06 - detectores de sulfurados - cleber vinicius ursini - petrobra

DETECTORES DETECTORES

DE DE

SULFURADOSSULFURADOS

53o Seminário Técnico

Natal, 16 de abril de 2010

Cleber Vinicius UrsiniCleber Vinicius UrsiniPetrobras/CenpesPetrobras/Cenpes

DETECTORES DE SULFURADOS

�� corrosãocorrosão

�� envenenamento de catalisadoresenvenenamento de catalisadores

�� meio ambientemeio ambiente

�� odorantesodorantes


CaracterCaracteríísticas dos detectores em geralsticas dos detectores em geral

� Sensitividade (Sensibilidade)

� Limite de detecção

� Faixa dinâmica

� Linearidade

� Limite de detecção

� Seletividade

� Tempo de resposta

� Quenching


Sensitividade (sensibilidade)Sensitividade (sensibilidade)Variação na resposta do detector em função da variação da quantidade ou

concentração do analito. Unidade: mV/pg, por exemplo.


Limite de detecLimite de detecçção (LD)ão (LD)Função da sensibilidade e do ruído do detector

Sinal/Ruído = 2 a 4S/R = 2 (95% de ser sinal da amostra)

S/R = 2,65 (99%)


Limite de detecLimite de detecçção (LD) ão (LD) ((nníível ou concentravel ou concentraçção mão míínima detectnima detectáável)vel)

LD = 3 N / S.wh

N = ruído (mV)

S = sensibilidade (mV/pg)

Wh = largura do pico à meia altura (s)


SeletividadeSeletividade

Detectores seletivos ou específicos

Seletividade = Seletividade = S1/S2S1/S2

S1 = sensitividade do detector para o composto de interesseS2 = sensitividade do detector para o interferente

Tempo de respostaTempo de resposta

Rt = tr / N 1/2

Rt = tempo de resposta do detectortr = tempo de retenção do pico

N = número de pratos teóricos da coluna


QuenchingQuenching

“ Também chamado de interferência negativa, refere-se à redução

da resposta do detector ao composto contendo enxofre devido à

presença de outras substâncias, usualmente o solvente ou uma

matriz de hidrocarboneto. Uma otimização cuidadosa das

condições do detector e das condições cromatográficas pode

minimizar esta interferência.”


Detectores utilizados na análise de enxofre conforme ABNT NBR 15631 (Gás Natural – Determinação de compostos sulfurados utilizando cromatografia em fase gasosa)

� Detector por emissão atômica (DEA)

� Detector eletroquímico (DE)

� Detector de captura de elétrons (DCE)

� Detector fotométrico de chama (DFC)

� Detector fotométrico de chama pulsante (DFCP)

� Detector seletivo de massas (DSM)

� Detector por fotoionização (DFI)

� Detector por termoionização (DTI)

� Detector por quimiluminescência de enxofre (DQE)

� Detector por condutividade térmica (DCT)

� Detector por acetato de chumbo/H2S (DAC)


Detector por Quimiluminescência de Enxofre (DQE)Detector por Quimiluminescência de Enxofre (DQE)

Ao sair da coluna cromatogrAo sair da coluna cromatográáfica, os componentes reagem com Ofica, os componentes reagem com O22 e He H2 2 em uma zona de combustão aquecida.em uma zona de combustão aquecida.

R–S + O2 + H2 → X–S + CO2 + H2O

Os produtos da reaOs produtos da reaçção são transferidos para a câmara de reaão são transferidos para a câmara de reaçção sob ão sob pressão reduzida, abastecida com Opressão reduzida, abastecida com O33, formando SO, formando SO22*, que *, que ééquimiluminescente. quimiluminescente.

X–S + O3 → SO2* → SO2 + hv (280 a 460 nm)

Comumente chamado de SCDComumente chamado de SCD


Esquema simplificado de um CGEsquema simplificado de um CG--DQE DQE


Forno de pirólise

Detector

DQE


Mistura gasosa contendo sulfurados detectados por DQE

DE

TE

CT

OR

ES D

E SU

LF

UR

AD

OS

Gás natural não processado analisado por C

G-D

QE

min

05

10

15

20

25

15

uV0

20

0

40

0

60

0

80

0

AIB

1 B

, (11

MA

R0

9\L

B2

01

6_

0.D

)

1.127 - H2S

3.209 - METANOTIOL

6.343 - ETANOTIOL

6.949 - DIMETILSULFETO 7.458 - CS2

8.209 - 2-PROPANOTIOL

9.931 - ETIL-METIL-SULFETO

11.390 - TIOFENO 11.593 - 2M-1PROPANOTIOL

12.259 - DIETILSULFETO


Sensibilidade (limite detecção, LD)?: 0,5 pg S/sSeletividade: 107 pg S/ g CLinearidade: 105

Resposta equimolarQuenching: não

CaracterCaracteríísticas do DQE (SCD)sticas do DQE (SCD)

Problema comum: variação de sensibilidade (geralmente caindo).

