a seguinte ordem:

10) Uma visão geral do instrumento, seguida de um detalhamento sobre cada uma de suas

partes.

20) Preparação de Amostras

4

Figura 1. Imagem feita no Microscópio Eletrônico do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. O

contraste observado corresponde ao nível atômico.

5

2. O Instrumento

A figura 2 é uma foto de um microscópio eletrônico da JEOL modelo JEM-3010 e o arranjo de

seus elementos internos são vistos na figura 3.

Figura 2. Vista exterior do microscópio eletrônico JEM-3010, instalado no Laboratório Nacional

de Luz Síncrotron.

6

Figura 3 . Desenho da parte interna do microscópio eletrônico JEM-3010.

7

2.1 Breve descrição do funcionamento

Um feixe de elétrons é produzido e acelerado no canhão eletrônico, sofrendo uma primeira

focalização na sua saída, denominada “crossover” do canhão. A seguir, o feixe passa por duas lentes

magnéticas, C1 e C2 (figura 4), que são ajustadas para iluminar a amostra com um feixe de elétrons,

geralmente paralelos e com uma secção de alguns micrometros. Ainda neste trecho existe uma

abertura (diafragma) que controla a coerência, intensidade e paralelismo do feixe. A este conjunto

que conduz os elétrons do canhão até a amostra dá-se o nome de sistema de iluminação.

Então, um conjunto de lentes magnéticas objetivas captura o feixe espalhado que atravessou a

amostra, em especial na direção direta, e trabalha-o para conseguir a formação de uma imagem

nítida e ampliada sob uma tela fosforescente. Muitas vezes o que se deseja enxergar é o padrão de

difração. Entres estas lentes, outros diafragmas são posicionados para controle de intensidade e

contraste.

Todo o instrumento opera em alto vácuo, ~ 10-7 Torr (1,3 x 10-5 Pa).

Figura 4. Diagrama esquemático de uma configuração típica de um TEM.

8

2.2 Canhão de elétrons

Dois são os processos empregados usualmente para a geração de elétrons: fonte termo iônica e

fonte de emissão por efeito de campo.

2.2.1 Fonte termo iônica

Baseia-se na propriedade de que certos materiais, quando aquecidos a uma temperatura

significativamente alta, fornecem energia suficiente para os elétrons vencerem a barreira natural que

impede sua fuga. Esta barreira denomina-se função trabalho ( Φ ) e geralmente tem o valor de

poucos eVs.

A densidade de corrente emitida (J) é calculada pela Lei de Richardson, equação n, e depende

da função trabalho ( Φ ), da temperatura em Kelvin, da constante de Boltzmann kB (8,6 x 10-5 eV/K)

e da constante de Richardson A (Amp/m2K2).

Tk-

2 Be AT JΦ

= (6)

Pela equação, observa-se que para produzir maiores densidades de corrente os materiais devem

possuir alto ponto de fusão e/ou baixo valor para Φ . Dentro destas características,os mais utilizados

para a fabricação de filamentos são o tungstênio (fusão em 3660 K) e o LaB6 ( Φ = 2,4 eV).

O desenho esquemático de uma fonte termo iônica está na figura 5. Uma alta tensão é aplicada

entre o filamento e o anodo, tendo suas linhas equipotenciais desenhadas pelo cilindro de Wehnelt,

de forma a agir como lente focalizadora. A Wehnelt é uma simples lente eletrostática, a primeira

lente do microscópio. O foco dos elétrons ocorre no “ crossover” , com um diâmetro d0 e ângulo de

divergência/convergência 0α . Esta diferença de potencial entre o filamento e o anodo é o que

define a energia do feixe de elétrons que incidirá sobre a amostra.

Por serem de menor custo e de maior estabilidade, as fontes termo iônicas são as mais

utilizadas em TEM.

9

Figura 5. Diagrama esquemático de uma fonte termo iônica. Uma alta tensão é aplicada entre

o filamento e o anodo, e trabalhada pelo Wehnelt. Este atua focalizando elétrons em um

“crossover” com diâmetro d0 e um ângulo de convergência/divergência 0α .

