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I
Tese apresentada à Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa do Instituto
Tecnológico de Aeronáutica, como parte dos requisitos para obtenção do título
de Doutor em Ciências no Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Aeronáutica e Mecânica, na Área de Física e Química dos Materiais
Aeroespaciais.
Marciel Guerino
UTILIZAÇÃO DE FILMES DE CARBONO TIPO-
DIAMANTE NITROGENADOS E FLUORADOS COMO
MATERIAIS ELETRÔNICOS
Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados:
Prof. Dr. Homero Santiago Maciel Chefe da Divisão de Pós-Graduação
Campo Montenegro
São José dos Campos, SP-Brasil 2008
I
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) Divisão de Informação e Documentação Guerino, Marciel Utilização de filmes de carbono tipo-diamante nitrogenados e fluorados como materiais eletrônicos / Marciel Guerino. São José dos Campos, 2008. 119f. Tese de doutorado – Curso de Engenharia Mecânica e Aeronáutica – Física e Química dos Materiais Aeroespaciais – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2008. Orientador: Prof. Dr. Marcos Massi. Co-orientador: Prof. Dr. Ronaldo Domingues Mansano. 1. Carbono. 2. Filmes tipo diamante. 3. Microeletrônica. I. Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ensino Fundamental.
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA GUERINO, Marciel. Utilização de filmes de carbono tipo-dimante nitrogenados e fluorados como materiais eletrônicos. 2008. 119f. Tese de doutorado em Física e Química dos Materiais Aeroespaciais – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos. CESSÃO DE DIREITOS NOME DO AUTOR: Marciel Guerino TÍTULO DO TRABALHO: Utilização de filmes de carbono tipo-diamante nitrogenados e fluorados como materiais eletrônicos TIPO DO TRABALHO/ANO: Tese / 2008 É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias desta tese e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese pode ser reproduzida sem a sua autorização (do autor). ___________________________ Marciel Guerino Rua Maria Tereza de Oliveira, 161- Vila Quitaúna CEP 06190-080 – Osasco – São Paulo - Brasil
II
UTILIZAÇÃO DE FILMES DE CARBONO TIPO-
DIAMANTE NITROGENADOS E FLUORADOS COMO
MATERIAIS ELETRÔNICOS
Marciel Guerino Composição da Banca Examinadora:
Prof. Dr. Homero Santiago Maciel Presidente – ITA
Prof. Dr. Marcos Massi Orientador – ITA
Prof. Dr. Ronaldo Domingues Mansano Co-orientador – LSI/USP
Prof. Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho ITA
Prof. Dr. Carlos Eduardo Viana LSI/USP
Prof. Dr. Victor Pellegrini Mammana CenPRA
ITA
III
Agradecimentos
Gostaria de agradecer primeiramente à FAPESP pelo suporte financeiro.
À minha família e amigos por todo apoio no decorrer deste projeto de doutorado.
Ao Prof. Marcos Massi pela orientação.
Ao Prof. Ronaldo D. Mansano pela co-orientação.
Ao Prof. Luís da Silva Zambom pela importante colaboração no desenrolar deste projeto
de doutorado.
Ao amigo Samir Munir Rajab pelo companheirismo e pela ajuda no desenvolvimento das
máscaras litográficas.
Agradeço também, à Dra. Lúcia V. Santos, à Dra. Elisabete Galeazzo, ao Dr. Marcel
Dupret e ao técnico Marcos Rodrigues pelas medidas realizadas e pelas valiosas
discussões, e ao Dr. Acácio Luiz Siarkowski, ao Especialista em laboratório Nelson
Ordonez, ao técnico Carlos Araújo, ao Dr. Aristides Pavani, ao Dr. Curt Egon Hennies, ao
técnico Daniel Lara e à Doutoranda Carolina Davanzzo Gomes dos Santos pelo apoio na
realização das partes práticas deste projeto de doutorado.
Agradeço ao ITA por esta oportunidade de realizar meu doutorado e agradeço também a
importantíssima colaboração dos seguintes laboratórios: Laboratório de Sistemas
Integráveis – LSI/PSI/EPUSP, Laboratório Associado de Sensores e Materiais -
LAS/INPE, Centro de Pesquisa Renato Archer – CenPRA, Laboratório de Análise de
Materiais por Feixe Iônico - LAMFI/IFUSP e Laboratório de Microeletrônica da Escola
Politécnica da USP – LME/PSI/EPUSP, os quais disponibilizam os recursos necessários
para a realização deste trabalho.
IV
Resumo
Este trabalho tem por objetivo principal estudar as alterações que possam vir a ocorrer nas
propriedades eletrônicas do filme de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H), em virtude da
incorporação dos aditivos nitrogênio e flúor. A deposição dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-
C:H:F que foram estudados neste projeto de doutorado foi realizada através da técnica de
pulverização catódica (sputtering), por meio de uma descarga elétrica de rádio-freqüência
(RF) com cátodo do tipo magnetron. Os filmes depositados foram caracterizados por meio de:
i) medidas de espessura, para a determinação da taxa de deposição, ii) medidas de RBS
(Rutherford backscattering spectrometry), para o estudo da composição química, iii) medidas
Raman e de infravermelho, para o estudo da estrutura das ligações químicas, iv) medidas de
fotoluminescência, para o estudo da densidade e características dos defeitos existentes nos
filmes, e v) medidas elétricas. Para a realização das medidas elétricas confeccionaram-se os
seguintes dispositivos: i) capacitores do tipo MIS (metal-insulator-semiconductor), dos quais
se obtiveram as curvas de capacitância-tensão (C-V) e corrente-tensão (I-V), e ii) transistores
dos tipos: transistor de filme fino, dispositivo conhecido pela sigla, em inglês, TFT (thin film
transistor) e MESFET (metal-semiconductor field effect) de porta tripla, dos quais se
obtiveram as curvas de corrente de dreno versus tensão de porta (IDS-VGS) e curvas de
corrente de dreno versus tensão de dreno (IDS-VDS). Alguns dos principais resultados das
caracterizações feitas são: a ocorrência de um aumento de 21 at.% a 40 at.% do elemento
nitrogênio na composição química do filme a-C:H com o conseqüente surgimento das
ligações N—H, C=N e C≡N neste material e a ocorrência de um aumento de 0,5 at.% a 20
at.% do elemento flúor na composição química do filme a-C:H com o conseqüente
surgimento das ligações C—F e C—F2. Com os resultados obtidos das caracterizações
V
realizou-se uma análise correlacionando as condições de deposição dos filmes a-C:H, a-
C:H:N e a-C:H:F com as características composicionais, vibracionais, fotoluminescentes e
eletrônicas obtidas dos mesmos, de modo a encontrar uma janela de operação no reator de
deposição que possibilite a produção destes filmes com características adequadas para serem
utilizados como materiais alternativos na área de microeletrônica. Além disso, têm-se a
fabricação de transistores com filmes de carbono como sendo a nossa principal vertente de
aplicação, para a qual se busca desenvolver, por exemplo, transistores que possam vir a ser
uma alternativa com relação ao TFT de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H TFT), já
largamente utilizado na indústria eletrônica.
VI
Abstract
The main objective of this work is to study the alterations in the electronic properties of the
hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) film, caused by the incorporation of the nitrogen and
fluorine addictives. The deposition of the a-C:H, a-C:H:N and a-C:H:F films that are studied
in this work is accomplished by reactive RF magnetron sputtering technique. The deposited
films were characterized through: i) thickness measurements to determine the deposition rate,
ii) RBS measurements to study the chemical composition, iii) Raman and infrared
measurements to study the chemical bonding structure, iv) photoluminescence measurements
to study the density and characteristics of the defects in the films and v) electrical
measurements. The electrical measurements were made in the following devices: i) metal-
insulator-semiconductor (MIS) capacitors to obtain the capacitance-voltage (C-V) and
current-voltage (I-V) curves and ii) transistors of the following types: thin film transistor
(TFT) and triple gate MESFET of which we obtained VGS-ID and VDS-ID curves. Some of the
main results of the accomplished characterizations are: the occurrence of an increase from 21
at.% to 40 at.% of the element nitrogen in the chemical composition of the a-C:H film with
the consequent appearance of the N—H, C=N e C≡N bonds in this material and the
occurrence of an increase from 0,5 at.% to 20 at.% of the element fluorine in the chemical
composition of the a-C:H film with the consequent appearance of the C—F e C—F2 bonds.
With the results of the characterizations, we accomplished an analysis correlating the
deposition conditions of the a-C:H, a-C:H:N and a-C:H:F films with the compositional,
vibrational, photoluminescent and electronic properties found in these materials in the
intention of finding the deposition condition that makes possible the production of these films
with appropriate characteristics for the microelectronic area. In addition, the transistors
VII
produced with carbon films is our main application focus. We seek, for instance, the
development of transistors to come to be an alternative regarding the a-Si:H TFT that is
broadly used in the electronic industry.
VIII
Lista de figuras
Figura 1 – Intensidade de espalhamento Raman para vários materiais: (a) h.o.p.g., (b) grafite
microcristalino, com tamanho de cristalito de aproximadamente 25 Å, (c) a-C:H, depositado
por uma descarga operando no regime luminescente em 25°C, (d) a-C, depositado por
pulverização catódica, e (e) a-C evaporado..............................................................................26
Figura 2 – Representação esquemática das hibridizações sp3, sp2 e sp1
Figura 3 – Distribuição da densidade de estados localizados próximos da extremidade da
banda de condução e da densidade de estados estendidos acima dessa mesma extremidade,
separados pelo limiar de mobilidade para o filme de silício amorfo (a-Si)..............................31
..................................27
Figura 4 – Distribuição da densidade de estados, onde é possível observar as bandas, as
caudas nas bandas e os estados profundos localizados no gap, para o filme a-Si....................32
Figura 5 – Ilustração contrastando os diferentes tipos de defeitos: (a) em uma rede estrutural
cristalina e (b) em uma rede estrutural amorfa..........................................................................34
Figura 6 – Diagrama dos estados localizados nos limiares das bandas do filme a-C(:H).......35
Figura 7 – Distribuição dos estados localizados e estendidos nos materiais: (a) a-Si e
(b) a-C.......................................................................................................................................36
Figura 8 – Possíveis configurações de dopagem do nitrogênio no ta-C e diagramas de orbitais
moleculares, onde os círculos cheios e vazios denotam elétrons provenientes do nitrogênio
(N) e do carbono (C), respectivamente. Um único ponto significa um elétron desemparelhado
enquanto que dois pontos significam um par formado (estado não-ligado).............................43
Figura 9 – Esquema da densidade de estados para com o nitrogênio estando: (a) no diamante,
(b) no ta-C:N, pela dopagem do tipo σ, (c) no ta-C, passivando os níveis de defeitos do tipo-p,
IX
(d) no a-C:N, pela dopagem do tipo π, e (e) no a-C, pela configuração “não-dopadas” do tipo-
pyridine.....................................................................................................................................46
Figura 10 – Seção transversal e vista superior de um dispositivo TFT, onde é destacado o
dreno (drain), a porta (gate) e a fonte (source). As dimensões W e L representam,
respectivamente, a largura e o comprimento do canal..............................................................52
Figura 11 – Dependência da corrente de dreno para com a tensão de porta para um
dispositivo TFT operando em ambos os modos, canal-p e –n. As flechas indicam as direções
de mudança da tensão...............................................................................................................53
Figura 12 – Característica corrente-tensão de um a-Si TFT e os seus pontos de operação.....54
Figura 13 – Ilustração esquemática do transistor MESFET....................................................55
Figura 14 – Um dispositivo finFET de porta dupla. As dimensões T e H representam,
respectivamente, a espessura e a altura do fin. Enquanto Lg representa o comprimento da
porta..........................................................................................................................................56
Figura 15 – Ilustração esquemática das linhas de cobre (Cu) introduzidas no dielétrico. A foto
mostra uma das seções transversais da interconexão da tecnologia de 90 nm da Intel............58
Figura 16 - Sistema de pulverização catódica: (1) campânula de aço inoxidável, (2) porta
amostra, (3) alvo, (4) eletrodo, (5) válvula gaveta, (6) sistema de vácuo, (7) sistema de RF
composto de uma malha de acoplamento e gerador de RF.......................................................62
Figura 17 - Câmara de deposição: a) parte externa e b) parte interna, em destaque o alvo e o
porta amostra.............................................................................................................................63
Figura 18 – Capacitores MIS confeccionados.........................................................................65
Figura 19 - Representação esquemática e circuito equivalente simplificado do capacitor MIS,
onde CD é a capacitância do material dielétrico e CS é a capacitância equivalente do
semicondutor.............................................................................................................................67
X
Figura 20 – Seqüência do processo de confecção dos TFTs....................................................68
Figura 21 – TFTs confeccionados............................................................................................69
Figura 22 – Seqüência do processo de confecção dos MESFETs de porta tripla....................71
Figura 23 – MESFETs de porta tripla confeccionados............................................................72
Figura 24 – Taxa de deposição dos filmes a-C:H(:N) em função da porcentagem de N2 no gás
de pulverização catódica reativa...............................................................................................76
Figura 25 – Taxa de deposição dos filmes a-C:H(:F) em função da porcentagem de CF4 no
gás de pulverização catódica reativa.........................................................................................77
Figura 26 – Espectro RBS e simulação SIMNRA do filme a-C:H..........................................78
Figura 27 – Espectros RBS e simulações SIMNRA dos filmes a-C:H:N depositados nas
porcentagens de N2 de: (a) 10%, (b) 20%, (c) 40%, (d) 60% e (e) 80% em carbono vítreo. As
posições dos picos dos elementos carbono, nitrogênio e oxigênio, presentes na composição
química destes materiais, estão assinaladas..............................................................................79
Figura 28 – Espectros RBS e simulações SIMNRA dos filmes a-C:H:F depositados nas
porcentagens de CF4 de: (a) 5%, (b) 10%, (c) 20%, (d) 40% e (e) 60% em carbono vítreo. As
posições dos picos dos elementos carbono, flúor, nitrogênio e oxigênio, presentes na
composição química destes materiais, estão assinaladas..........................................................80
Figura 29 – Variação da quantidade de nitrogênio na composição química dos filmes a-
C:H(:N) em função da porcentagem de N2 no gás de pulverização catódica reativa...............81
Figura 30 – Variação da quantidade de flúor na composição química dos filmes a-C:H(:F) em
função da porcentagem de CF4 no gás de pulverização catódica reativa..................................82
Figura 31 – Espectros Raman dos filmes a-C:H(:N) depositados nas porcentagens de N2 de:
(a) 10%, (b) 20%, (c) 40%, (d) 60% e (e) 80% em silício. As bandas D e G estão
assinaladas.................................................................................................................................83
XI
Figura 32 – Espectros Raman dos filmes a-C:H(:F) depositados nas porcentagens de CF4 de:
(a) 5%, (b) 10%, (c) 20%, (d) 40% e (e) 60% em silício. As bandas D e G estão
assinaladas.................................................................................................................................84
Figura 33 – Espectro Raman do filme a-C:H, no qual são assinaladas as bandas D e G........85
Figura 34 – Espectro FTIR do filme a-C:H.............................................................................86
Figura 35 – Espectros FTIR dos filmes a-C:H(:N) depositados em silício, para várias
porcentagens de N2 no gás de pulverização catódica reativa....................................................87
Figura 36 – Espectros FTIR dos filmes a-C:H(:F) depositados em silício, para várias
porcentagens de CF4 no gás de pulverização catódica reativa..................................................88
Figura 37 – Espectros de fotoluminescência dos filmes a-C:H(:N), depositados em silício
para várias porcentagens de N2 no gás de pulverização catódica reativa.................................90
Figura 38 – Espectros de fotoluminescência dos filmes a-C:H(:F), depositados em silício para
várias porcentagens de CF4 no gás de pulverização catódica reativa.......................................91
Figura 39 – Curvas I-V dos filmes a-C:H(:N), depositados em silício nas seguintes
porcentagens de N2 no gás de pulverização catódica reativa: 0%, 10%, 20%, 40%, 60% e
80%...........................................................................................................................................93
Figura 40 – Curvas I-V dos filmes a-C:H(:F), depositados em silício nas seguintes
porcentagens de CF4 no gás de pulverização catódica reativa: 0%, 5%, 10%, 20%, 40% e
60%...........................................................................................................................................94
Figura 41 – Curva C-V para o capacitor MIS, tendo o filme a-C:H:F, depositado com 60% de
CF4 no gás de pulverização catódica reativa, como dielétrico..................................................96
Figura 42 – Efeito da porcentagem de N2 no gás de pulverização catódica reativa na
constante dielétrica dos filmes a-C:H(:N).................................................................................97
Figura 43 – Efeito da porcentagem de CF4 no gás de pulverização catódica reativa na
XII
constante dielétrica dos filmes a-C:H(:F).................................................................................98
Figura 44 – Esquema dos TFTs confeccionados.....................................................................99
Figura 45 – Curva IDS-VDS obtida para os TFTs confeccionados..........................................100
Figura 46 – Representação Simplificada dos MESFETs de porta tripla confeccionados......101
Figura 47 – Curva IDS-VGS obtida para os MESFETs de porta tripla confeccionados com o
filme a-C:H:N depositado na condição de 40% de N2. O valor de VDS foi fixo em 1 V........102
Figura 48 – Curva IDS-VGS obtida para os MESFETs de porta tripla confeccionados com o
filme a-C:H:N depositado na condição de 60% de N2. O valor de VDS foi fixo em 1 V........103
Figura 49 – Curva IDS-VDS obtida para os MESFETs de porta tripla confeccionados. Os
valores de VGS foram variados em 0 V, -2,5 V e -5 V............................................................104
XIII
Lista de tabelas
Tabela 1 – Valores de algumas propriedades existentes em diferentes materiais
carbonosos.................................................................................................................................19
Tabela 2 – Fluxo dos gases para a deposição dos filmes a-C:H:N..........................................64
Tabela 3 – Fluxo dos gases para a deposição dos filmes a-C:H:F...........................................64
Tabela 4 – Etapas e condições utilizadas na confecção dos capacitores MIS..........................65
Tabela 5 – Etapas e condições de processo de confecção dos TFTs........................................70
Tabela 6 – Etapas e condições de processo de confecção dos MESFETs de porta tripla........72
XIV
Lista de símbolos
EC , EV Banda de condução, Banda de Valência.