Possíveis causas: flutuações nas razões de fluxos dos gases, contaminantes nos gases, contaminação por combustão incompleta, sangramento de coluna, alteração nas funções catalíticas dos tubos cerâmicos.


� Utiliza a espectroscopia de emissão atômica para detectar elementos de compostos eluídos de um CG.

� Um plasma de hélio fragmenta todos os compostos e os átomos excitado produzem emissões características de luz.

� Uma grade giratória permite ajustar uma faixa espectral que é refletida sobre um arranjo de fotodiodos fixo, que monitora comprimentos de onda de um ou mais elementos.

DETECTOR DE EMISSÃO ATÔMICA (DEA)DETECTOR DE EMISSÃO ATÔMICA (DEA)

TambTambéém conhecido por AEDm conhecido por AED


DETECTOR DE EMISSÃO ATÔMICA (DEADETECTOR DE EMISSÃO ATÔMICA (DEA))


Esquema mostrando o tubo de descarga do DEA (extraído do manual do equipamento Agilent 2350A Atomic Emission Detector)


PlasmaPlasma

O magnetron do detector gera um campo intenso de microondas que é

direcionado para a cavidade. A radiação é focada no tubo de descarga.

Uma faísca gerada pelo módulo de ignição viaja através da energia de

microondas que ioniza os gases no tubo de descarga e o plasma é

formado.


DETECTOR DE EMISSÃO ATÔMICA (DEADETECTOR DE EMISSÃO ATÔMICA (DEA))


AnAnáálise de uma gasolina por CGlise de uma gasolina por CG--DEADEA


LD: 1,0 a 2,0 pg S/s

Seletividade p/ C: 105

Linearidade: 104

Resposta equimolar

CaracterCaracteríísticas do DEA (AED)sticas do DEA (AED)


Detector Fotométrico de Chama (DFC)

• Os componentes do efluente da coluna são decompostos e excitados

eletronicamente em uma chama rica em hidrogênio

• Essas espécies emitem luz que é monitorada por um tubo

fotomultiplicador (um filtro ótico seleciona o comprimento de onda)

• Mais usado para compostos de enxofre (394 nm) e fósforo (526 nm)

• Queimador simples ou duplo


Detector Fotométrico de Chama (DFC)

Ref.: Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas:

www.files.chem.vt.edu.


Detector Fotométrico de Chama Pulsante (DFCP)

• Dois fluxos de mistura ar/hidrogênio (primário e secundário)

•Um filamento aquecido ao rubro que gera uma chama que se propaga para

a câmara de combustão e se apaga

•O fluxo contínuo de gases remove os produtos de combustão permite a re-

ignição da chama (processo repetido numa frequência de 3 a 4 Hz aprox.)

•A emissão do carbono e a chama de combustão se completam em poucos

milisegundos, sendo que muitas espécies apresentam um atraso na emissão:

elimina sinal de fundo da chama e interferências de hidrocarbonetos que

limitam a sensibilidade


Detector Fotométrico de Chama Pulsante (DFCP)

Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas


DFC ou DFCP

Seletividade:

Enxofre/hidrocarbonetos: 104 a 105

Enxofre/fósforo: 103 a 104

Fósforo/enxofre: 5 a 10

LD: 50pg S/s (DFC), 1 pg S/s (DFCP)

Concentração proporcional à raiz quadrada da área


Detector Eletroquímico (DE)

• Eletrodos de platina em uma mistura de água com CrO3 (eletrólito)

• O fluxo de gás da coluna cromatográfica entra em contato com o eletrólito e os compostos sulfurados sofrem oxi-redução na superfície do eletrodo

Ex.: 2 CrO3 + 3 C4H8S → 3 C4H8SO + Cr2O3

• A ddp entre os eletrodos produz corrente elétrica

• O DE não é sensível aos principais componentes do GN

• Sensível a mudanças de temperaturas

• 0,1 mg/m3 - 100 mg/m3


Detector de Captura de Elétrons (DCE)Conhecido também por ECD

• Elétrons liberados de Ni-63 bombardeiam o efluente da coluna.