2.2.2 Fontes de emissão por efeito de campo

As fontes de emissão por efeito de campo (FEGs – field emission guns) são em muitos

aspectos bem mais simples do que as termo iônicas. Seu princípio básico de funcionamento é a

criação de campos elétricos intensos em formas pontiagudas. Por exemplo, uma ponta de

tungstênio, com raio menor do que 0,1 microm, pode gerar sob um potencial de 1keV um

campo elétrico de 1010V/m, baixando significativamente a barreira de potencial (função

trabalho) e permitindo assim o tunelamento dos elétrons para fora do tungstênio.

Sua utilização é requisitada quando deseja-se altos brilhos (densidade de corrente por

unidade de ângulo sólido), coerência (mesma fase entre os elétrons) e monocromaticidade

(mesma energia).

10

2.3. Lentes magnéticas e aberturas

As lentes controlam todas as funções operacionais básicas do instrumento. É possível

compreender os arranjos de lentes magnéticas em analogia com a ótica geométrica. A diferença está

na trajetória seguida pelos elétrons, que não são retas como no caso da luz. Isto conduz a aberrações

e rotação de imagem.

O conjunto de lentes localizado antes da amostra tem por função iluminá-la com um feixe de

elétrons paralelos (ou quase paralelos). O conjunto de lentes posterior à amostra captura a imagem e

a magnifica.

As duas equações básicas para a compreensão dos arranjos de lentes são a “equação da lente” e

a “equação da magnificação”.

A formação de imagem é regida pela equação das lentes:

f

1

v

1

u

1 =+ (7)

Onde u é a distância do objeto à lente, v a distância da imagem à lente e f é a distância focal.

A magnificação (M) é dada por

u

v M = (8)

2.3.1 Arranjos de lentes em um TEM

Em um TEM operando de modo tradicional, as primeiras duas lentes focalizadoras (as

lentes magnéticas são sempre focalizadoras) C1 e C2 (figura 4) são ajustadas para iluminar a

amostra com um feixe de elétrons paralelo com uma secção transversal típica de alguns

micrometros. A lente C1 forma uma imagem diminuída do “crossover” do canhão. A seguir, a lente

C2 é ajustada para produzir um feixe paralelo através da imagem fora de foco do “crossover”

gerada por C1.

Após o feixe passar pela amostra, uma lente objetiva cria uma imagem no plano de imagem

e um padrão de difração, caso seja um cristal, no seu plano focal (figura 6). Esta análise baseia-se

nos princípios básicos da ótica geométrica.

11

Figura 6. Diagrama de raios completo para um objeto finito, simetricamente posicionado em torno

do eixo ótico.

Na formação da imagem, todos os raios que saem de um ponto do objeto convergem para

um ponto no plano imagem (podendo ter um fator de ampliação, conforme a lente), sendo

obviamente este o plano ideal para a sua projeção (figura 7).

Figura 7. Formação de uma imagem real. (As lentes magnéticas são sempre convexas).

12

Caso se deseje obter informações sobre a estrutura cristalina, o plano focal é o apropriado

para coletar os padrões de interferência provenientes das difrações ocorridas na rede do cristal

(figura 8 ). Neste plano, todos os raios que chegam paralelos à lente (que saem com o mesmo

ângulo da amostra) convergem para um ponto, sendo que para cada ângulo corresponde um ponto

distinto. Se λ for o comprimento de onda incidente, d a distância entre as fendas (centros

espalhadores), os máximos de interferência ocorrerão em

λθ m sen d = m= 0,1,2,… (9)

Figura 8 . Projeção dos raios paralelos provenientes de uma rede de difração sobre o plano focal.

Para magnificar a imagem (ou o padrão de difração) é necessário colocar o objeto muito

perto da lente, fazendo “u” pequeno e consequentemente M grande, conforme a equação 8. Faz-se

isto repetidamente com diversas lentes para se conseguir uma boa magnificação (20.000 a 100.000

vezes).

Logo, um dos grandes desafios tecnológicos é conseguir fazer lentes magnéticas que estejam

muito próximas do objeto que se quer magnificar.