EF Nível de Fermi.
N(E) Densidade de estados.
ρ Resistividade.
RF Rádio-freqüência.
λ Comprimento de onda.
t Espessura do dielétrico.
κ Constante dielétrica.
ε0 Permissividade no vácuo.
A Área.
Cmis Combinação em série da capacitância do material dielétrico e da capacitância
do material semicondutor.
CD Capacitância do material dielétrico.
CS Capacitância do material semicondutor.
XV
SUMÁRIO
1. Introdução............................................................................................................................18
2. Revisão bibliográfica...........................................................................................................22
2.1. Carbono tipo-diamante (DLC).................................................................................22
2.1.1. Mecanismos de obtenção do DLC......................................................................22
2.1.2. Propriedades vibracionais do DLC....................................................................24
2.1.3. Ligações e redes estruturais do DLC .............................................................. 27
2.1.3.1. A função do hidrogênio na rede estrutural do DLC ................................ 29
2.1.4. Localização dos elétrons nos materiais semicondutores amorfos .................. 30
2.1.4.1. Efeito da desordem na estrutura eletrônica do DLC ................................ 32
2.1.4.2. A função do hidrogênio na estrutura eletrônica do DLC ......................... 37
2.2. DLC nitrogenado .................................................................................................. 38
2.2.1. Processos de incorporação de nitrogênio no DLC ......................................... 38
2.2.2. A função do nitrogênio nas propriedades vibracionais do DLC..................... 39
2.2.3. Ligações e redes estruturais do DLC nitrogenado.......................................... 40
2.2.3.1. A função do nitrogênio na rede estrutural do DLC ................................. 41
2.2.4. A função do nitrogênio na estrutura eletrônica do DLC ................................ 41
2.3. DLC fluorado ........................................................................................................ 47
2.3.1. Processos de incorporação de flúor no DLC .................................................. 47
2.3.2. A função do flúor nas propriedades vibracionais do DLC ............................. 47
2.3.3. Ligações e redes estruturais do DLC fluorado ............................................... 48
2.3.3.1. A função do flúor na rede estrutural do DLC.......................................... 49
2.3.4. A função do flúor na estrutura eletrônica do DLC ........................................ 49
XVI
2.4. Aplicações eletrônicas do DLC e de suas formas nitrogenada e
fluorada.............................................................................................................................50
2.4.1. TFTs....................................................................................................................51
2.4.2. MESFETs...........................................................................................................54
2.4.3. finFETs...............................................................................................................55
2.4.4. Utilização de dielétricos com alta ou baixa constante dielétrica em circuitos
integrados (CIs) ....................................................................................................... 56
3. Materiais e métodos ....................................................................................................... 60
3.1. Preparação dos substratos .................................................................................... 60
3.2. Sistema de deposição e condições de deposição ................................................... 61
3.3. Confecção dos capacitores MIS ............................................................................ 64
3.3.1. Representação esquemática e circuito equivalente para o capacitor MIS .......66
3.4. Confecção dos TFTs .............................................................................................. 67
3.5. Confecção dos MESFETs de porta tripla ............................................................ 70
3.6. Técnicas de caracterizações .................................................................................. 73
4. Resultados e discussões .................................................................................................. 75
4.1. Taxa de deposição ................................................................................................. 75
4.2. Composição química ............................................................................................. 78
4.3. Estrutura das ligações químicas ........................................................................... 82
4.4. Fotoluminescência ................................................................................................. 89
4.5. Capacitor MIS....................................................................................................... 92
4.5.1. Curvas I-V...........................................................................................................92
4.5.2. Curvas C-V.........................................................................................................96
4.6. TFTs ...................................................................................................................... 99
4.7. MESFETs de porta tripla ................................................................................... 100
XVII
5. Conclusões .................................................................................................................... 105
6. Produções bibliográficas .............................................................................................. 107
6.1. Artigos ................................................................................................................. 107
6.2. Trabalhos publicados em anais de eventos ........................................................ 108
7. Referências bibliográficas ............................................................................................ 109
18
1. Introdução
O material denominado carbono tipo-diamante, também conhecido pela sigla, em inglês,
DLC (diamond-like carbon), abrange uma grande variedade de filmes de carbono amorfo,
dentre os quais se destacam: o filme hidrogenado (a-C:H), que contém até 50 at.% de
hidrogênio, e o filme “não-hidrogenado” (a-C), que contém menos que 1 at.% de hidrogênio.
Por sua vez, outro filme bastante estudado é o filme denominado de ta-C (carbono tetraédrico)
que é definido como sendo similar ao filme a-C, porém contendo altas frações de
hibridizações do tipo sp3
O estudo do DLC tem como pioneiros Aisenberg e Chabot[1,2] e Spencer[3], que
produziram um material de diamante microcristalino contendo uma “dura” fase amorfa,
através de uma deposição feita utilizando-se feixes de íons de média energia, sendo que essa
fase amorfa foi denominada, ao longo dos anos, de DLC.
.
A partir da descoberta do DLC, muitos estudos foram feitos de modo a se alcançar o
entendimento de seu mecanismo de crescimento e de suas propriedades físico-químicas,
visando à utilização do mesmo na indústria. Muitos dos resultados obtidos nesses estudos
foram surpreendentes, pois os mesmos revelaram que o DLC possui excelentes propriedades
ópticas, mecânicas, químicas e elétricas[3-9].
Algumas das propriedades mais relevantes observadas no DLC são: transparência óptica na
região de infravermelho[10,11], inércia química[4], alto índice de refração[10], alta
resistividade elétrica, alta dureza[9], baixo coeficiente de atrito[4], baixa rugosidade[4], além
de hemocompatibilidade[12-15] e biocompatibilidade[12-15].
O fator que rege as propriedades físico-químicas do DLC está intimamente relacionado com
a fração de hibridizações (sp3:sp2:sp1) contidas nesse material, as quais possuem, inclusive,
19
uma grande influência na massa específica do mesmo. Entretanto, a quantidade de
hibridizações do tipo sp1 no DLC é praticamente desprezível[16], o que faz com que as
propriedades desse material sejam preponderantemente regidas pela razão sp3/sp2. O controle
dessa concentração relativa de hibridizações sp3 e sp2 depende principalmente da
concentração de hidrogênio adicionado ao processo de deposição, da polarização do substrato
e da temperatura de deposição[17].
A fração de hibridizações do tipo sp3
existente em cada tipo de filme de DLC faz com que
os mesmos possam ter propriedades físico-químicas completamente antagônicas, bem como
permite aos mesmos assumirem características de dielétrico ou semicondutor, ter alta ou baixa
dureza. Na tabela 1 é mostrada uma comparação de algumas propriedades existentes nas
diferentes formas que o DLC pode-se estruturar, as quais são comparadas com as do grafite e
diamante[1].
Tabela 1 – Valores de algumas propriedades existentes em diferentes materiais de
carbono[1].
sp3 H (at.%) (%) Gap (eV) Massa específica (g.cm-3 Dureza (GPa) ) Diamante 100 0 5,5 3,52 100 Grafite 0 0 0 2,27 - ta-C 80-88 0 2,5 3,1 80 a-C:H hard 40 30-40 1,1-1,7 1,6-2,2 10-20 a-C:H soft 60 40-50 1,7-4 1,2-1,6 <10 ta-C:H 70 30 2-2,5 2,4 50
As propriedades atingíveis pelo DLC em suas mais diversas formas permitem que esse
material seja aplicado em diferentes segmentos industriais, onde se destacam: o
automotivo[18], o aeronáutico[19], o biomédico[12-15] e o microeletrônico[4,5,20-24], como
se verá adiante.
20
Para adequar o DLC às devidas aplicações, esse material vem sendo depositado através de
uma grande variedade de técnicas, dentre as quais se destacam: deposição assistida por
plasma[25], deposição por feixe de íons[2,3,26], deposição por evaporação térmica[25],
deposição por pulverização catódica (magnetron sputtering)[10] e implantação iônica[25].
Trabalhos abordando a incorporação de diferentes elementos químicos no DLC também
vêm sendo realizados, sendo que os resultados obtidos indicam que determinados elementos
químicos causam significativas mudanças nas propriedades físico-químicas e eletrônicas
desse material. Dentre as principais mudanças reveladas por esses trabalhos, à que mais se
destaca é a ocorrência de uma redução na constante dielétrica do DLC, devido à incorporação
de flúor no mesmo[27]. Essa redução é importantíssima, pois qualifica o DLC fluorado para
ser utilizado como material dielétrico na indústria de microeletrônica.
No presente trabalho tem-se por objetivo estudar e aplicar filmes a-C:H nitrogenados (a-
C:H:N) e filmes a-C:H fluorados (a-C:H:F) na área de microeletrônica. Para isso, estes
materiais foram depositados com diferentes níveis de dopagem e as suas propriedades
eletrônicas foram obtidas e analisadas. Além disso, foram confeccionados transistores dos
tipos: transistor de filme fino, dispositivo conhecido pela sigla, em inglês, TFT (thin film
transistor) e MESFET (metal-semiconductor field effect) de porta tripla, como uma forma de
aplicar os materiais estudados, bem como avaliar o comportamento dos mesmos integrados
em dispositivos.
De forma a apresentar este trabalho, os capítulos foram organizados da seguinte maneira.
No capítulo 2 é apresentada a revisão bibliográfica, onde é realizada uma análise de alguns
trabalhos que abordam os diferentes mecanismos macroscópicos e microscópicos envolvidos
na deposição do DLC. Neste mesmo capítulo são discutidas também as propriedades
vibracionais da estrutura das ligações químicas do DLC, bem como algumas características de
21
sua rede estrutural. Além disso, são realizadas neste capítulo uma discussão com relação à
localização dos elétrons nos semicondutores amorfos e uma discussão com relação às
modificações impostas pela incorporação dos aditivos nitrogênio e flúor no DLC nas
propriedades vibracionais, estruturais e eletrônicas deste material.
A apresentação dos materiais e métodos utilizados neste trabalho é feita no capítulo 3, onde
são detalhados o sistema de deposição e as condições de deposição dos materiais estudados.
Além disso, neste mesmo capítulo são apresentados também os métodos e processos de
confecção dos capacitores MIS, TFTs e MESFETs de porta tripla, bem como as técnicas de
caracterizações empregadas neste projeto de doutorado.
No capítulo 4 são apresentados os resultados e as discussões sobre as variações ocorridas na
taxa de deposição e nas propriedades vibracionais, fotoluminescentes e eletrônicas do material
a-C:H, em função da quantidade de nitrogênio e flúor incorporada no mesmo.
No capítulo 5 são apresentadas as conclusões finais deste trabalho. Posteriormente, no
capítulo 6, são apresentadas as produções bibliográficas (artigos e trabalhos publicados em
anais de eventos), geradas durante o desenvolvimento desta tese. Por último, no capítulo 7,
são apresentadas as referências bibliográficas.
22
2. Revisão bibliográfica
Neste capítulo são discutidos inicialmente os mecanismos macroscópicos e microscópicos
envolvidos na deposição do DLC e as propriedades vibracionais da estrutura de suas ligações
químicas, bem como algumas características de sua rede estrutural e de sua estrutura
eletrônica. Posteriormente são discutidos os processos de incorporação dos aditivos nitrogênio
e flúor no DLC e as modificações impostas por essas incorporações, nas propriedades
vibracionais, estruturais e eletrônicas destes novos materiais.
2.1. Carbono tipo-diamante (DLC)
Neste item é apresentado um detalhamento a respeito dos mecanismos macroscópicos e
microscópicos envolvidos na deposição dos filmes de DLC.
2.1.1. Mecanismos de deposição do DLC
O mecanismo de deposição do DLC pode ser descrito tanto por seus aspectos
macroscópicos quanto por seus aspectos microscópicos. Do ponto de vista macroscópico, a
formação do DLC é atribuída, simplesmente, a uma transição da hibridização sp2 para a densa
e metaestável hibridização sp3
Várias descrições microscópicas têm sido dadas para a formação do DLC.
Weissmantel[30], por exemplo, propôs que a quantidade de hibridizações do tipo sp
[28,29]. O ponto de vista microscópico aborda todo o processo
de colisão entre íons de carbono e a rede estrutural.
3 aumenta
23
mediante a ocorrência de uma onda de choque térmica (thermal spike shock-wave) causada
pela ocorrência de uma cascata de íons de carbono (ion cascade) na rede estrutural pré-
formada do DLC.
Lifshitz[31] propôs um mecanismo de subimplantação (uma implantação em baixa
energia), no qual os íons de carbono se alojam em posições subsuperficiais na rede estrutural
pré-formada do DLC. Nesse mecanismo de subimplantação proposto por esse autor, é
postulada também a ocorrência de um deslocamento preferencial das hibridizações sp2,
permitindo assim o acúmulo das hibridizações do tipo sp3.
Essa idéia de deslocamento preferencial tem o seu surgimento relacionado a antigas
estimativas dos diferentes limiares de deslocamento das hibridizações sp2 (característica do
grafite) e sp3 (característica do diamante), 25 eV e 80 eV, respectivamente[32,33].