• Um gás auxiliar (N2 ou argônio/metano 95 : 5) é ionizado pelos elétrons da fonte radioativa criando um plasma contendo, entre outras espécies, os elétrons resultantes da ionização.

• Uma ddp é aplicada à célula do detector permitindo a captura dos elétrons pelo ânodo, criando uma corrente de fundo (background) responsável pela linha base.

•Moléculas de compostos que saem da coluna capturam esses elétrons causando redução da corrente elétrica que é convertida em sinal do detector.

• Gás auxiliar N2 favorece a sensibilidade, argônio/metano 95 : 5 favorece a linearidade.

•Hélio é o gás de arraste preferido. H2 reduz a vida útil do detector e N2 altera a linha base e a sensibilidade.


Detector de Captura de Elétrons (DCE)

Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas


Detector por Fotoionização (DFI)Também conhecido por PID

•Fótons de uma lâmpada UV ionizam os eluentes da coluna.

•As partículas carregadas resultantes são medidas entre dois eletrodos

•Lâmpadas de xenônio ou kriptônio (de menor energia) são mais seletivas que

lâmpadas de argônio ou hidrogênio (de maior energia).

• Hidrocarbonetos aromáticos, sulfurados e fosforados são rotineiramente

analisados.


Detector por Fotoionização (DFI)

Ref.: Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas


Detector Seletivo de Massas (DSM)

•Eluentes da coluna são bombardeados com elétrons.

•Moléculas são quebradas e ionizadas.

•Os íons produzidos são acelerados e passam num campo magnético

varíável (filtro quadrupolo).

• Íons com uma certa relação m/z passam pelo filtro quadrupolo e

chegam ao detector.

•A quantidade de cada íon (abundância) e a relação m/z fornecem o

espectro de massas de cada componente eluído, permitindo a

identificação.

•O total de íons detectados durante uma varredura é plotado versus o

tempo inicial de cada varredura gerando o cromatograma de íons totais

(comumente chamado de TIC)


Filtro quadrupolo - DSM

Adaptado de www.chemistry.adelaide.au


•Eluentes da coluna reagem com hidrogênio em alta

temperatura.

•Assume-se redução completa dos sulfurados a sulfeto

de hidrogênio (H2S).

•O H2S é detectado com chumbo gerando um

escurecimento da fita que é medida oticamente.

Detector por acetato de chumbo (DAC)


Detector por condutividade térmica (DCT)

•Detector universal

•Consiste de duas células aquecidas, uma que recebe o fluxo do eluente da coluna e a outro recebe um fluxo de referência (o mesmo gás usado como gás de arraste)

•Cada célula contém um filamento que são interconectados e recebem a mesma corrente elétrica.

•Os fluxos nas células resfriam igualmente os filamentos. Quando algum componente elui da coluna, a condutividade térmica do gás émodificada, a temperatura do filamento se altera e a diferença de temperatura entre os filamentlos é convertido em um sinal eletrônico (ponte de Wheatstone)


Detecção versus perda de sulfurados

Amostragem (ISO 10715)

Analisador (CG e Detector)

Procedimentos adequados

Calibração-verificação


Referências bibliogrReferências bibliográáficas:ficas:

� Rood, Dean; The Troubleshooting and Maintenance Guide for Gas

Chromatographers, 4a. ed. Wiley-VCH,Weinheim, 2007.�Hutte, Richard S.; Ray, John D. In Detectors for Capillary Chromatography vol.

121; Hill, H. H.; McMinn, D. G., eds., John Wiley & Sons: New York,1992, cap. 9.

�Colón, Luis A.; Baird, L. J. In Modern Practice of Gas Chromatography; 4a. ed.; Grob, R. L.; Barry, E. F., eds., Wiley-Interscience:2004, cap. 6.

�Yan, Xinwei; J. Sep. Sci. 2006, 29, 1931-1945.� ABNT NBR 15631:2008, Gás Natural – Determinação de compostos sulfurados

utilizando cromatografia em fase gasosa

� Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas: www.files.chem.vt.edu.� Department of Chemistry, University of Adelaide, Australia: www.chemistry.adelaide.au

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