13

2.3.2 Lentes magnéticas

O desvio de elétrons em movimento pode ser conseguido através de forças elétricas e

magnéticas. A força que age sobre um elétron de carga –e, com velocidade v, centro de um campo

elétrico E e de um magnético B, é descrita pela equação de Lorentz:

)( e B v E - F ×+= (10)

Como, tecnologicamente, é mais fácil produzir altos campos magnéticos, devido aos

materiais ferromagnéticos e supercondutores, do que campos elétricos intensos, que exigem

altíssimas tensões; as lentes são geralmente magnéticas.

A figura 9 mostra um diagrama esquemático de uma lente magnética. Esta consiste em um

núcleo ferromagnético macio, com simetria cilíndrica e um furo central. O campo magnético B

possui simetria rotacional em torno do eixo z (eixo ótico), e a componente Bz é descrita

aproximadamente pela equação ( campo em forma de sino):

20

za) / (z 1

B B

+= (11)

onde B0 denota o campo máximo no centro da lente e 2a é a largura entre os campos com a metade

do valor máximo.

O conhecimento de Bz sobre o eixo é suficiente para o cálculo da componente Br, que está

fora do eixo. Utilizando a lei de Gauss, div B = 0, tem-se que:

)a

z 1 (

B

a

zr

z

B

2

r - B

22

20

2z

r

+=

∂∂= (12)

Quando um elétron entra neste campo B, ele espirala em trajetórias helicoidais em direção

ao eixo z (figura 10)

14

Figura 9. Desenho esquemático de uma lente magnética projetando uma imagem. ϕ é o ângulo de

rotação da imagem.

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

0.0

-0.0010-0.0005

0.00000.0005

0.0010

Z

Y

X

Figura 10. Trajetória de um elétron em um campo magnético descrito pela equação 11, entrando

na lente paralelo ao eixo ótico ( x, y = 0 ) e com uma dada energia U.

15

Se a energia do feixe aumenta, deve-se utilizar lentes mais fortes, ou seja, maiores B, para

focalizar os elétrons dentro da lente. Ou seja, as posições das lentes magnéticas são fixas dentro do

microscópio, e o controle do seu foco é feito através da intensidade de seu campo magnético.

A figura 11 exemplifica um conjunto de lentes magnéticas.

Figura 11. Localização das lentes magnéticas do microscópio JEM 3010 . Rever as figuras 2 e 3 .

16

2.3.3 Aberturas e diafragmas

As aberturas são buracos circulares em um disco metálico. Este disco chama-se diafragma

(figura 12).

Figura 12. Diagrama de raios, ilustrando como um diafragma restringe a dispersão

angular do elétron que entra na lente.

Utiliza-se as aberturas nas lentes para o controle da corrente e da convergência do feixe

sobre a amostra (área iluminada). Isto permite aumentar a resolução da imagem formada pela lente,

a profundidade de campo1 e a profundidade de foco2, o contraste na imagem, além de uma proteção

para a amostra não ser danificada pelo excesso de feixe.

Seu posicionamento ocorre tanto abaixo como acima do plano da amostra e o diâmetro de

seu furo varia de 10 a 300 micra. Usualmente são feitos de platina ou molibdênio, por serem

materiais refratários.

2.3.4 Problemas das lentes

As lentes magnéticas são muito imperfeitas. Estas imperfeições limitam a resolução, mas

melhoram as profundidades de campo e de foco.

Seus principais defeitos são a criação de aberração esférica, aberração cromática e

astigmatismo.

1 Assegura que toda a espessura de uma amostra que está sendo vista está em foco.2 Mostra o quão distante uma tela ou filme fotográfico pode ser deslocado sobre o eixo do microscópio, mantendosatisfatória a focalização da imagem.