No intuito de validar esse mecanismo de subimplantação, novas medidas foram feitas, onde
foram encontrados valores bem similares para o caso das hibridizações sp2 (35 eV), porém os
valores encontrados para o caso das hibridizações sp3 foram bem diferentes (37 ou 47
eV)[34,35], o que veio a invalidar esse mecanismo como sendo o responsável pela formação
de hibridizações do tipo sp3
Robertson[36] e Davis[37] também propuseram um mecanismo de subimplantação para o
processo de formação do DLC, sendo esse o mais aceito atualmente. Nessa hipótese foi
proposto que as hibridizações atômicas do DLC se ajustam à massa específica local em
condições altamente energéticas de bombardeamento de íons de carbono, ou seja, esses
autores propuseram que haveria de se ter mais hibridizações do tipo sp
.
2, caso a massa
específica da rede estrutural pré-formada do DLC bombardeado fosse baixa, ou mais
hibridizações do tipo sp3, caso a massa específica da rede estrutural pré-formada do DLC
bombardeado fosse alta. Além disso, esses autores propuseram que a massa específica
24
resultante do DLC aumentaria, caso os íons de carbono incidentes penetrassem na primeira
camada atômica, onde os mesmos se alojariam em interstícios (posição subsuperficial) e se
religariam aos seus vizinhos de modo a formar hibridizações do tipo sp3.
Segundo Robertson[36] e Davis[37], a massa específica do DLC é também afetada quando
os íons de carbono de alta energia penetram profundamente na rede estrutural pré-formada
desse material. Quando isso ocorre, a massa específica das camadas mais profundas tende a
aumentar em decorrência da formação de hibridizações do tipo sp3. Nesse caso os íons de
carbono de alta energia utilizam somente parte de suas energias para penetrarem na superfície
do DLC, enquanto que a parte restante de suas energias se dissipa rapidamente, por volta de
10-12 s, em um rápido processo térmico (thermal spike), durante o qual a massa específica das
camadas superficiais do DLC tende a relaxar. Conseqüentemente, para esse modelo de
subimplantação, o DLC teria uma alta massa específica, caso o mesmo fosse obtido mediante
uma condição ótima de bombardeamento de íons de carbono, a qual ocorreria de maneira a
maximizar o rendimento de penetração dos íons de carbono sem minimizar a massa específica
das camadas superficiais. Além disso, Robertson[36] e Davis[37] propuseram que os íons de
carbono de baixa energia incidentes não penetram na rede estrutural pré-formada do DLC, os
mesmos somente se fixam na superfície desse material, na qual formam hibridizações do tipo
sp2
.
2.1.2. Propriedades vibracionais do DLC
O espectro vibracional do DLC fornece valiosas informações com relação as propriedades
vibracionais da estrutura de suas ligações químicas. Diferentemente do DLC, os monocristais
de grafite apresentam dois modos ativos Raman, ambos de simetria E2g, um deles, que está
25
centrado em 1580 cm-1, é devido ao modo principal, enquanto que o outro, centrado em 42
cm-1, é devido ao modo de vibrações interplanares. No infravermelho, os monocristais de
grafite apresentam também dois modos ativos, o modo principal E1u, centrado em 1585 cm-1,
e o modo fora do plano A2u, centrado em 868 cm-1[38].
No DLC não há conservação do espalhamento, devido à estruturação de suas ligações
químicas não possuir uma ordem a longa distância, conseqüentemente todos os modos
vibracionais são permitidos no mesmo.
O espectro Raman do DLC é correlacionado com a rede estrutural do grafite, ou seja, a
banda G, centrada no espectro Raman do DLC em aproximadamente 1550 cm-1, fica próxima
do modo principal do grafite e bem acima de qualquer modo de freqüência possível para uma
rede estrutural de hibridizações do tipo sp3. Enquanto que a banda D, centrada no espectro
Raman do DLC em aproximadamente l350 cm-1
Na figura 1 é mostrada uma comparação entre os espectros Raman dos materiais a-C e a-
C:H e os espectros Raman de alguns materiais carbono grafiticos[40]. Como é mostrado na
figura 1(a), o espectro do grafite pirolítico altamente orientado, material conhecido pela sigla,
em inglês, h.o.p.g. (highly-oriented pyrolytic graphite), exibe somente o modo E2g da rede
estrutural de grafite ideal. Enquanto que a amostra de grafite microcristalino que é mostrada
na figura 1(b) apresenta, além desse modo E2g, o modo de desordem de microcristais de
grafite posicionado em 1350 cm
, é atribuída ao modo A1g (modo desordem
dos microcristais de grafite). Fora isso, o espectro Raman do DLC é caracterizado pela
presença de uma larga banda luminescente na região do visível que é devida aos sinais de
fotoluminescência ocasionados quando o laser incidente é parcialmente absorvido pelo DLC,
sendo que essa banda aparece como uma linha de base[39].
-1. Assim como para os microcristais de grafite, os espectros
Raman dos materiais a-C:H, depositado por uma descarga operando no regime luminescente
26
(glow) em 25°C, a-C, depositado por pulverização catódica, e a-C, depositado por
evaporação, que são mostrados nas figuras 1(c), 1(d) e 1(e), respectivamente, também
apresentam o modo E2g e o modo de desordem de microcristais de grafite. Entretanto,
observa-se nos espectros desses materiais que o modo de desordem de microcristais de grafite
se encontra bem mais acentuado do que o mesmo estando na amostra de grafite
microcristalino [Fig. 1(b)], o que é justificado pelo fato desses materiais possuírem uma rede
estrutural de hibridizações sp2 mais desordenada.
Figura 1 – Intensidade de espalhamento Raman para vários materiais: (a) h.o.p.g., (b) grafite
microcristalino, com tamanho de cristalito de aproximadamente 25 Å, (c) a-C:H, depositado
por uma descarga operando no regime luminescente em 25°C, (d) a-C, depositado por
pulverização catódica, e (e) a-C evaporado[40].
27
2.1.3. Ligações e redes estruturais do DLC
Um átomo de carbono pode adotar três diferentes tipos de hibridizações, que são: sp3, sp2 e
sp1, como são mostradas na figura 2[40]. Na hibridização do tipo sp3, cada um dos quatro
elétrons de valência do carbono é atribuído a um orbital híbrido sp3 direcionado
tetraedricamente, formando uma ligação do tipo σ com o átomo de carbono adjacente. Na
hibridização do tipo sp2, três dos quatro elétrons de valência do carbono são atribuídos a um
orbital híbrido sp2 direcionado trigonalmente, formando ligações do tipo σ no plano, enquanto
que o quarto elétron restante se posiciona em um orbital pz (pπ), situado normal ao plano das
ligações do tipo σ. Esse orbital pπ forma ligações do tipo π com os orbitais pπ adjacentes. Na
hibridização do tipo sp1, somente dois dos quatro elétrons de valência do carbono formam
ligações do tipo σ, cada um deles formando uma ligação σ direcionada ao longo dos lados
positivo e negativo do eixo x, enquanto que os outros dois elétrons entram em orbitais pπ nas
direções y e z.
Figura 2 – Representação esquemática das hibridizações sp3, sp2 e sp1
[40].
28
Uma ligação do tipo σ entre dois átomos é representada por uma única linha e é chamada
de ligação simples. Enquanto que um par de ligações do tipo σ e π entre dois átomos é
representado por duas linhas e é chamada de ligação dupla. Um hidrocarbono contendo
somente ligações simples é chamado de saturado.
Os sistemas insaturados podem ter a forma de um sistema de ligações duplas separados em
estruturas olefínicas, tal como a do etileno (H2C=CH2), ou podem ter a forma de sistemas de
ligações π conjugadas ou delocalizadas, tal como a dos anéis de seis membros aromáticos do
benzeno (C6H6) e tal como a do grafite.
No decorrer dos anos, têm sido propostos diferentes modelos de redes estruturais para o
DLC. O modelo mais simples se baseia na razão sp3/sp2 e na razão hidrogênio/carbono (H/C).
Nesse modelo, a rede estrutural do DLC é constituída por uma rede estruturalmente aleatória
possuindo átomos de carbono hibridizados de forma sp3 e sp2, sendo algumas dessas
hibridizações formadas por ligações C—H[41,42]. Além dessa, outras redes estruturais mais
heterogêneas têm sido propostas para o DLC.
Mackenzie[43], por exemplo, propôs que a rede estrutural do DLC pode conter duas fases
não-cristalinas, constituídas de regiões de hidrocarbono aromático policíclico interconectados
por átomos de carbono hibridizados de forma sp3. Enquanto Smith[44] propôs que o DLC é
estruturalmente constituído de uma rede estrutural multi-fásica composta de regiões grafíticas
amorfas, regiões de átomos de carbono hibridizados de forma sp3
Robertson e O’Reilly[45]
e regiões poliméricas, sendo
que para essa rede estrutural espera-se uma distribuição mais heterogênea do hidrogênio em
função das diferentes frações de átomos de carbono existentes na mesma.
criaram o modelo de cluster no intuito de modelar a rede
estrutural do DLC. Para criar esse modelo, esses autores se basearam na seguinte premissa:
“As hibridizações dos tipos sp3 e sp2 tendem a se arranjarem de forma a minimizar a energia
29
total do equilíbrio químico local na rede estrutural do DLC”. O surgimento dessa premissa foi
fundamentado no comportamento da rede estrutural do silício amorfo hidrogenado (a-Si:H),
onde as ligações tendem a seguir a ligação principal do equilíbrio químico local[46].
O modelo de cluster criado por Robertson e O’Reilly[45] propõe que a energia de ligação π
não-local tende a criar condições para que as hibridizações do tipo sp2 formem os primeiros
pares, com a posterior formação de ligações C—C, tal como a do etileno. Em seguida, essas
ligações C—C se recombinariam para formar anéis hexagonais planares, tal como o do
benzeno, e finalmente esses anéis se aglomerariam para formar clusters grafíticos aromáticos
dentro de uma matriz de hibridizações do tipo sp3. Contudo, esse modelo não é válido quando
o DLC é obtido mediante processos de bombardeamento de íons, em virtude do mesmo
introduzir uma considerável desordem na rede estrutural do DLC, o que faz com que o
ordenamento das hibridizações do tipo sp2 não atinja realmente a condição de mínima energia,
válida para o a-Si:H[47].
Frauenheim[48] também estudou o ordenamento das hibridizações do tipo sp2 do DLC e, a
partir desse estudo, esse autor descobriu que as hibridizações do tipo sp2
preferem se
organizar em pequenos clusters de cadeias olefínicas ao invés de clusters de anéis aromáticos.
2.1.3.1. A função do hidrogênio na rede estrutural do DLC
Vários estudos mostram que o hidrogênio pode ser encontrado no DLC ligado aos
clusters[49-51]. Nessa função, o hidrogênio pode ser encontrado formando grupos CH, CH2 e
CH3 e assim, pressupõe-se que o hidrogênio possa reduzir as ligações cruzadas (cross-linking)
carbono-carbono, sendo que essa redução no número de ligações cruzadas carbono-carbono é
dada como sendo a causadora de uma forte redução na massa específica do DLC[52].
30
Continuando-se neste mesmo tema, Dischler[42] estudou um filme de a-C:H contendo
cerca de 35 at.% de hidrogênio e obtido a partir do benzeno mediante uma descarga operando
no regime luminescente alimentada por uma fonte de RF. A partir desse estudo, esse autor
propôs, mediante a análise da banda vibracional C—H, que 60% do hidrogênio presente nesse
material estava ligado como monohidreto e que 40% estava ligado como dihidreto.
Nadler[53] também realizou um estudo focado no tema deste item, tendo sido revelado
nesse estudo que dois terços dos átomos de carbono presentes na composição do a-C:H
estavam ligados com o hidrogênio fazendo ligações hibridizadas de forma sp3, enquanto que o
um terço restante estava hibridizado de forma sp2. Esse estudo evidencia que o hidrogênio
induz preferencialmente a formação de hibridizações do tipo sp3
A teoria de Bohr revela que os elétrons estão restritos em níveis de energia discretizados no
interior dos átomos. Grandes gaps existem dentro de uma escala de energia na qual não
existem estados de energia disponíveis. De um modo similar, os elétrons nos materiais
semicondutores cristalinos estão restritos em certas energias, não sendo permitida a
permanência deles em outras energias.
A diferença básica entre o caso de um elétron estando em um átomo isolado e um elétron
estando em um material semicondutor cristalino é que no material semicondutor cristalino o
elétron dispõe de uma banda de energia para se localizar. Assim, os níveis de energia
discretizados de um átomo isolado se espalham dentro das bandas de energia.
.
2.1.4. Localização dos elétrons nos materiais semicondutores amorfos
No material semicondutor cristalino as funções de onda dos elétrons se sobrepõem as
funções de onda dos átomos vizinhos, assim, um elétron não está necessariamente localizado
31
em um átomo particular. Desse modo, por exemplo, o elétron na camada mais externa de um
átomo sente a influência das funções de onda de seus átomos vizinhos e a sua função de onda
total é alterada.
A desordem (defeitos), tais como a existente na rede estrutural dos materiais
semicondutores amorfos, causa a localização da função de onda dos elétrons, ou seja, os
elétrons ficam confinados espacialmente na vizinhança de um átomo[54]. Isto se torna
particularmente importante no limiar de banda (band edge) onde o transporte eletrônico
ocorre.
O limiar de banda de condução é o próprio limiar de mobilidade (mobility edge) que separa
os estados localizados dos estados estendidos (não-localizados), como é mostrado na figura 3.
O termo limiar de mobilidade deriva do fato que na temperatura de 0 K, somente os
portadores de carga posicionados acima de EC possuem mobilidade e contribuem para a
condução macroscópica.
Figura 3 – Distribuição da densidade de estados localizados próximos da extremidade da
banda de condução e da densidade de estados estendidos acima dessa mesma extremidade,
separados pelo limiar de mobilidade para o filme de silício amorfo (a-Si)[55].
32
2.1.4.1. Efeito da desordem na estrutura eletrônica do DLC
A presença da desordem (defeitos) na estrutura eletrônica de um material semicondutor
amorfo causa a formação de caudas (tails) nas bandas de valência e de condução e causam
também a formação de estados profundos (deep states) no gap, como é mostrado na figura 4.
O gap sendo “imperfeito” recebe o nome de pseudogap ou mobility gap (gap de mobilidade)
devido os estados localizados não possuírem mobilidade em 0 K[55].
Figura 4 – Distribuição da densidade de estados, onde é possível observar as bandas, as
caudas nas bandas e os estados profundos localizados no gap, para o filme a-Si[55].
As propriedades eletrônicas dos materiais semicondutores amorfos dependem
sensivelmente da distribuição da densidade de estados, N(E), sendo conveniente dividir N(E)
dentro de três distribuições de energia; a principal, nas bandas de valência e de condução, e as
outras duas, uma na região dos limiares das bandas e a outra nos estados profundos.
33
Os estados que dão origem às caudas nas bandas se originam devido às variações da
estruturação das ligações químicas a curta distância, sendo que essas variações podem ser
devidas à ocorrência de distorções no ângulo e no comprimento das ligações. Os efeitos
causados pela desordem no sistema de ligação σ do filme a-Si são bem conhecidos[40]. Sabe-
se que o desordenamento da estruturação das ligações químicas a longa distância nesse
material leva à formação de caudas nos dois extremos das bandas.
Com relação aos estados profundos no gap, os mesmos supostamente se originam devido
aos defeitos na rede estrutural. Esses defeitos são atribuídos a presença de ligações
incompletas (dangling bonds), e são conhecidos como defeitos de coordenação, sendo que um
agregado de defeitos de coordenação é chamado de void, os quais possuem dimensões
menores que 10 nm (um agregado de voids é chamado de poro). A superfície dos voids é
formada por ligações insatisfeitas[54].
Para o filme de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H), por exemplo, a origem dos estados
profundos se deve às ligações incompletas provenientes das hibridizações trivalentes do
silício[55]. Além disso, a introdução de impurezas (dopagem) é também responsável pela
criação dos estados profundos no interior do gap. O ouro, por exemplo, é uma das principais
impurezas que introduz os estados profundos no interior do gap do filme a-Si:H[55].
Esses defeitos acima citados determinam algumas das muitas propriedades eletrônicas
existentes nos materiais semicondutores amorfos, pelo fato deles controlarem a eficiência da
dopagem e também pelo fato deles serem responsáveis pela ocorrência de recombinações e
armadilhamentos.
Na figura 5(a) são mostrados alguns defeitos contidos em um cristal real, tais como a
vacância e o átomo intersticial, e na figura 5(b) é ilustrada uma rede estrutural amorfa
contendo um defeito de coordenação.
34
Figura 5 – Ilustração contrastando os diferentes tipos de defeitos: (a) em uma rede estrutural
cristalina e (b) em uma rede estrutural amorfa[55].
Na figura 6 é mostrado o diagrama de bandas do filme a-C(:H), onde se pode observar que
esse material é composto de um gap σ—σ* largo e um gap π—π* estreito, sendo que há
vários estudos que mostram que os estados π estão altamente localizados no interior do σ
gap[1]. Essa forte localização dos estados π é devida a desordem no ângulo diedro (dihedral
angle) dos orbitais π[1]. Além disso, é também mostrado nesse diagrama da figura 6 que os
limiares de banda do filme a-C(:H) são formados pela banda π* (banda de condução) e pela
banda π (banda de valência) e não pelas bandas σ* e σ, conforme ocorre para o filme a-Si.
35
Figura 6 – Diagrama dos estados localizados nos limiares das bandas do filme a-C(:H)[1].
Na figura 7 é mostrado que os estados no gap de mobilidade dos filmes a-C e a-C:H estão
mais profundamente localizados próximos dos limiares das bandas de valência e de condução
do que para os mesmos estando no filme a-Si[1].
36
Figura 7 – Distribuição dos estados localizados e estendidos nos materiais: (a) a-Si e (b)
a-C[1].
A ocorrência de um pseudogap entre os estados estendidos está condicionada a ocorrência
de uma retenção de uma ordem a curta distância por parte da rede estrutural do material
semicondutor amorfo[40].
Os efeitos da desordem no sistema de elétrons π do DLC têm sido estudados mediante um
ponto de vista teórico[56]. Os estudos feitos revelam que apesar do gap π—π* possuir uma
ordem a curta distância definida, o mesmo pode variar entre 0 e 5eV, devido às correlações de
ordem a média distância entre os estados π, sendo que essa dependência é uma característica
particular dos sistemas π.
37
O pseudogap do filme a-C é bastante estreito (entre 0,4 e 0,7 eV) e as caudas em suas
bandas de valência, π, e de condução, π*, se superpõem no centro do gap e,
conseqüentemente, elas também superpõem os estados profundos[40], sendo que essa
superposição também é esperada para o caso do filme a-C:H. Entretanto, o gap do filme a-
C:H tem sido dado como sendo mais largo[1].
A rede estrutural do DLC é muito complexa e em virtude disso os defeitos criados no DLC
são bem complexos. Desse modo, no DLC, um defeito pode ser criado pela quebra de uma
ligação σ ou pela quebra de uma ligação π e não apenas pela quebra de uma ligação σ, como
ocorre para o caso dos filmes de silício amorfo. Além disso, em decorrência da ligação π ser
mais fraca do que a ligação σ, é esperado que os defeitos π devam possuir uma baixa energia
de criação, o que os tornariam predominantes no DLC. Fora isso, os defeitos π podem se
delocalizar mais facilmente se associados a um sistema de elétrons π conjugado[40].
2.1.4.2. A função do hidrogênio na estrutura eletrônica do DLC
A função do hidrogênio na estrutura eletrônica do DLC é de fundamental importância, pois
o mesmo passiva (neutraliza) os estados eletrônicos que estão localizados nos níveis de
defeitos no interior do gap desse material. Essa redução nos níveis de defeitos é
importantíssima, pois faz com que seja possível produzir mudanças no nível de Fermi pela
introdução de dopantes. Portanto, é possível obter filmes de DLC do tipo-p ou –n, similar ao
proposto para o filme a-Si:H[55,57]. Com isso exposto, fica claro que o gap do DLC não
possui uma dependência direta com a concentração de hidrogênio, mas somente um efeito
implícito no qual o hidrogênio preserva o ordenamento a curta distância da estruturação das
ligações químicas desse material, devido esse elemento relaxar as tensões localizadas[57].
38
2.2. DLC nitrogenado
Neste item é dado o prosseguimento desta revisão bibliográfica com a introdução de tópicos
abordando o processo de incorporação de nitrogênio no DLC e as modificações impostas por
essa incorporação nas propriedades vibracionais, estruturais e eletrônicas desse material.
2.2.1. Processos de incorporação de nitrogênio no DLC
Os efeitos causados pelo bombardeamento de íons de nitrogênio na rede estrutural do DLC
são em grande parte correlacionados aos efeitos balísticos ocorridos durante esse
bombardeamento, similar ao proposto pelo modelo de subimplantação relativo ao mecanismo
de obtenção do DLC, descrito no tópico 2.1.1, onde é proposto que a densificação da rede
estrutural do DLC é causada pelo aumento da quantidade de hibridizações do tipo sp3
Baseando-se nos efeitos causados pelo bombardeamento de íons de carbono no DLC,
Torng[59] propôs que o bombardeamento de íons de nitrogênio causa a quebra das
hibridizações sp
.
Entretanto, existem outros estudos que revelam que a densificação da rede estrutural do DLC
pode ser atribuída a uma diminuição da concentração de voids[58]. Nesse caso, o uso de uma
energia de bombardeamento de íons de carbono não adequada pode causar danos à rede
estrutural do DLC, fazendo com que a massa específica desse material tendesse a diminuir
enquanto que a quantidade de voids na rede estrutural do mesmo aumentaria.
2 ocasionando a estabilização das hibridizações sp3, o que proporciona um
caráter mais do “tipo-diamante” para o DLC nitrogenado. Além disso, Torng[59] também
propôs que o bombardeamento de íons de nitrogênio no DLC causa o deslocamento dos
átomos de carbono, causando um aumento na desordem da rede estrutural desse material,
sendo que a desordem na rede estrutural do DLC, causada pelo bombardeamento de íons de
39
nitrogênio, já foi descrita, por exemplo, por Kaukonen e Nieminen[60] e Tamor e Wu[61].
2.2.2. A função do nitrogênio nas propriedades vibracionais do DLC
A incorporação do nitrogênio no DLC tem uma forte influência na estruturação das ligações
químicas desse material. Desse modo, a presença do nitrogênio na composição química do
DLC causa significativas mudanças no espectro Raman desse material.
Uma dessas significativas mudanças ocorre na intensidade e na largura da banda D-
(“desordem”) do espectro Raman do DLC, ou seja, a banda D se torna mais intensa e mais
larga. Por sua vez, a posição da banda G (”grafitica”) no espectro Raman do DLC se desloca
em direção a números de onda menores[39] ou maiores[62], sendo que essas duas hipóteses
dependem das propriedades físico-químicas do DLC que é utilizado como base para a
realização da dopagem com nitrogênio.
O espectro Raman do DLC nitrogenado mostra também outras duas bandas adicionais com
relação ao espectro Raman do DLC, sendo que uma delas é centrada em aproximadamente
2200 cm-1 enquanto que a outra é centrada em aproximadamente 690 cm-1
A presença da banda centrada em aproximadamente 2200 cm
.
-1 é atribuída a ligação nitrila
(ligação C≡N)[63]. Já a banda centrada em aproximadamente 690 cm-1 não é claramente
identificada na literatura, sendo que existem diversas hipóteses em torno de sua existência,
dentre as quais não existe nenhuma que seja a mais aceita. Algumas dessas hipóteses são: i)
Chowdhury[63], assim como Kumar e Tansley[64], atribuem essa banda a uma influência das
hibridizações do tipo sp3 sobre as hibridizações do tipo sp2, ii) Neuhaeuser[39] atribui essa
banda a uma desordem na rede hibridizada sp2 causada pela formação de átomos de carbono
hibridizados de forma sp3, sendo que isto implicaria que a incorporação de nitrogênio no DLC
40
fosse capaz de suportar a formação de hibridizações do tipo sp3[59], iii) Merkulov[65] propôs
que essa banda é causada pelo movimento de flexão (bending) dos átomos de carbono
hibridizados de forma sp2 com alguma possível contribuição das hibridizações do tipo sp3 e,
finalmente, iv) Cheng[66] propôs que essa banda é devida ao movimento de flexão dos
átomos de carbono hibridizados de forma sp3, com alguma possível contribuição das
hibridizações do tipo sp2
2.2.3. Ligações e redes estruturais do DLC nitrogenado
A rede estrutural do DLC nitrogenado é muito similar a do DLC. Entretanto, como é
mostrado no próximo item, a principal função do nitrogênio é a de se ligar nas três
configurações de hibridizações, sp
. Além disso, é importante ressaltar que essas duas bandas adicionais
só são encontradas no DLC nitrogenado contendo altas quantidades de nitrogênio[67].
1, sp2 e sp3, presentes no DLC, dentre as quais se destaca o
nitrogênio configurado na hibridização sp1, onde o mesmo se apresenta ligado como C≡N.
O papel dessa ligação C≡N na rede estrutural do DLC pode ser explicado da seguinte
forma: uma vez que a valência química do nitrogênio é normalmente três, o nitrogênio
triplamente ligado se encontra na posição términa de uma rede estrutural ligada atomicamente
em três-dimensões[68]. Além disso, outros estudos revelam que essa ligação reduz as
interconexões dos clusters presentes no DLC[69], sendo que para isso ocorrer os átomos de
carbono nos clusters sp2 aromáticos devem ser substituídos por átomos de nitrogênio.
41
2.2.3.1. A função do nitrogênio na rede estrutural do DLC
Após o nitrogênio estar incorporado na rede estrutural do DLC, o mesmo é encontrado
quimicamente ligado ao carbono em três configurações de hibridizações: i) C≡N (nitrila),
como carbono hibridizado de forma sp1, ii) C=N (imina), como carbono hibridizado de forma
sp2, e iii) C—N, como carbono hibridizado de forma sp3[58,67,68]. Além disso, é possível
encontrar o nitrogênio ligado ao hidrogênio (ligação N—H) quando houver uma alta
quantidade desse elemento na composição química do DLC nitrogenado[69,70].
Um estudo feito através da espectroscopia de infravermelho revelou um aumento da banda
da ligação N—H e uma diminuição da banda da ligação C—H sp1 no filme DLC nitrogenado.
Esses resultados mostram que os átomos de hidrogênio estão ligados aos átomos de carbono
e/ou nitrogênio e que o número de átomos de hidrogênio ligados aos átomos de nitrogênio
aumenta quando a quantidade de nitrogênio adicionado ao processo de deposição do filme de
DLC nitrogenado também aumenta[69]. Fora isso, a incorporação de nitrogênio no DLC pode
ter a função de favorecer a formação de hibridizações do tipo sp3
2.2.4. A função do nitrogênio na estrutura eletrônica do DLC
Referindo-se especificamente ao filme ta-C, tem-se que esse material é dado como sendo do
tipo-p com um nível de Fermi fixado (pinned) entre 0,26 e 0,31 eV acima do limiar de
mobilidade da banda de valência, devido a existência de uma grande quantidade de defeitos
na rede estrutural desse material[71,72].
, conforme proposto por
Torng[61]
42
A adição do nitrogênio na composição química do filme ta-C passiva os níveis de defeitos
do tipo-p existentes nesse material. Inclusive, a presença de uma grande quantidade de
nitrogênio na composição química do ta-C pode causar um deslocamento do nível de Fermi
em direção à banda de condução. Desse modo, seria possível obter um filme ta-C do tipo-n ou
um filme ta-C fracamente dopado, possuindo ainda características do tipo-p[72].
A eficiência da dopagem em materiais semicondutores amorfos é baixa, como é o caso para
o DLC, isso ocorre em decorrência de que a maioria dos átomos dopantes costuma adotar as
suas ligações químicas que lhes são mais convenientes, de modo a alcançar o equilíbrio
químico local no interior da rede estrutural.
Referindo-se particularmente ao filme ta-C, Robertson e Davis[72] propuseram algumas
das possíveis causas da baixa eficiência da dopagem com nitrogênio para com esse material.
Esses autores propuseram que somente uma pequena fração dos átomos de nitrogênio
incorporada ao ta-C forma coordenações de dopagem N4 substitucional (posição onde o
nitrogênio substitui um átomo de carbono na rede tetraédrica), como mostra o painel superior
(N4σ) da região de dopagem (dopagem tipo σ) da figura 8. Contudo, esses autores também
propõem que a maioria dos átomos de nitrogênio forma coordenações N30 não-dopadas, onde
o subscrito denota a coordenação e o superscrito denota a carga.
43
Figura 8 – Possíveis configurações de dopagem do nitrogênio no ta-C e diagramas de orbitais
moleculares, onde os círculos cheios e vazios denotam elétrons provenientes do nitrogênio
(N) e do carbono (C), respectivamente. Um único ponto significa um elétron desemparelhado
enquanto que dois pontos significam um par formado (estado não-ligado)[72].
44
Essa coordenação N30 do nitrogênio não é dopagem, uma vez que todos os níveis de
valência do nitrogênio estão preenchidos, ou seja, como o nitrogênio possui cinco elétrons de
valência, o mesmo estando nessa coordenação N30 forma uma hibridização do tipo sp2 com
três de seus elétrons de valência, enquanto que os seus dois outros elétrons de valência
formam ligações do tipo π com os orbitais pπ adjacentes (Fig. 8, painel superior da região de
“não-dopadas”).
Alternativamente, Street[73] propôs que os átomos de nitrogênio coordenados de forma N4σ
estão passivando os estados profundos no gap. Nesse caso, os átomos de nitrogênio se
encontrariam em uma posição coordenada tetraédrica ionizada, N4+
Nessa configuração de dopagem do tipo N3π (dopagem tipo π), o nitrogênio usa três de seus
cinco elétrons de valência para formar ligações do tipo σ, enquanto que um dos seus outros
dois elétrons de valência preenche um estado π, enquanto que o outro entra no estado π*.
, com o seu elétron de
valência restante fazendo uma doação para um estado eletrônico do carbono que está
localizado em um nível de defeito próximo ao meio do gap. Conseqüentemente, o nível
doador do nitrogênio estaria vazio, enquanto que o estado eletrônico do carbono estaria
preenchido, com um elétron proveniente do nitrogênio e um elétron proveniente do carbono,
como mostra o círculo aberto no painel superior da região de passivado da figura 8. Nessa
mesma região da figura 8 é possível observar também que o nível de Fermi, EF, se posiciona
acima do meio do gap, dando um fraco efeito de dopagem[1,74].
No caso do nitrogênio estar substituindo um átomo de carbono na rede trigonal do ta-C, o
nitrogênio doparia o ta-C pela doação de elétrons π[72], cuja configuração é mostrada no
painel inferior da região de dopagem da figura 8. Nessa mesma região da figura 8 é possível
observar também que os dois elétrons de valência restantes do nitrogênio dopam o ta-C pela
entrada de um deles em um estado π*.
45
Desse modo é esperado que o nitrogênio possa dopar o ta-C pela dopagem do tipo σ, caso
esse material tenha uma baixa quantidade de nitrogênio em sua composição química, e pela
dopagem do tipo π, caso o mesmo tenha uma alta quantidade de nitrogênio. Entretanto, é
esperado também que essa dopagem do tipo π ocorra para o caso de haver baixas quantidades
de nitrogênio na composição química do ta-C, pois há nesse material cerca de 20% de
hibridizações do tipo sp2. Fora isso, é esperado que a maioria dos átomos de nitrogênio adote
as configurações sp2 “não-dopadas”, tal como a configuração desse elemento nos anéis
aromáticos pyridine e pyrrole[72], como é mostrado na figura 8.