17

a) Aberração esférica: este defeito é causado pelo campo da lente agir de forma inomogênea

sobre os raios fora do eixo central. Isto é, quanto mais longe do eixo o elétron está, mais

fortemente é curvado em direção a ele. Como resultado, um ponto do objeto é projetado

como um disco de tamanho finito na imagem, limitando as possibilidades de magnificação.

b) Aberração cromática: aparece devido a não monocromaticidade do feixe. Este problema não

vem do sistema de iluminação, mas dos elétrons com várias energias que emergem da

amostra após sua interação com o feixe. A lente objetiva curva os elétrons de menor energia

mais fortemente contra o eixo, fazendo novamente um ponto do objeto corresponder a um

disco na imagem. Esta aberração pode ser diminuída fazendo as amostras mais finas.

c) Astigmatismo: surge porque os elétrons sentem um campo magnético não uniforme quando

eles helicoidam em redor do eixo ótico. Isto ocorre porque as peças polares não são

perfeitamente cilíndricas ou por inomogeneidades microestruturais do núcleo ferro-

magnético que causam variações locais de campo. Felizmente, este tipo de distorção de

imagem pode ser compensada com a introdução de octupolos magnéticos.

3. A amostra iluminada

Quando o feixe de elétrons ilumina a amostra, vários processos físicos ocorrem que portam

informações desta interação. A figura abaixo esquematiza os sinais gerados.

Figura 13. Sinais gerados quando um feixe de elétrons de alta energia interage com a amostra.

18

Em microscopia eletrônica de transmissão o interesse está em capturar os elétrons que

atravessam a amostra quase sem se desviar da direção do feixe incidente. Estes elétrons são

provenientes especialmente de espalhamentos elásticos, isto é, sem perda de energia, com os

centros espalhadores.

3.1 Espalhamento e difração

As primeiras amostras analisadas eram amorfas em sua estrutura, isto porque os processos

para a sua preparação estavam limitados. A explicação das imagens formadas baseava-se na

teoria de espalhamento clássico (Rutherford):

Considerando-se que uma amostra é composta por partículas (centros de espalhamento)

mais densas que o feixe de elétrons, na posição destas partículas ocorrem os maiores

espalhamentos. Portanto, se após a amostra iluminada houver um anteparo no qual seja

projetado o feixe que a atravessa, a imagem formada será um “contraste” de regiões claras e

escuras, onde a parte escura corresponde ao centro espalhador. Se a amostra é composta por

elementos de grande número atômico, estes apresentam alto grau de espalhamento elástico,

resultando em imagens de ótimo contraste. Porém, se os elementos forem de baixo número

atômico, haverá grande proporção de choques inelásticos, que reduzem o contraste e a

resolução.

A probabilidade de que um dado espalhamento ocorra está relacionado com a secção de

choque σ . No caso de um espalhamento elástico, a secção de choque ( 2r eπσ = ) depende

especialmente da energia dos elétrons ( V é o potencial do feixe), do número atômico do átomo

espalhador (Z) e θ do ângulo de espalhamento (figura 14).

θ V

e Z re = (13)

onde V está em Volts e a carga “e” em e.s.u.

Esta expressão é útil para mostrar o comportamento dos elétrons em TEM: os elétrons

espalham menos quando submetidos a altos potenciais e altos ângulos e são mais espalhados por

átomos pesados do que por átomos leves.

Geralmente em TEM, os elétrons elasticamente espalhados estão dentro de um ângulo sólido

de 50.

19

Figura 14. Elétrons espalhados por um átomo isolado. Os elétrons são espalhados através de

um semi ângulo θ e o ângulo sólido total do espalhamento é Ω .

Quando foi possível começar a analisar cristais, por volta de 1940, a explanação do

parágrafo anterior não satisfazia, em especial pela visualização dos padrões de difração. O

tratamento então baseou-se em Mecânica Quântica, onde os comportamentos corpusculares e

ondulatórios estão presentes. Em outras palavras, o tratamento Rutherford clássico para definir a

secção de choque nos espalhamentos não pode ser utilizado para um cálculo correto, porque

ignora a natureza ondulatória do feixe de elétrons.

Considera-se, nesta visão, que os espalhamentos elásticos ocorrem quando uma frente de

ondas, associada aos elétrons do feixe incidente, interage com a amostra como um todo.

Seguindo o modelo de Huygens para a difração da luz visível, pode-se imaginar que cada átomo

na amostra, após receber a frente de ondas, age como uma fonte secundária de ondas esféricas,

conforme ilustradado na figura 15 .