Na figura 9 é mostrada a distribuição da densidade de estados, N(E), das possíveis
coordenações do nitrogênio na rede estrutural do filmes ta-C, a-C e também do diamante.
Conforme mencionado anteriormente, Robertson e Davis[72] propuseram que o nitrogênio
pode dopar o ta-C estando o mesmo configurado em uma coordenação N4 substitucional na
rede tetraédrica, sendo que esses autores propuseram isso baseados no fato do nitrogênio
ocupar uma posição substitucional na rede estrutural do diamante. Além disso, esses autores
propuseram também que o nitrogênio estando na coordenação N4 substitucional, seria um
dopante raso (shallow dopant) com relação à banda de condução π* do ta-C, já que o gap
desse material é estreito em virtude da presença dos estados π e π* provenientes das
hibridizações do tipo sp2, como é mostrado na figura 9(b).
46
Figura 9 – Esquema da densidade de estados para com o nitrogênio estando: (a) no diamante,
(b) no ta-C:N, pela dopagem do tipo σ, (c) no ta-C, passivando os níveis de defeitos do tipo-p,
(d) no a-C:N, pela dopagem do tipo π, e (e) no a-C, pela configuração “não-dopadas” do tipo-
pyridine[72].
47
2.3. DLC fluorado
Neste tópico é abordado o processo de incorporação de flúor no DLC e as modificações
impostas por essa incorporação nas propriedades vibracionais, estruturais e eletrônicas desse
material.
2.3.1. Processos de incorporação de flúor no DLC
Sabe-se que o mecanismo de fluoração no DLC promove a substituição dos átomos de
hidrogênio pelos átomos de flúor na rede estrutural desse material[75]. Essa proposição foi
evidenciada mediante um estudo feito através da espectroscopia de infravermelho no filme de
DLC fluorado, que revelou a ocorrência de um aumento na intensidade da banda C—F e uma
diminuição na intensidade da banda C—H no espectro de infravermelho desse material[76].
Em termos de processo de deposição, a liberação do hidrogênio da rede estrutural do DLC
é facilitada pelo uso de uma alta energia de bombardeamento, em virtude da ligação C—H ser
mais fraca do que a ligação C—F[77], entretanto, é provável que os átomos de flúor que
estiverem fracamente ligados sejam expelidos também[78].
2.3.2. A função do flúor nas propriedades vibracionais do DLC
A incorporação de flúor no DLC modifica fortemente a estrutura das ligações químicas
desse material. Estudos revelam que, caso a quantidade de flúor exceda a quantidade de 10
at.% na composição química do DLC, a banda D (“desordem”) desse material se torna mais
intensa e mais larga[79].
48
Esse aumento na intensidade da banda D ocorre devido às hibridizações sp2 formarem
clusters sp2
2.3.3. Ligações e redes estruturais do DLC fluorado
Estudos revelam que a rede estrutural do DLC fluorado é constituída por estruturas em
anéis de ligações C—C, C—H e C—F, conectadas pelo grupo C—F2 e terminadas pelo grupo
C—F3 em uma matriz de hibridizações sp
aromáticos[79]. Portanto, o DLC se torna mais grafítico com a presença de altas
quantidades de flúor em sua composição química. Já o alargamento da banda D, é resultado
da alteração do comprimento e do ângulo das ligações C—C nos anéis hexagonais que
compõem os clusters[1].
Outra significativa mudança no espectro Raman do DLC haverá de ocorrer quando a
quantidade de flúor em sua composição química exceder a quantidade de 25 at.%, ou seja,
acima de 25 at.% haverá a ocorrência de um aumento na intensidade da banda luminescente.
Como causa desse aumento na intensidade da banda luminescente, tem-se a ocorrência de
uma transição sofrida pela rede estrutural do DLC, ou seja, a rede estrutural do DLC sofrerá
uma transição para uma rede estrutural do tipo polimérica[80].
3[81]. Além disso, podem existir também
terminações com o grupo C—F2 (F2C=C), caso o flúor se ligue nas estruturas olefínicas do
carbono[82].
A formação dos grupos C—F3 pode ser reduzida pela utilização de altas temperaturas de
deposição (350°C)[81]. As altas temperaturas de deposição produzirão também estruturas
com um maior número de ligações cruzadas carbono-carbono, as quais melhorariam a
estabilidade térmica do DLC fluorado, sendo a mesma considerada deficitária[82].
49
Essa estabilidade térmica deficitária do DLC fluorado é devida a redução da quantidade de
ligações cruzadas carbono-carbono, sendo que estudos revelam que, além do grupo C—F3, o
grupo C—F2 também causa uma redução na quantidade de ligações cruzadas carbono-
carbono[83]. Como exemplo, pode-se citar que o filme de DLC fluorado com uma quantidade
de flúor em torno de 67 at.% possui uma “pobre” estabilidade térmica[83].
2.3.3.1. A função do flúor na rede estrutural do DLC
Após o flúor estar incorporado na rede estrutural do DLC, o mesmo se encontra
quimicamente ligado nos grupos C—F, C—F2 e C—F3 e nas ligações duplas C=C, onde o
mesmo se encontra configurado nos modos F2C=CF, F2C=C[78,83] e também no modo
HFC=C, para o caso dos filmes de DLC fluorados contendo altas quantidades de
hidrogênio[83].
Estudos também revelam que os átomos de flúor “preferem” se ligar a hibridização do tipo
sp3 ao invés de se ligarem a hibridização do tipo sp2, tal que 75% das hibridizações do tipo sp3
são fluoradas, enquanto que somente 30% das hibridizações do tipo sp2
2.3.4. A função do flúor na estrutura eletrônica do DLC
apresentam essa
fluoração[90]. Fora isso, o flúor substitui o hidrogênio na rede estrutural do DLC[76],
conforme já mencionado no item 2.3.1.
A substituição do hidrogênio pelo flúor na rede estrutural do DLC causa um aumento na
quantidade de defeitos de coordenação[84]. Esse aumento ocorre pelo fato do diâmetro
atômico do flúor ser maior do que o do hidrogênio[84]. Fora isso, o flúor ao ser incorporado
50
ao DLC causa um aumento no gap, pelo fato da energia de ligação entre um átomo de
carbono e um átomo de flúor ser maior do que a energia de ligação entre dois átomos de
carbono[84]. Um exemplo bem conhecido de aumento de gap por esse mesmo motivo ocorre
para o caso do filme a-Si, ou seja, quando o hidrogênio é incorporado nesse material, o gap do
mesmo aumenta, devido à energia de ligação da ligação Si—H (3,4 eV) ser superior que a da
ligação Si—Si (2,2 eV)[55].
2.4. Aplicações eletrônicas do DLC e de suas formas nitrogenada e fluorada
Um grande número de aplicações eletrônicas envolvendo materiais amorfos com
características de materiais semicondutores tem sido proposto ou colocado em prática desde
que Spear e Le Comber (1976) postularam a possibilidade do filme de silício amorfo
hidrogenado (a-Si:H) se tornar um semicondutor do tipo-p ou –n em função do tipo de
dopante. Além disso, em muitos casos, os materiais amorfos têm sido utilizados como
elemento passivo em dispositivos eletrônicos. Por exemplo, o nitreto de silício (Si3N4) é
utilizado como material dielétrico em TFTs.
Especificamente para o caso dos materiais estudados neste projeto de doutorado, a uso dos
mesmos tanto na função ativa como na passiva, tal como para as aplicações que serão
abordadas a seguir, é bem possível, em vista do grande dinamismo que estes materiais
possuem. Entretanto, essa aplicabilidade é muito dependente da engenharia de integração
empregada na confecção dos dispositivos, podendo a mesma ser um fator limitador.
A seguir é abordado o uso do DLC em aplicações que visam o aproveitamento de ambas as
funções, ativa e passiva, desse material.
51
2.4.1. TFTs
TFT é o dispositivo de chaveamento que é parte integrante da tecnologia de visor de cristal
líquido de matriz ativa, tecnologia conhecida pela sigla, em inglês, AMLCD (active-matrix
liquid crystal display). O TFT tem por função chavear rapidamente os elementos de imagem
(pixels) da posição on (ligado) para a posição off (desligado).
Essa tecnologia AMLCD tem como principais características o fornecimento de uma ótima
qualidade de imagem e um menor tempo de resposta. Há atualmente uma demanda
considerável por visores planos de grandes áreas para serem utilizados, por exemplo, em
monitores de lap-tops ou em outras aplicações que requeiram o máximo em definição. Além
disso, essa tecnologia está sendo adotada em pequenos visores para a próxima geração de
celulares e produtos portáteis.
O filme de silício amorfo (a-Si) é o mais utilizado na produção dos TFTs, em virtude do
mesmo poder ser depositado em baixas temperaturas (300 a 400°C), o que torna possível a
sua deposição em substratos de vidro, por exemplo. Uma ilustração de um TFT tendo o
material a-Si como elemento ativo é mostrada na figura 10.
52
Figura 10 – Seção transversal e vista superior de um dispositivo TFT, onde é destacado o
dreno (drain), a porta (gate) e a fonte (source). As dimensões W e L representam,
respectivamente, a largura e o comprimento do canal[85].
Aplicando-se uma tensão positiva de porta, VG, no TFT ilustrado na figura 10, ocorrerá o
encurvamento das bandas do filme a-Si para baixo, havendo assim a acumulação de cargas
negativas na interface a-Si/Si3N4, o que leva a um aumento da condutância na superfície
(modo canal-n). Para a polaridade negativa de VG, cargas positivas serão induzidas na
interface e assim haverá a formação de uma camada de depleção; para valores suficientemente
grandes de VG, uma camada de inversão é produzida com a acumulação (modo canal-p), o que
leva também a um aumento da condutância.
Na figura 11 é mostrada a dependência da corrente de dreno para com VG em um
dispositivo a-Si TFT operando em ambos os modos, canal-p e –n. A mobilidade de efeito de
campo, μFE, para elétrons e lacunas obtidas para tais dispositivos é da ordem de 10-1 e 10-3 V-
1s-1
, respectivamente.
53
Figura 11 – Dependência da corrente de dreno para com a tensão de porta para um
dispositivo TFT operando em ambos os modos, canal-p e –n. As flechas indicam as direções
de mudança da tensão[54].
Quando um grupo TFT LCD (o grupo TFT LCD consiste em um conjunto de dois
substratos, um contendo TFTs e o outro contendo um filtro de cores) está operando sob
condições reais de uso, a tensão de porta é ajustada em 20 V para o chaveamento na posição
on e em – 5 V para o chaveamento na posição off, como é mostrado na figura 12. Sob essas
condições de operação, o a-Si TFT é um ótimo dispositivo de chaveamento com uma razão de
corrente on/off maior do que 106.
54
Figura 12 – Característica corrente-tensão de um a-Si TFT e os seus pontos de operação[85].
2.4.2. MESFETs
O transistor MESFET (metal-semiconductor field effect) é muito similar ao transistor de
efeito de campo metal-óxido-semicondutor, dispositivo conhecido pela sigla, em inglês,
MOSFET (metal-oxide-semiconductor field effect). Na estrutura MOSFET, uma camada
dielétrica é colocada entre a camada semicondutora e a camada metálica do contato de porta.
Enquanto que na estrutura MESFET não há essa camada dielétrica, sendo a camada metálica
de porta colocada em contato direto com a camada semicondutora, conforme é mostrado na
figura 13.
55
Figura 13 – Ilustração de transistor tipo MESFET.
O contato elétrico entre o metal de porta e o semicondutor deve ser do tipo Schottky,
devido esse tipo de contato criar uma região de depleção na superfície da camada
semicondutora, sendo que o contato elétrico entre os metais de dreno e fonte e o semicondutor
deve ser do tipo ôhmico[46].
Os MESFETs são comumente aplicados nas áreas que envolvem comunicação em sinais de
freqüência de micro-onda e radar, sendo os mesmos produzidos para operarem em freqüências
de até 30 GHz.
2.4.3. finFETs
O finFET é um transistor de porta dupla, no qual a porta fica envolvida em torno de um fino
corpo vertical em forma de “fin”, criando-se dois canais condutivos ao longo das paredes do
fin.
56
A utilização de duas portas e um corpo fino fornece ao finFET uma capacidade mais efetiva
de controlar os efeitos de canal curto e, conseqüentemente, as correntes de fuga, tornando esse
dispositivo atrativo para aplicações que requeiram baixa potência[86]. Na figura 14 é
apresentado o finFET, onde as dimensões do fin destacadas determinam as dimensões de
canal efetivo desse dispositivo.
Figura 14 – Um dispositivo finFET de porta dupla. As dimensões T e H representam,
respectivamente, a espessura e a altura do fin. Enquanto Lg representa o comprimento da
porta.
2.4.4. Utilização de dielétricos com alta ou baixa constante dielétrica em
circuitos integrados (CIs)
A tendência de se melhorar o desempenho dos CIs, já vem desde algumas décadas atrás e
essa melhora tem sido alcançada, em grande parte, pelo aumento da velocidade dos
transistores em decorrência da redução no tamanho dos mesmos. Em duas décadas, o tamanho
do transistor foi reduzido de 1 μm para 90 nm, ocasionando um aumento de 66 MHz para
57
4 GHz na freqüência de operação dos microprocessadores. Para que essa tendência de redução
no tamanho dos transistores continue é necessário utilizar nos CIs dielétricos que possuam
uma constante dielétrica, κ, tanto alta quanto baixa, sendo o κ do óxido de silício (SiO2), que é
3,9, a referência para que se determine essa característica do dielétrico. Desse modo, um
dielétrico com κ > 3,9 é referido como dielétrico de alto κ, enquanto que um dielétrico com κ
< 3,9 é referido como dielétrico de baixo κ.
Nos CIs, o dielétrico de alto κ é empregado para se manter uma capacitância
suficientemente alta na estrutura MOS [metal (porta)-oxide (dielétrico)-semiconductor
(silício)] do transistor, pois a capacitância nessa estrutura vem sendo constantemente reduzida
em função da diminuição do comprimento de canal (L), o que faz com que a área da porta seja
conseqüentemente reduzida[87]. Já o dielétrico de baixo κ é utilizado nas interconexões entre
os transistores como uma forma de eliminar os retardos de sinais no CI.
Retardos de sinais, causados pelas interconexões entre os transistores, aumentam a cada
redução no tamanho dos transistores e podem limitar em breve o desempenho global do
sistema integrado. Em um chip pode-se representar uma cadeia de resistores como sendo as
linhas de metal e os capacitores como sendo o dielétrico entre essas linhas, conforme é
ilustrado na figura 15, sendo que uma boa figura de mérito para se caracterizar essas junções é
a resistência-capacitância (RC), que tem dimensão de tempo.
58
Figura 15 – Ilustração esquemática das linhas de cobre (Cu) introduzidas no dielétrico. A foto
mostra uma das seções transversais da interconexão da tecnologia de 90 nm da Intel[88].
Um sinal se propagando através das linhas de metal experimenta um retardo RC. A
diminuição da seção transversal dessas linhas causa um aumento na resistência das mesmas,
além do que a aproximação entre as mesmas faz com que a capacitância entre elas aumente,
ou seja, o retardo RC aumenta quando o tamanho do transistor diminui. Vale lembrar que tem
sido antecipado que o retardo RC excederá, em breve, a velocidade do transistor, tornando-se
uma séria limitação no desempenho dos CIs[88].
A substituição de materiais no processamento de CIs requer muita pesquisa,
desenvolvimento e engenharia de integração. Para substituir o SiO2 por um outro dielétrico
que tenha um alto ou baixo κ, há a necessidade que o dielétrico substituto satisfaça as
59
condições impostas pelo projeto de engenharia. Por exemplo, para substituir o SiO2 por um
dielétrico de baixo κ, há a necessidade que o dielétrico substituto seja hidrofóbico e
termicamente estável em temperaturas tão altas quanto 450°C, bem como o mesmo deve
possuir: um baixo stress, uma boa adesão, uma baixa corrente de fuga, um campo elétrico de
ruptura maior do que 2 MV/cm e uma baixa reatividade com condutores metálicos em
temperaturas elevadas. Para substituir o SiO2 por um dielétrico de baixo κ, a indústria
primeiro utilizou o SiO2 fluorado, mas há um limite inferior para o seu κ. Além disso, vários
materiais tendo o carbono como elemento principal têm sido testados, tais como o a-C:H, o a-
C:F e o a-C:H:N. O objetivo é encontrar materiais que possuam valores de κ entre 1,5 e
2,1[1].