20

Figura 15. Uma onda plana coerente associada ao elétron interangindo com uma linha de

centros espalhadores (átomos da amostra).

Olhando agora para a figura 16, considera-se que ao feixe de elétrons incidentes esteja

associado uma onda de amplitude 0Ψ e uma fase 2π kr:

kr i 20 e πΨ=Ψ (14)

Após sofrer o espalhamento, aparece uma onda esférica descrita por:

r

e )( f

kr i 2

01

π

θΨ=Ψ (15)

onde f(θ ) é o fator de espalhamento atômico.

21

Figura 16. Geração de uma onda espalhada devido à interação de uma onda plana com umcentro espalhador.

O modelo ondulatório está relacionado com o espalhamento elástico clássico através do

fator de espalhamento atômico f(θ ):

Ω=

d

)( d )( f

2 θσθ (16)

sendo σ a secção de choque e Ω o ângulo sólido associado ao espalhamento.

É importante frisar que “tanto a secção de choque como o fator de espalhamento são

simplesmente a medida de como a intensidade dos elétrons espalhados varia com o ângulo θ ”.

O valor de f(θ ) significa a amplitude da onda associada a um elétron espalhado por um

átomo isolado e 2

)( f θ é proporcional à intensidade do espalhamento.

O valor de f(θ ) depende do comprimento de onda λ associado aos elétrons, do ângulo de

espalhamento θ e do número atômico do elemento espalhador Z, sendo usualmente assim

definido:

)f - Z(

2sen

a 8

E

E 1

)( f x

2

02

0

+

= θλ

πθ (17)

22

onde a0 é o raio de Bohr, E0 é a energia dos elétrons incidentes e fx é um fator bem conhecido de

espalhamento para raio-X.

Da fórmula (17) pode-se ver que f(θ ) diminui com o aumento de θ , diminui com o

aumento do potencial acelerador ( λ diminui) e aumenta com Z.

3.1.1 Interferência das ondas difratadas

A difração de elétrons é o mais importante fenômeno de espalhamento em TEM. Através da

posição dos padrões de difração é possível determinar o tamanho e a forma da célula unitária,

bem como o espaçamento entre os planos cristalinos. Por intermédio de sua intensidade define-

se a distribuição, o número e o tipo dos átomos na amostra.

Figura 17. Um padrão de difração observado no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.

23

A figura 18 apresenta qualitativamente como o fator de espalhamento varia, em um arranjo

de átomos, em função do ângulo de espalhamento para um material amorfo (A) e um cristalino

(B).

Na espécie cristalina, a intensidade do feixe difratado é máxima em alguns ângulos

específicos devido ao espaçamento interplanar ser fixo.

Figura 18. Variação de f(θ ) para uma amostra amorfa (A) e para uma amostra cristalina (B).

24

Tornando a olhar para a figura 15, observam-se várias ondas difratadas nos centros

espalhadores. Dependendo da posição, estas ondas podem reforçar umas as outras (interferência

construtiva), quando elas estão em fase (coerentes), ou cancelar umas as outras (interferência

destrutiva, se estiverem fora de fase.

Usualmente é utilizada a lei de Bragg para descrever a difração, que supõe que as ondas

comportam-se como se fossem refletidas nos planos atômicos (figura 19). As ondas que são

refletidas em centros espalhadores adjacentes devem ter uma diferença de trajetória igual a um

número inteiro de comprimentos de onda, para elas permanecerem em fase. Assim, se os planos

atômicos de reflexão estão espaçados de uma distância “d”, e uma onda de comprimento λ

incide e reflete com um ângulo θB, a condição para haver coerência é satisfeita se

Bsen d 2 n θλ = (18)

O ângulo θB é denominado ângulo de Bragg e é o mais importante ângulo de espalhamento em

TEM, pois através dele é possível extrair as informações cristalográficas.

Figura 19. Descrição de Bragg da difração, em termos da reflexão de ondas planas por planos

da rede cristalina, com espaçamentos de dhkl .

25

“TEM é uma técnica apropriada para tirar vantagem do espalhamento dos elétrons, porque ela

pode formar uma imagem e um padrão de difração das distribuição dos elétrons espalhados. A

combinação do padrão de difração e da imagem é a mais poderosa ferramenta para a caracterização

de cristais e seus defeitos”.

4. Como ver os elétrons

A posição do feixe de elétrons difratado determina o tamanho e a forma da célula unitária e

sua intensidade é governada pela distribuição e tipo de átomos presentes na amostra. Este

processo de difração também conduz a um contraste para formar uma imagem, a qual está

relacionada com os cristais da amostra.

Como citado na secção 2.2.1, a lente objetiva captura os elétrons que emergem da superfície

de saída da amostra, dispersa-os para criar um padrão de difração no plano focal e os recombina

para formar a imagem no plano de imagem. Este processo pode ser feito por um arranjo de

lentes.

Para ver o padrão de difração, o sistema de lentes deve ser ajustado de tal maneira que o

plano focal da objetiva seja o plano objeto para as lentes intermediárias. Porém, se o objetivo é

ver a imagem, as lentes intermediárias devem ser reajustadas de tal maneira que o plano do

objeto é o plano de imagem da lente objetiva.

As imagens e padrões de difração são diferentes distribuições bidimensionais de

intensidade de elétrons que são provenientes do espalhamento ocorrido na amostra. Atualmente,

em TEM, os processos mais usuais para ver estes elétrons são a tela de imagem, que permite um

monitoramento em sito para ajustes e filmes fotográficos e câmeras CCDs, para a armazenagem

das informações.

4.1 Tela de imagem

Esta é a maneira mais direta para a observação. A tela é revestida de um material fosfo ou

fluorescente, geralmente ZnS dopado com impurezas, para emitir luz verde perto dos 550nm. A

quantidade de luz emitida é proporcional à intensidade de elétrons que chegam em cada ponto

da tela. A resolução está associada ao tamanho de grão, que geralmente é menor do que 100µm.

26

4.2 Emulsões fotográficas

Apesar do filme fotográfico ser o mais antigo processo de gravação de imagem, ele ainda

possui várias vantagens para continuar em uso nos TEMs, dentre as quais o preço e a resolução.

As emulsões fotográficas são suspensões granuladas em gel de haleto de prata que, quando

recebe um elétron, ioniza-se e transforma-se em prata.

Embora o tamanho de grão dos filmes seja de 4-5 µm, a resolução da imagem é de 20 –50

µm, devido à dispersão dos elétrons na emulsão. Mesmo com esta degradação, um filme como o

Kodachrome de 10 x 10 cm possui 1,8 x 107 pixels.

4.3 Câmeras CCDs

As melhores câmeras de TVs para a observação de imagens são as com sensores CCDs

(Charge Coupled Devices). CCDs são dispositivos MOS que armazenam a carga gerada pela

luz ou pelo feixe de elétrons, sendo que este acúmulo de cargas é proporcional à intensidade do

feixe incidente. Os arranjos CCDs consistem em milhares ou milhões de “pixels”, dependendo

da resolução desejada, os quais são eletricamente isolados um dos outros pela criação de poços

de potenciais em cada célula. Usualmente, as células possuem dimensões menores do que 6µm.

Os arranjos CCDs têm a vantagem de, quando resfriados, terem um ruído muito baixo, um

bom DQE (eficiência de detecção quântica), menor do que 0,5, mesmo para sinais fracos e um

alto alcance dinâmico (leitura de intensidades). Porém, sua velocidade de leitura é pequena

(cerca de 0,01s por amostragem).

Os CCDs irão eventualmente tomar o lugar dos filmes fotográficos, pois o tamanho de cada

célula é quase comparável ao dos grãos de haleto de prata, e o manuseio da imagem (impressão,

armazenagem e inserção em textos através dos computadores) é muito mais prático. Outra

vantagem é a não degradação da imagem através dos anos, pois está armazenada em sinais

binários.

27

5. Preparação de amostras

Existem diversas maneiras de preparar as amostras a serem analisadas, sendo este o aspecto

mais tedioso em TEM. O método escolhido depende do tipo de material e da informação que se

deseja obter. Deve-se ter sempre em mente que a preparação da amostra não deve afetar as suas

características. A qualidade dos dados é diretamente proporcional a qualidade da amostra. A única

regra geral que existe entre os processos, com algumas exceções, é que, quanto mais fina a amostra,

melhor.