60
3. Materiais e métodos
Descreve-se neste capítulo, a metodologia de preparação dos substratos utilizados na
deposição dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F, bem como o sistema e as condições
utilizadas na deposição destes materiais. Descrevem-se também os métodos e os processos
empregados na confecção dos capacitores MIS, TFTs e MESFETs de porta tripla e as técnicas
de caracterizações empregadas neste projeto de doutorado
3.1. Preparação dos substratos
Neste trabalho foram utilizados dois tipos de substratos para a deposição dos filmes a-
C:H, a-C:H:N e a-C:H:F. O substrato mais utilizado foi o de silício monocristalino do tipo-p
em formato de lâminas de 3 polegadas de diâmetro e 280 µm de espessura com orientação
cristalográfica <100> e resistividade na faixa de 1-10 Ω.cm. O segundo tipo de substrato
utilizado foi o de carbono vítreo em forma de discos com 635 µm de espessura, polidos nos
dois lados, que foi utilizado apenas para a realização da medida RBS.
Os substratos de silício foram submetidos à limpeza do tipo Piranha, sendo que antes das
deposições, estes substratos foram mergulhados em uma solução de ácido fluorídrico (HF)
diluído para a retirada do óxido “nativo”. Já os discos de carbono vítreo foram limpos
imediatamente antes das deposições por um banho em ultra-som utilizando-se o detergente
neutro da marca Extraan como desengordurante e, em seguida, os discos foram lavados em
álcool ISO-propílico. A seguir, é mostrada a descrição completa destes procedimentos de
limpeza:
61
• Etapas de limpeza das lâminas de silício (limpeza Piranha)
a- 5 minutos em água DI (H2O de resistividade ρ ≈ 18 MΩ.cm) corrente;
b- 10 minutos em solução de ácido sulfúrico: 1 H2O2 + 4 H2SO4;
c- 5 minutos em água DI corrente; e
d- Alguns segundos em solução de ácido fluorídrico: 20 H2O + 1 HF.
• Etapas de limpeza dos discos de carbono vítreo
a- Limpeza em ultra-som com água DI aquecida na temperatura de 40°C durante 10
minutos;
b- Limpeza em ultra-som com o detergente neutro Extraan aquecido na temperatura de
40°C durante 20 minutos;
c- Limpeza em ultra-som com água DI aquecida na temperatura de 40°C durante 10
minutos;
d- Lavagem em álcool ISO-propílico; e
e- Secagem com jato de N2.
3.2. Sistema de deposição e condições de deposição
O equipamento utilizado na deposição dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F é um sistema
de pulverização catódica (magnetron sputtering) composto por uma câmara de
aproximadamente 210 mm de diâmetro. O alvo utilizado é constituído de carbono com
99,999% de pureza e possui 150 mm de diâmetro, o mesmo fica localizado na parte inferior
62
da câmara, enquanto que o substrato fica localizado na parte superior. O sistema de vácuo é
composto por uma bomba turbo-molecular com vazão nominal de 180 l/s acoplada a uma
bomba mecânica auxiliar. Uma ilustração do equipamento utilizado é mostrada na figura 16.
Figura 16 - Sistema de pulverização catódica: (1) campânula de aço inoxidável, (2) porta
amostra, (3) alvo, (4) eletrodo, (5) válvula gaveta, (6) sistema de vácuo, (7) sistema de RF
composto de uma malha de acoplamento e gerador de RF.
Com o sistema de vácuo descrito na figura 16 é possível atingir uma pressão residual
(pressão de fundo) de 2,6 x 10-4 Pa (2 x 10-6 Torr). O vácuo primário na câmara é monitorado
por medidores do tipo membrana capacitiva (modelo 1570 da Edwards) que medem desde a
pressão atmosférica até 0,1 Pa (7,5 x 10-4 Torr). Enquanto que o alto vácuo é monitorado por
um medidor do tipo cátodo quente, também da marca Edwards, que mede a faixa de pressão
entre 0,1 e 1.10-7 Pa (7,5.0-4 e 7,5.10-10
Neste equipamento só é possível realizar deposições à temperatura ambiente, pois o
Torr).
63
substrato não conta com um sistema para aquecê-lo. Além disso, o substrato não rotaciona,
mas a sua altura pode variar em até 100 mm com relação à superfície do alvo.
As entradas dos gases ficam na parte inferior da câmara, sendo que é possível de se
trabalhar com até 3 tipos de gases. O controle da vazão dos gases é feito através de
controladores de fluxo de massa (mass flow controlers). Na figura 17 é mostrado o sistema de
pulverização catódica utilizado.
Figura 17 - Câmara de deposição: a) parte externa e b) parte interna, em destaque o alvo e o
porta amostra
Para a realização das deposições dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F, posicionou-se o
alvo no cátodo, enquanto que a câmara e o porta substrato foram aterrados. O porta substrato
foi mantido a 100 mm à frente do alvo durante as deposições.
O filme a-C:H foi depositado utilizando-se apenas o gás CH4 em um fluxo de 11,7 sccm. A
incorporação do aditivo nitrogênio neste material foi realizada pela adição do gás N2, nas
porcentagens de 10, 20, 40, 60 e 80%, ao gás CH4, como é mostrado na tabela 2. Enquanto
que a incorporação do aditivo flúor no mesmo foi realizada pela adição do gás CF4, nas
porcentagens de 5, 10, 20, 40 e 60%, ao gás CH4, como é mostrado na tabela 3.
64
Tabela 2 - Fluxo dos gases para a deposição dos filmes a-C:H:N.
Fluxo total (sccm) Porcentagem de N2 (%) CH4 N2
10 23,2 6,8 20 20,0 9,7 40 15,0 15,6 60 8,9 22,1 80 7,6 24,8
Tabela 3 – Fluxo dos gases para a deposição dos filmes a-C:H:F.
Fluxo total (sccm) Porcentagem de CF4 (%) CH4 CF4
5 23,6 6,4 10 23,1 8,5 20 21,1 13,9 40 18,0 23,1 60 11,0 34,5
Para todas as deposições feitas foram utilizados os seguintes parâmetros: i) descarga
operando em RF (13,56 MHz) numa potência fixa em 150 W, ii) pressão de trabalho de 0,66
Pa (5 mTorr) e iii) temperatura de substrato nunca superior a 50°C.
3.3. Confecção dos capacitores MIS
A confecção dos capacitores MIS foi realizada através de uma evaporadora da marca
Edwards (modelo 306), de alumínio com 99,9% de pureza sobre os filmes a-C:H, a-C:H:N e
a-C:H:F, estando os mesmos previamente depositados em suas respectivas lâminas de silício.
O intuito desta evaporação é obter cilindros de 1 mm de diâmetro e 500 nm de comprimento
para formar o contato de porta, sendo que estes cilindros são obtidos mediante a utilização de
máscaras mecânicas. Na figura 18 são mostrados os capacitores MIS confeccionados.
65
Figura 18 – Capacitores MIS confeccionados.
Dando-se seqüência na confecção destes capacitores, na parte não-polida das lâminas de
silício foi evaporado também um filme de alumínio de 500 nm de espessura para a formação
do contato elétrico do substrato. Na tabela 4 são mostradas as etapas e as condições utilizadas
no processo de confecção destes capacitores.
Tabela 4 – Etapas e condições utilizadas na confecção dos capacitores MIS.
Etapas de processo Condições de processo
Limpeza Piranha Ver tópico 3.1.
Deposição dos filmes a-C:H,
a-C:H:N e a-C:H:F.
Ver tabelas 2 e 3
Deposição do Al Evaporação: Corrente: 20-40 A e pressão de
fundo: 7,9 x 10-3 Pa (6 x 10 – 5 Torr)
66
3.3.1. Representação esquemática e circuito equivalente para o capacitor MIS
A capacitância MIS, Cmis, é representada por uma combinação em série da capacitância do
material dielétrico (no caso os filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F), CD, e a capacitância do
material semicondutor (no caso o substrato de silício), CS, como mostra a equação (1)[89]. Na
figura 19 é mostrado a representação esquemática e o circuito equivalente simplificado do
capacitor MIS.
SD
SDmis CC
CCC+
=
(1)
em que, CD é dado pela equação (2):
tACDκε 0=
(2)
sendo ε0, a permissividade no vácuo (ε0 = 8,85 x 10-12 F/m), κ, a constante dielétrica do
material dielétrico, A, a área do capacitor MIS e t, a espessura do material dielétrico.
67
Figura 19 - Representação esquemática e circuito equivalente simplificado do capacitor MIS,
onde CD é a capacitância do material dielétrico e CS é a capacitância equivalente do
semicondutor [89].
3.4. Confecção dos TFTs
Na figura 20 é mostrada a seqüência do processo de confecção dos TFTs. A confecção dos
mesmos é iniciada com o processo de oxidação feito na temperatura de 1150oC.
68
Figura 20 – Seqüência do processo de confecção dos TFTs.
O processo de oxidação teve um tempo de duração de 4 horas e ocorreu sob um fluxo de
oxigênio de 2 litros por minuto. Após este período, o fluxo de oxigênio foi cortado e em
seguida foi estabelecido um fluxo de nitrogênio de 2 litros por minuto durante 20 minutos
para a passivação do óxido.
Após o crescimento de 310 nm de um filme de SiO2, depositou-se nas lâminas um filme de
silício policristalino (Si-Poly) com 650 nm de espessura para formar o contato de porta dos
TFTs.
Após a deposição do Si-Poly, realizou-se a dopagem do mesmo, sendo que esta dopagem
surtiu efeito, pois a mesma levou a resistividade deste filme de um valor não antes detectável
(por ser muita alta) pelo equipamento quatro pontas para um valor de 0,2 Ω.cm.
Após a dopagem do Si-Poly, realizou-se a definição (fotolitografia e corrosão) deste filme e
em seguida depositou–se, sobre o mesmo, o filme a-C:H (dielétrico) e o filme a-C:H:N
69
(semicondutor) nas condições de 40% de N2 e 60 % de N2, conforme a tabela 2. Assim,
estudou-se dois diferentes filmes de a-C:H:N para um mesmo dispositivo, os quais foram
escolhidos com base nas características eletrônicas destes materiais, onde os mesmos
apresentaram redes estruturais como sendo mais ordenadas, conforme é apresentado no
capítulo de resultados.
Posteriormente a estas deposições, realizou-se a fotolitografia e corrosão de ambos,
dielétrico e semicondutor, para a formação da região ativa.
Esta região ativa foi projetada de forma que tivessem três diferentes comprimentos de canal
de modo a estudar a variação deste parâmetro, os três comprimentos são: 50, 100 e 200 µm,
para uma mesma largura de canal (0,5 mm), conforme é ilustrado na figura 21. Após a
formação da região ativa, evaporou-se um filme de 500 nm de alumínio para formar os
contatos de fonte e dreno. Na tabela 5 são mostradas as etapas e as condições utilizadas no
processo de confecção destes dispositivos, sendo que num todo foram confeccionados 150
dispositivos.
Figura 21 – TFTs confeccionados.
70
Tabela 5 – Etapas e condições de processo de confecção dos TFTs.
Etapas de processo Condições de processo
1- Limpeza Piranha Ver tópico 3.1.
2- Crescimento do SiO2 Oxidação: 1150oC, gás O2, 4h.
3- Deposição do contato de porta
Si-Poly.
Pulverização catódica: 250 W, 5 mTorr, gás Ar.
4- Dopagem do contato de porta Si-
Poly.
Difusão de SOG a 1150oC, gás (95,5% N2 + 4,5%
O2), 2h.
5- Definição do contato de porta Si-
Poly dopado.
Corrosão por plasma: 100 W, 50 mTorr, gás SF6.
6- Deposição do a-C:H. Pulverização catódica:
150 W, 5 mTorr, gás CH4.
7- Deposição do a-C:H:N. Ver condições de 40% e 60 % de N2 na tabela 2.
8- Definição do a-C:H e a-C:H:N. Corrosão por plasma: 50 W, 50 mTorr, gás O2.
9- Deposição do Al. Evaporação: 20-40 A, 6 x 10 – 5 Torr.
10- Definição do Al. Corrosão úmida:
175 H3PO4 + 15 HNO3 + 70 H2O.
3.5. Confecção dos MESFETs de porta tripla
Na figura 22 é mostrada a seqüência do processo de confecção dos MESFETs de porta
tripla. A confecção dos mesmos é iniciada com o processo de oxidação, cujo procedimento foi
descrito no item anterior.
71
Figura 22 – Seqüência do processo de confecção dos MESFETs de porta tripla.
Após o crescimento de 310 nm de um filme de SiO2 no processo de oxidação, depositou-se,
sobre o mesmo, o filme de a-C:H:N nas condições de 40% de N2 e 60 % de N2, conforme a
tabela 2. Assim, conforme feito para os TFTs, estudou-se dois diferentes filmes de a-C:H:N
para um mesmo dispositivo.
Após estas deposições, realizou-se a fotolitografia e a corrosão destes filmes a-C:H:N, para
a formação da região ativa.
Da mesma forma como feito para os TFTs, a região ativa destes dispositivos foi projetada
de forma que tivessem três diferentes comprimentos de porta, que são: 50, 100 e 200 µm, para
uma mesma espessura de fin (0,5 mm), conforme é ilustrado na figura 23. Após a formação da
região ativa, evaporou-se um filme de 500 nm de alumínio para formar os contatos de porta,
72
fonte e dreno. Na tabela 6 são mostradas as etapas e as condições utilizadas no processo de
confecção destes dispositivos, sendo que num todo foram confeccionados 150 dispositivos.
Figura 23 – MESFETs de porta tripla confeccionados.
Tabela 6 – Etapas e condições de processo de confecção dos MESFETs de porta tripla.
Etapas de processo Condições de processo
1- Limpeza Piranha Ver tópico 3.1.
2- Crescimento do SiO2 Oxidação: 1150oC, gás O2, 4h.
3- Deposição do a-C:H:N. Ver condições de 40% e 60% de N2 na tabela 2.
4- Definição do a-C:H:N. Corrosão por plasma: 50 W, 50 mTorr, gás O2.
5- Deposição do Al. Evaporação: 20-40 A, 6 x 10 – 5 Torr.
6- Definição do Al. Corrosão úmida:
175 H3PO4 + 15 HNO3 + 70 H2O.
73
3.6. Técnicas de caracterizações
As espessuras dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F foram medidas através de um
perfilômetro da marca Dektak 3030 Step Height Meter. Enquanto que a composição química
destes materiais foi caracterizada pela técnica RBS, utilizando-se íons de hélio, 4He+, com
uma energia de 3 MeV provenientes de um acelerador do tipo Pelletron, sendo os mesmos
detectados em um ângulo de retroespalhamento de 170°.
A estrutura das ligações químicas dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F foi verificada
mediante a obtenção de espectros Raman, obtidos através de um sistema Renishaw com laser
de argônio, Ar+, de comprimento de onda, λ, de 514,5 nm, e espectros de infravermelho,
obtidos através de um sistema Bio-RAD FTS 40 Fourier Transform Infra Red (FTIR).
As medidas de fotoluminescência dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F foram realizadas
por um espectrômetro HR460 da marca Jobin Yvon constituído por um monocromador
HR460 e um fotosensor CCD que trabalha em temperaturas abaixo de 140 K. As amostras
foram excitadas em um comprimento de onda de 488 nm proporcionada por um laser Ar+ em
uma potência de aproximadamente 1 mW e um tempo de integração de 0,2 s. Estas medidas
nos forneceram informações a respeito da densidade e das características dos defeitos
existentes nos filmes.
Medidas de resistência de folha foram especificamente feitas no material Si-Poly (antes e
após a dopagem) que é utilizado como contato de porta nos TFTs confeccionados. Estas
medidas foram feitas através de um medidor quatro pontas da marca FTP 5000 Veeco
Instruments.
O comportamento elétrico dos capacitores MIS foi verificado através de curvas de
capacitância-tensão (C-V), das quais se obteve a constante dielétrica dos filmes a-C:H, a-
74
C:H:N e a-C:H:F. Estas curvas C-V foram medidas através de um medidor C-V de alta
freqüência (1 MHz) da marca HP (modelo 4280) em temperatura ambiente. Através destes
mesmos capacitores foram feitas medidas de curvas corrente-tensão (I-V) pelas quais se
obteve os mecanismos de condução existentes nos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F. Estas
curvas I-V foram medidas através de um picoâmperimetro/tensão DC da marca HP (modelo
4140A) em temperatura ambiente.
O comportamento elétrico dos transistores TFTs e MESFETs de porta tripla foi verificado
através da extração de curvas corrente de dreno versus tensão de porta (IDS-VGS), para a
verificação das regiões de corte, triodo e saturação, e curvas corrente de dreno versus tensão
de dreno (IDS-VDS), para a verificação de alterações no valor da corrente IDS em decorrência
da variação da tensão de porta. Estas curvas foram obtidas através do equipamento HP4156C
Semiconductor Parameter Analyzer. Ressaltando-se que ambos os transistores, além de
servirem para se obter estas curvas características de transistores, serviram também para se
averiguar a capacidade que os filmes estudados neste trabalho têm em se integrarem a outros
materiais, no caso o alumínio e o Si-Poly.
75
4. Resultados e discussões
Materiais semicondutores amorfos podem ser utilizados como elemento ativo ou passivo
em dispositivos eletrônicos. Entretanto, existem várias dificuldades técnicas que limitam a
utilização desses materiais, tais como: a obtenção de uma concentração adequada de
elementos químicos, a obtenção de uma baixa desordem estrutural e a obtenção de um contato
elétrico adequado entre metal de contato/material semicondutor amorfo. Por exemplo, para o
caso dos TFTs, a formação de um contato do tipo ôhmico no dreno e na fonte, possibilita o
correto funcionamento desse dispositivo[55]. Por isso, é imprescindível um estudo detalhado
a respeito das propriedades de novos materiais amorfos para que se determine sob quais
condições de deposição são atingidas as características desejadas para uma dada aplicação.
Neste intuito, são apresentados neste capítulo os resultados obtidos das técnicas de
caracterizações realizadas neste projeto de doutorado.
4.1. Taxa de deposição
O aumento na porcentagem de N2 na mistura gasosa usada para a pulverização catódica
reativa possui uma grande influência na taxa de deposição do filme a-C:H, ou seja, a taxa de
deposição do filme a-C:H aumenta de 13 nm/min para 34 nm/min quando a porcentagem de
N2 no gás de pulverização catódica reativa é aumentada em até 80%, como é mostrado na
figura 24.
76
0 20 40 60 8010
15
20
25
30
35
Taxa
de
depo
sição
(nm
/min
)
Porcentagem de N2 (%)
Figura 24 – Taxa de deposição dos filmes a-C:H(:N) em função da porcentagem de N2 no gás
de pulverização catódica reativa.
Este aumento na taxa de deposição mostrado na figura 24 deve estar relacionado ao
aumento da densidade do plasma em decorrência da presença de N2, para as condições de
operação do sistema de deposição utilizadas.
A ocorrência deste aumento na densidade do plasma tende a causar um aumento na taxa de
pulverização do alvo, assim haveria de se ter uma maior taxa de retirada de átomos de
carbono do mesmo. Conseqüentemente, haveria de se ter mais átomos de carbono reagindo
com os íons de nitrogênio reativos e os íons de CxHy presentes no plasma[36].
Da mesma forma que foi verificado para o caso da incorporação do nitrogênio, o aumento
na porcentagem do CF4 no gás de pulverização catódica reativa também possui uma grande
influência na taxa de deposição do filme a-C:H, conforme é mostrado na figura 25.
77
0 10 20 30 40 50 6010
15
20
25
30
35
Taxa
de
depo
sição
(nm
/min
)
Porcentagem de CF4 (%)
Figura 25 – Taxa de deposição dos filmes a-C:H(:F) em função da porcentagem de CF4 no
gás de pulverização catódica reativa.
Credita-se este aumento inicial na taxa de deposição do filme a-C:H, conforme é mostrado
na figura 25, a um efeito causado pelo aumento da quantidade de carbono no plasma, sendo
este carbono originado do gás CF4. Além disso, é mostrado na figura 25 que a taxa de
deposição do filme a-C:H diminui quando a porcentagem de CF4 no gás de pulverização
catódica reativa é aumentada para valores acima de 20%.
Pelo que se sabe, esta diminuição citada pode ter sido causada por um processo simultâneo
de deposição e volatilização do filme, sendo essa volatilização causada pela formação de
moléculas de HF no plasma em decorrência da reação entre os íons de flúor e os íons de
hidrogênio[90].
78
4.2. Composição química
Através do programa de simulação SIMNRA que é utilizado para análise de espectros RBS,
foram realizadas simulações para se obter a concentração percentual relativa dos elementos
químicos presentes na composição química dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F.
Estas simulações mostraram que o filme a-C:H tem em sua composição, além do carbono,
uma quantidade não esperada de 13,5 at.% de nitrogênio, conforme é mostrado na figura 26,
sendo o nitrogênio neste caso caracterizado como um contaminante. Fora isso, todos os filmes
apresentaram uma pequena quantidade do contaminante oxigênio na faixa entre 2 e 4 at.% em
suas composições. A presença destes contaminantes deve estar relacionada ao fato da
superfície do substrato de carbono vítreo os ter absorvidos durante a limpeza. Assim, acredita-
se que na formação dos filmes ambos contaminantes tenham migrado da interface
substrato/filme para o interior dos filmes.
200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
Composição do filme:- 83,3 at.% de C- 13,5 at.% de N- 3,3 at.% de O
ONC
Cont
agem
Canal
espectro RBS simulação do SIMNRA
Figura 26 – Espectro RBS e simulação SIMNRA do filme a-C:H.
79
Nestas simulações é mostrado também que os filmes a-C:H:N são compostos
principalmente de carbono e nitrogênio e que os filmes a-C:H:F são compostos de carbono e
flúor e também do contaminante nitrogênio. Os espectros RBS dos filmes a-C:H:N e a-C:H:F
e as suas devidas simulações são mostrados nas figuras 27 e 28, respectivamente.
Figura 27 – Espectros RBS e simulações SIMNRA dos filmes a-C:H:N depositados nas
porcentagens de N2 de: (a) 10%, (b) 20%, (c) 40%, (d) 60% e (e) 80% em carbono vítreo. As
posições dos picos dos elementos carbono, nitrogênio e oxigênio, presentes na composição
química destes materiais, estão assinaladas.
200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(a)
Composição do filme:- 76,3 at.% de C- 21 at.% de N- 2,7 at.% de O
CNO
espectro RBS simulação do SIMNRA
Cont
agem
Canal 200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(b)
Composição do filme:- 69,7 at.% de C- 28 at.% de N- 2,3 at.% de O
ONC
espectro RBS simulação do SIMNRA
Cont
agem
Canal
200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(e)
ON
CComposição do filme:- 56 at.% de C- 40 at.% de N- 4 at.% de O
espectro RBS simulação do SIMNRA
Cont
agem
Canal
200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(c)
ONC
Composição do filme:- 61,5 at.% de C- 35 at.% de N- 3,5 at.% de O
espectro RBS simulação do SIMNRA
Cont
agem
Canal
200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(d)
ONC
Composição do filme:- 70,1 at.% de C- 36,5 at.% de N- 3,4 at.% de O
espectro RBS simulação do SIMNRA
Cont
agem
Canal
80
Figura 28 – Espectros RBS e simulações SIMNRA dos filmes a-C:H:F depositados nas
porcentagens de CF4 de: (a) 5%, (b) 10%, (c) 20%, (d) 40% e (e) 60% em carbono vítreo. As
posições dos picos dos elementos carbono, flúor, nitrogênio e oxigênio, presentes na
composição química destes materiais, estão assinaladas.
200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(a)
F
ONC Composição do filme:
- 91 at.% de C- 0,5 at.% de F- 5,5 at.% de N- 3 at.% de O
espectro RBS simulação do SIMNRA
Co
ntag
em
Canal 200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(b)
F
ON
C Composição do filme:- 90,3 at.% de C- 1,2 at.% de F- 6 at.% de N- 2,5 at.% de O
espectro RBS simulação do SIMNRA
Cont
agem
Canal
200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(c)
F
ONC Composição do filme:
- 87,5 at.% de C- 1,7 at.% de F- 6,8 at.% de N- 4 at.% de O
espectro RBS simulação do SIMNRA
Cont
agem
Canal
200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(d)
FON
C Composição do filme:- 77,3 at.% de C- 5,2 at.% de F- 13,7 at.% de N- 4 at.% de O
espectro RBS simulação do SIMNRA
Cont
agem
Canal200 400 600
1
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
(e)
F
ONC Composição do filme:- 66 at.% de C- 20 at.% de F- 10 at.% de N- 4 at.% de O
espectro RBS simulação do SIMNRA
Cont
agem
Canal
81
Nas simulações feitas é mostrado também que a quantidade de nitrogênio na composição
química do filme a-C:H teve um aumento de 21 at.% para 40 at.%, em decorrência da
variação de 10 até 80% na porcentagem de N2 no gás de pulverização catódica reativa, como é
mostrado na figura 29.
0 20 40 60 8010
15
20
25
30
35
40
45
Qua
ntid
ade
de N
nos
film
es (a
t.%)
Porcentagem de N2 (%)
Figura 29 – Variação da quantidade de nitrogênio na composição química dos filmes a-
C:H(:N) em função da porcentagem de N2 no gás de pulverização catódica reativa.
Na figura 30 é mostrado que a quantidade de flúor na composição química do filme a-C:H
teve um aumento de 0,5 at.% para 20 at.% em decorrência da variação entre 5 e 60% na
porcentagem de CF4 no gás de pulverização catódica reativa.
82
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
Qua
ntid
ade
de F
nos
film
es (a
t.%)
Porcentagem de CF4 (%)
Figura 30 – Variação da quantidade de flúor na composição química dos filmes a-C:H(:F) em
função da porcentagem de CF4 no gás de pulverização catódica reativa.
4.3. Estrutura das ligações químicas
A estrutura das ligações químicas dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F foi estudada
através das espectroscopias Raman e FTIR. Os espectros obtidos por meio da técnica de
espectroscopia Raman são mostrados nas figuras 31, 32 e 33. Conforme o esperado, os
espectros dos filmes a-C:H:N e a-C:H:F mostrados nas figuras 31 e 32, respectivamente, são
muito parecidos com o correspondente espectro do filme a-C:H que é mostrado na figura 33,
sendo possível de se observar, nos espectros obtidos, a presença de uma larga banda
luminescente na região do visível. Essa banda que aparece como uma linha de base é devida
aos sinais de fotoluminescência ocasionados quando o laser incidente é parcialmente
absorvido[39], conforme mencionado na revisão bibliográfica, sendo que a presença dessa
83
banda tem relação com a quantidade de hidrogênio na composição química dos filmes a-C:H,
a-C:H:N e a-C:H:F.
Figura 31 – Espectros Raman dos filmes a-C:H(:N) depositados nas porcentagens de N2 de:
(a) 10%, (b) 20%, (c) 40%, (d) 60% e (e) 80% em silício. As bandas D e G estão assinaladas.
1000 1200 1400 1600 1800
6x109
7x109
8x109
9x109
1x1010
1x1010
1x1010
G
D
(a)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)1000 1200 1400 1600 1800
3x109
4x109
5x109
6x109
7x109
8x109
G
D
(b)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
1000 1200 1400 1600 18004x109
5x109
6x109
7x109
8x109
9x109
1x1010
G
D
(c)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
1000 1200 1400 1600 1800
8,0x109
1,0x1010
1,2x1010
1,4x1010
1,6x1010
1,8x1010
G
D
(d)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)1000 1200 1400 1600 1800
8,0x109
1,0x1010
1,2x1010
1,4x1010
1,6x1010
1,8x1010
2,0x1010
2,2x1010
G
D
(e)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
84
Figura 32 – Espectros Raman dos filmes a-C:H(:F) depositados nas porcentagens de CF4 de:
(a) 5%, (b) 10%, (c) 20%, (d) 40% e (e) 60% em silício. As bandas D e G estão assinaladas.
1000 1200 1400 1600 18006,0x108
8,0x108
1,0x109
1,2x109
1,4x109
1,6x109
G
D
(a)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)1000 1200 1400 1600 1800
2,5x109
3,0x109
3,5x109
4,0x109
4,5x109
5,0x109
5,5x109
G
D
(b)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
1000 1200 1400 1600 18003x109
4x109
5x109
6x109
7x109
8x109
9x109
G
D
(c)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
1000 1200 1400 1600 18006,0x109
8,0x109
1,0x1010
1,2x1010
1,4x1010
1,6x1010
1,8x1010
2,0x1010
G
D
(d)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)1000 1200 1400 1600 1800
6,0x109
8,0x109
1,0x1010
1,2x1010
1,4x1010
1,6x1010
1,8x1010
2,0x1010
G
D
(e)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
85
1000 1200 1400 1600 18001,5x109
2,0x109
2,5x109
3,0x109
3,5x109
4,0x109
4,5x109
5,0x109
In
tens
idad
e (u
.a.)
G
D
Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 33 – Espectro Raman do filme a-C:H, no qual são assinaladas as bandas D e G.
Nos espectros Raman obtidos dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F é também possível de
se observar a presença das bandas G- (“grafitica”) e D- (“desordem”). Entretanto, essas
bandas não se apresentaram muito bem definidas em virtude da presença da banda
luminescente. Assim, realizou-se um ajuste Gaussiano para que essas bandas aparecessem de
forma mais evidente, sendo que através deste ajuste pode se realizar uma análise
correlacionando a largura da banda D do espectro do filme a-C:H com a quantidade de
nitrogênio e flúor incorporado neste filme.
Como resultado dessa análise tem-se que a incorporação de até 40 at.% de nitrogênio no
filme a-C:H causa um aumento de até 10% na largura de sua banda D, enquanto que a
incorporação de até 20 at.% de flúor neste filme causa um aumento de até 20% na largura da
banda D. Isso só vem a comprovar a teoria colocada na revisão bibliográfica, onde é
86
estabelecido que tanto a incorporação do nitrogênio quanto a do flúor causam um aumento na
largura da banda D do filme a-C:H.
O espectro obtido do filme a-C:H por meio da técnica de espectroscopia de FTIR é
mostrado na figura 34. Esse material é caracterizado pela presença da banda de estiramento
sp1 C—H, centrada em aproximadamente 3300 cm-1, e pela presença da banda de estiramento
sp2/sp3 C—H, centrada em aproximadamente 2900 cm-1. Neste espectro é também verificada
a presença da banda de estiramento N—H, compreendida na faixa de 3200-3380 cm-1, em
virtude de haver 13,5 at.% de nitrogênio neste material, sendo que a presença dessa banda
acabou mascarando a presença da banda sp1 C—H no espectro.
2500 3000 3500 4000
(290
0 cm
-1)
(338
0 cm
-1)
sp2 e
sp3 C−H
N−H
Abso
rbân
cia (u
.a.)
Número de onda (cm-1)
Figura 34 – Espectro FTIR do filme a-C:H.