Há dois tipos de amostras de acordo com o seu manuseio: auto-sustentáveis ou dispostas em

grades. Se a amostra for auto sustentável, então toda a estrutura é de um mesmo material,

suficientemente resistente. Porém, caso não o seja, é necessário dispô-la em um porta amostra,

sendo este um disco com cerca de 3mm de diâmetro, geralmente com grades entrelaçadas.

A estabilidade mecânica é crucial, pois, por serem extremamente finas, qualquer vibração

durante o manuseio de preparação ou instalação no microscópio, pode quebrar as amostras.

Alguns dos métodos mais utilizados estão sucintamente descritos a seguir.

Figura 20. Porta-amostras com grades de diferentes formas.

5.1 Preparação de amostras auto-sustentáveis

5.1.1 Pré-afinamento

Este processo inicial depende do material ser dúctil ou quebradiço.

Para materiais dúcteis, os métodos ideais são serra de arame banhado em ácido ou descargas

elétricas (eletro-erosão), conseguindo-se fatiar discos com menos de 200µm. No caso de materiais

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quebradiços, como as cerâmicas, eles podem ser clivados com uma lâmina, cortados com

ultramicrotomia, ou com serra de diamante.

A próxima etapa é afinar o centro do disco, minimizando as irregularidades da superfície

através de processos mecânicos ou químicos.

O processo mecânico mais usual consiste em uma ferramenta de pequeno raio, que desbasta

e pole o disco (amostra) no seu centro, com um raio fixo de curvatura, alcançando menos do que 10

µm. Também se utiliza um polidor de tripé, que é um dispositivo que segura a amostra enquanto

esta está sendo trabalhada pela politriz. Com ele, conseguem-se espessuras menores do que 1 µm.

Geralmente, em semicondutores como Si ou GaAs, o desbaste da amostra é feito

quimicamente. Incide-se sobre um disco de Si um jato de HF e HNO3. O HNO3 oxida o Si e o HF

remove o SiO2. No caso de GaAs, utiliza-se Br e metanol.

5.1.2 Acabamento final

5.1.2.1 Eletropolimento

O eletropolimento só pode ser utilizado em amostras condutoras elétricas, como metais e

ligas. O método é relativamento rápido e produz lâminas sem defeitos mecânicos, mas pode mudar

a composição química da superfície.

O princípio de funcionamento baseia-se na aplicação de uma voltagem na qual a corrente,

devido à dissolução catódica da amostra, cria uma superfície polida (figura 21).

5.1.2.2 Desbaste iônico

O desbaste iônico é feito através do bombardeamento da amostra com íons ou átomos

neutros, arrancando seu material, até ficar fina o suficiente para ser estudada em um TEM. Um

diagrama esquemático é mostrado na figura 22. As variáveis que podem ser controladas são a

voltagem, a temperatura da amostra, o tipo de íon (Ar, He ou um íon reativo) e o ângulo de

incidência.

Para evitar implantações na superfície da amostra, costuma-se baixar a energia do feixe ou o

número atômico do íon incidente, aumentando, porém , o tempo de desbaste.

O desbaste iônico é o mais versátil processo de redução de espessura, sendo usado para

cerâmicas, compósitos, semicondutores, ligas e fibras e pós embebidos em epoxi.

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Figura 21. Jato polidor clássico ejetado com pressão constante. A voltagem é aplicada entre a

ponta da pipeta e a amostra. Um feixe de laser e um sensor ótico detectam quando a amostra fica

transparente e cortam o fluxo eletrolítico imediatamente.

Figura 22. Desbaste iônico.O Ar é drenado para uma câmara de ionização, onde um potencial de

6kV cria um fluxo de íons de Ar sobre a amostra que está girando.

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5.2 Preparação das amostras em grades

Esta opção consiste em dispor pequenas porções de uma amostra, que geralmente está em

forma de partículas, sobre filmes estendidos sobre as grades do porta-amostra (figura 20). Estes

filmes podem ser amorfos ou cristalinos.

5.2.1 Eletropolimento – Método da janela para metais e ligas

Uma fina lâmina metálica é imersa em um eletrólito, circundado por um catodo e uma

voltagem é aplicada. A voltagem correta pode assegurar que uma camada viscosa do eletrólito

forme-se na superfície da amostra, garantindo um afinamento uniforme e controlado. Após várias

rotações, a lâmina ficará mais fina no centro, ocorrendo a perfuração. Ela é então retirada e as suas

farpas na região da perfuração são removidas em um solvente inerte. Estas farpas ficam flutuando

no solvente e são coletadas pelo porta amostra gradeado. Após a secagem, estão prontas para

serem observadas.

5.2.2 Ultramicrotomia

A ultramicrotomia tem sido largamente utilizada para seccionar materiais biológicos em

fatias que podem ser menores que 100 nm. Uma grande vantagem desta técnica é que a composição

química não é alterada. A técnica consiste em passar a amostra em uma lâmina afiada. A lâmina

pode ser de vidro para materiais macios ou de diamantes para materiais mais duros.

5.2.3 Trituração

Materiais quebradiços, como cerâmicas e minerais, são mais facilmente preparados quando

triturados em um cadinho com líquido inerte. O líquido é mexido com ultrasom. Uma gota deste

líquido é pingada sobre um filme de carbono que está estendido sobre a grade do porta amostra.

Após a evaporação do líquido, as partículas ficam distribuídas sobre este filme.

5.2.4 Cunhas de 900

As amostras cunhadas em 900 foram desenvolvidas por causa de muitos compostos

semicondutores, como GaAs, que são crescidos com a orientação (001), poderem ser facilmente

clivados no plano (110). Apesar de a amostra ser transparente apenas na ponta da cunha, existe uma

longa região dela em condição de observação

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Figura 23. Amostra cunhada a 900, preparada pelo setor de Microscopia Eletrônica do

Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.

5.2.5 Litografia

A litografia é utilizada na indústria de microeletrônica para definir linhas com larguras na

ordem de 100 nm. Para preparar amostras para TEM, pode-se desenhar linhas em um material com

várias camadas usando as técnicas litográficas convencionais. O material em cada lado da linha é

então removido por desbaste químico ou iônico, para dar um platô muito fino em uma direção.

Terminado este processo, remove-se a maior parte do substrato restante e acopla-se a amostra em

um suporte especial (washer).

Figura 24. Desbaste de uma amostra de várias camadas. Desbastando a maior parte da amostra,

consegue-se um pequeno platô, com dimensão menor que 50 nm. Se esta região é girada 900 e

montada em um suporte, a interface fica paralela ao feixe de elétrons.

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6. Comentários Finais

Este trabalho foi montado sob uma estrutura pessoal, tentando abordar de uma maneira

simples a maior parte dos tópicos básicos de TEM.

A bibliografia básica foi o livro de Williams e Carter, porém, as entrelinhas foram preenchidas

com todas as bibliografias abaixo citadas, além das conversas com o pessoal do setor de

Microscopia Eletrônica do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.

- David B. Williams and C. Barry Carter, Transmission Electron Microscopy – A Textbook for

Materials Science, Plenum Press, New York and London, 1996.

- T.G. Rochow and P.A.Tucker, Introduction to Microscopy by Means of Light, Electrons, X-

Rays or Acoustics, Plenum Press, New York and London, 1994.

- Ludwig Reimer, Transmission Electron Microscopy – Physics of Image Formation and

Microanalysis, 4.ed., Springer, 1997.

- The Encyclopedia of Advanced Materials / Editors, D. Bloor et al, England, Pergamon, 1994.

- Eisberg, R.M. Fundamentos de Física Moderna, Guanabara Dois S A, 1979.

- D. Halliday and R. Resnick, Física 4 , 4. Ed., Livros Técnicos e Científicos Editora S A, 1984.

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Microscopia

Eletrônica

de

Transmissão

Giancarlo Tosin - RA 990694

IE607A – Medidas para a Caracterização e Análise de Materiais

Maio de 2000