87
Mudanças no espectro FTIR do filme a-C:H são observadas quando a porcentagem de N2
no gás de pulverização catódica reativa aumenta, como é mostrado na figura 35. Algumas
dessas observáveis mudanças são: i) o aumento da banda de estiramento N—H, centrada em
aproximadamente 3380 cm-1, ii) aumento da banda de absorção sp2 C=N, centrada em
aproximadamente 1620 cm-1, e iii) aumento da banda de absorção C≡N, centrada em
aproximadamente 2200 cm-1, a qual surge somente a partir da condição de 20% de N2. O
surgimento dessa banda é devido às vibrações de estiramento dos compostos contendo a
ligação nitrila.
0 1000 2000 3000 4000 5000Número de onda (cm-1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
0%
10%20%
40%
60%
80%
N−H
↓
↓
C≡N
C=N↓(2
200
cm-1
)
(1620 cm-1)
Figura 35 – Espectros FTIR dos filmes a-C:H(:N) depositados em silício, para várias
porcentagens de N2 no gás de pulverização catódica reativa.
88
Mudanças também ocorrem no espectro FTIR do filme a-C:H quando a porcentagem de
CF4 no gás de pulverização catódica reativa aumenta, como é mostrado na figura 36. Algumas
dessas observáveis mudanças são: i) surgimento da banda C—F, centrada em
aproximadamente 1030 cm-1, e ii) surgimento da banda de estiramento simétrico, C—F2
centrada em aproximadamente 1160 cm-1.
0 1000 2000 3000 4000 5000Número de onda (cm-1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
0%5%
10%20%
40%
60%
↓↓C−F (1030 cm-1)
C−F2 (1160 cm -1)
F2C=C↓
Figura 36 – Espectros FTIR dos filmes a-C:H(:F) depositados em silício, para várias
porcentagens de CF4 no gás de pulverização catódica reativa.
89
Todas essas alterações observadas vêm a confirmar a crescente incorporação dos aditivos
nitrogênio e flúor no filme a-C:H. Fora isso, é bom que se diga que tanto a realização da
caracterização RBS quanto a realização das caracterizações Raman e FTIR são muito
importantes, pois elas nos auxiliam na realização de uma análise mais completa com relação
às mudanças ocorridas nas propriedades fotoluminescentes e eletrônicas do filme a-C:H em
virtude da incorporação dos aditivos nitrogênio e flúor no mesmo, sendo as mesmas
abordadas a seguir.
4.4. Fotoluminescência
Nas condições que foram feitas as medidas de fotoluminescência dos filmes a-C:H, a-
C:H:N e a-C:H:F, foi possível obter um espectro apresentando duas bandas, uma centrada em
aproximadamente 600 nm e a outra centrada em aproximadamente 650 nm, como é mostrado
nas figuras 37 e 38. Estas duas figuras mostram também que ambos, o aumento da quantidade
de nitrogênio e o aumento da quantidade de flúor, na composição química do filme a-C:H,
fazem com que a banda centrada em aproximadamente 650 nm tenha a sua intensidade
aumentada. Além disso, é possível observar nestas duas figuras que essas duas bandas se
deslocam em direção aos altos comprimentos de onda (menores energias) em decorrência do
aumento da quantidade de nitrogênio ou flúor na composição química deste material.
90
500 600 700 800 900Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
0%
10%
20%40%
60%
80%
Figura 37 – Espectros de fotoluminescência dos filmes a-C:H(:N), depositados em silício
para várias porcentagens de N2 no gás de pulverização catódica reativa.
91
500 600 700 800 900Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
0%
5%
10%
20%
40%
60%
Figura 38 – Espectros de fotoluminescência dos filmes a-C:H(:F), depositados em silício para
várias porcentagens de CF4 no gás de pulverização catódica reativa.
O aumento na intensidade de apenas umas das bandas em função do aumento da quantidade
de nitrogênio ou flúor na composição química do filme a-C:H, evidencia a existência de dois
processos distintos, um para cada banda, de emissão de fótons.
Acredita-se que a origem da banda centrada em aproximadamente 600 nm esteja
relacionada com a recombinação dos elétrons nos estados localizados na cauda da banda de
valência. Enquanto que a origem da banda centrada em aproximadamente 650 nm deve estar
relacionada com a recombinação dos elétrons nos estados profundos do gap.
92
Partindo-se destas duas premissas, verifica-se que tanto a presença do nitrogênio quanto a
do flúor, tenha alterado apenas esse último processo de recombinação, ou seja, a presença de
ambos aditivos cria condições para que haja um aumento na quantidade de emissão de fótons
para um mesmo processo de recombinação de elétron.
Verifica-se também que o deslocar dessas duas bandas deve estar relacionado com a
questão do aumento da densidade de estados localizados na cauda da banda de condução do
filme a-C:H, ocasionado pelo aumento da desordem estrutural deste material em virtude da
incorporação dos aditivos nitrogênio e flúor. Conseqüentemente, este aumento na desordem
estrutural deste filme faz com que a energia da distância espacial que separa os estados
localizados no interior da cauda da banda de condução seja diminuída, ocasionando assim um
maior efeito de termalização para o elétron excitado.
4.5. Capacitor MIS
Neste item são apresentadas as curvas I-V, das quais se obteve os mecanismos de condução
existentes nos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F, e as curvas C-V, das quais se obteve a
constante dielétrica dos mesmos.
4.5.1. Curvas I-V
As curvas I-V obtidas dos filmes a-C:H(:N) e a-C:H(:F) são mostradas nas figuras 39 e 40,
respectivamente. Estas curvas foram deslocadas verticalmente para uma melhor clareza.
Observa-se nestas curvas, a ocorrência de subidas e descidas abruptas da corrente quando a
93
tensão imposta é aumentada, podendo este comportamento ser relacionado com a ocorrência
de tunelamentos de portadores de carga livres na banda de condução.
0 0.4 0.8 1.2 1.6 Tensão (V)
Cor
rent
e (A
)
0%
10%20%
40%
60%80%
tunelamento deportadores livres
efeito de espalhamentopor fônons
Figura 39 – Curvas I-V dos filmes a-C:H(:N), depositados em silício nas seguintes
porcentagens de N2 no gás de pulverização catódica reativa: 0%, 10%, 20%, 40%, 60% e
80%.
94
0 0.4 0.8 1.2 1.6 Tensão (V)
Corre
nte (
A)
0%5%
10%20%
40%
60%
tunelamento deportadores livres
efeito de espalhamentopor fônons
Figura 40 – Curvas I-V dos filmes a-C:H(:F), depositados em silício nas seguintes
porcentagens de CF4 no gás de pulverização catódica reativa: 0%, 5%, 10%, 20%, 40% e
60%.
Analisando-se o comportamento da corrente em relação ao comportamento da
condutividade quando a tensão imposta é aumentada, verifica-se que para baixas tensões (0 a
0,4 V), a condutividade é constantemente aumentada, apesar de suas repentinas subidas e
descidas abruptas, conforme é mostrado nas curvas plotadas das figuras 39 e 40.
Posteriormente, com um maior aumento da tensão, temos que a condutividade começa a
95
atingir a saturação, cujo fenômeno pode estar relacionado com a diminuição da velocidade
dos elétrons livres em função de uma maior incidência do mecanismo de espalhamento por
fônons, ou seja, quando a tensão é aumentada, a energia térmica na estrutura atômica dos
filmes, na forma de vibrações atômicas, aumenta, tornando a interação portador de carga-
fônon mais freqüente. Portanto, o aumento na vibração atômica fornece uma força muito
próxima ou até mesmo maior do que a do movimento dos portadores de carga livres.
Após a condutividade ter atingido a saturação, verifica-se que a mesma começa a declinar.
Após este declínio, verifica-se que a condutividade começa a aumentar novamente. Este novo
aumento da condutividade pode ser explicado pela ocorrência da emissão Poole-Frenkel.
A emissão Poole-Frenkel se deve ao aumento da excitação térmica dos portadores de carga
armadilhados na banda de condução[91]. Esse efeito somente ocorre em altas tensões, pelo
fato que a energia requerida para a fuga desses portadores de carga ser diminuída.
A condução pela emissão Poole-Frenkel é usualmente observada em materiais amorfos
com altas densidades de estados localizados no gap. Em virtude disso, espera-se que os filmes
que apresentaram um maior declínio de suas condutividades, com um conseqüente maior
retardamento da ocorrência da emissão Poole-Frenkel, devam possuir uma rede estrutural
mais ordenada. Analisando-se as figuras 39 e 40, temos que estes filmes são: o filme
depositado com 40% de N2 e o filme depositado com 60% de CF4. Além disso, estes dois
filmes devem possuir uma densidade de estados localizados, em seus respectivos gaps, mais
baixa do que a dos outros filmes. Assim, é possível que estes dois filmes tiveram um melhor
arranjo dos aditivos incorporados em suas redes estruturais.
96
4.5.2. Curvas C-V
Mediante a obtenção das curvas C-V, tal como a mostrada na figura 41, foi possível obter,
através do uso da equação 2, a constante dielétrica dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F.
-5 0 5 10
2,0x10-11
4,0x10-11
6,0x10-11
8,0x10-11
1,0x10-10
1,2x10-10
1,4x10-10
1,6x10-10
Capa
citân
cia (F
)
Tensão (V)
Figura 41 – Curva C-V para o capacitor MIS, tendo o filme a-C:H:F, depositado com 60% de
CF4 no gás de pulverização catódica reativa, como dielétrico.
Neste estudo da constante dielétrica, teve-se o cuidado de depositar os filmes a-C:H, a-
C:H:N e a-C:H:F com aproximadamente a mesma espessura (130 nm), no intuito de descartar
qualquer influência que possa haver neste estudo com relação às diferenças de espessuras.
Deste modo, é possível afirmar que as constantes dielétricas obtidas estão diretamente
relacionadas com o bulk dos materiais em estudo.
97
Conforme é mostrado na figura 42, a constante dielétrica do filme a-C:H aumenta de 4,1 até
7,1, quando a porcentagem de N2 no gás de pulverização catódica reativa é variada entre 10-
80%. Este aumento pode ser atribuído a dois fatores: (i) aumento da desordem na rede
estrutural e (ii) formação de ligações C≡N, que causam um aumento no gap pela redução dos
interlinks dos clusters sp2[92,93]. Além disso, essa ligação C≡N possui uma grande
polarizabilidade eletrônica, maior do que a da ligação C≡C, o que contribui também para o
aumento da constante dielétrica[94].
0 20 40 60 80
3,03,54,04,55,05,56,06,57,07,5
Cons
tant
e di
elét
rica
Porcentagem de N2(%)
Figura 42 – Efeito da porcentagem de N2 no gás de pulverização catódica reativa na
constante dielétrica dos filmes a-C:H(:N).
Como é mostrado na figura 43, a variação entre 5 e 60% na porcentagem de CF4 no gás de
pulverização catódica reativa tem também uma grande influência na constante dielétrica do
filme a-C:H.
98
0 10 20 30 40 50 60
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Cons
tant
e di
elét
rica
Porcentagem de CF4(%)
Figura 43 – Efeito da porcentagem de CF4 no gás de pulverização catódica reativa na
constante dielétrica dos filmes a-C:H(:F).
Tem-se por hipótese que a causa deste aumento ocorrido de 1,57 a 2,67 na constante
dielétrica, conforme é mostrado nessa figura 43, esteja relacionada a um estudo que revela
que a polarizabilidade eletrônica é alta para materiais possuindo elétrons mais fracamente
ligados[94]. Este estudo nos leva a crer que o flúor pode favorecer a delocalização do elétron
na rede estrutural do filme a-C:H, causando assim um aumento na constante dielétrica deste
material. Essa proposição contraria a maioria dos estudos apresentados na literatura, os quais
revelam que a dopagem do a-C:H com flúor somente causa uma redução na constante
dielétrica deste material, devido às ligações C—F possuírem uma polarizabilidade eletrônica
relativamente menor do que a da ligação C—H[95]. Por sua vez, essa redução esperada
somente ocorreu até a porcentagem de 10% de CF4, conforme é mostrado também na figura
43, sendo que para as condições de deposição de 5% e 10% de CF4 as constantes dielétricas
99
encontradas foram de 1,76 e 1,57, respectivamente, o que satisfaz a condição de baixo κ
necessária para que estes materiais sejam utilizados em CIs.
4.6. TFTs
Com base nas caracterizações realizadas, optou-se por utilizar o filme a-C:H como
dielétrico nos TFTs, pois para este dispositivo não há a necessidade de se utilizar um
dielétrico com baixo κ, haja visto que o κ do filme Si3N4, que é utilizado para se confeccionar
TFTs na indústria, é de 7,5. Além disso, optou-se por utilizar como semicondutor nos TFTs os
filmes depositados nas condições de 40% de N2 e 60% de N2, pelo fato dos mesmos terem
apresentado redes estruturais como sendo mais ordenadas e pelo fato também de se poder
realizar uma comparação mais efetiva em virtude de se ter dois materiais com características
parecidas. Na figura 44 é apresentado uma representação dos TFTs confeccionados, onde se
detalha os materiais utilizados neste dispositivo.
Figura 44 – Esquema dos TFTs confeccionados.
100
Apesar de todo empenho na confecção dos TFTs, as medidas obtidas dos mesmos não
foram conclusivas, pois as mesmas apresentaram uma série de “ruídos”, tal como mostra a
curva IDS-VDS que é apresentada na figura 45. O principal motivo para este resultado pode ser
vinculado a uma oxidação sofrida pelo contato (superfície) do Si-Poly, assim a solução para
se eliminar estes ruídos seria substituir o Si-Poly por outro material ou fazer o contato do Si-
Poly com alumínio.
0 1 2 3 4 5
0,00E+000
2,00E-010
4,00E-010
6,00E-010
8,00E-010
1,00E-009
1,20E-009
VGS = 3 V
I DS (A
)
VDS (V)
Figura 45 – Curva IDS-VDS obtida para os TFTs confeccionados.
4.7. MESFETs de porta tripla
Optou-se por utilizar como semicondutor nos MESFETs de porta tripla os filmes
depositados nas condições de 40% de N2 e 60% de N2 pelas mesmas razões apresentadas para
a escolha dos filmes utilizados como semicondutor no TFTs.. Na figura 46 é apresentado o
101
esquema dos MESFETs de porta tripla confeccionados, onde se detalha os materiais utilizados
neste dispositivo, bem como o esquema elétrico utilizado nas medições.
Figura 46 – Representação simplificada dos MESFETs de porta tripla confeccionados.
Nas figuras 47 e 48 são mostradas as curvas IDS-VGS obtidas dos MESFETs de porta tripla
confeccionados com os filmes a-C:H:N depositados nas condições de 40% de N2 e 60% de
N2, respectivamente. Nessas curvas é verificado o surgimento de uma corrente (IDS), sendo
que os testes realizados, nos quais se variou as tensões VDS e VGS, mostram que o surgimento
dessa corrente é proporcional a tensão VDS, ou melhor, IDS tem uma relação tal que: IDS =
c.VDS, onde a constante de proporcionalidade, c, depende da tensão VGS aplicada, bem como
da dimensão que separa tanto o dreno da porta quanto o dreno da fonte. Além disso, é possível
de se observar nessas curvas que a corrente IDS tende a ser “cortada” quando a tensão VGS
tende a ser mais negativa, sendo que isso ocorre devido a expansão do canal. Comparando-se
os semicondutores utilizados, tem-se que o MESFET de porta tripla com o filme depositado
na condição de 40% N2 apresenta, na tensão de VGS = 0 V, uma corrente IDS de 0,77 nA que é
102
maior do que a de 0,71 nA observada para o filme depositado na condição de 60% N2, este
ganho a mais apresentado por este filme depositado na condição de 40% N2 tem relação com
a condição de rede mais ordenada apresentada pelo mesmo.
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
0,01,0x10-10
2,0x10-10
3,0x10-10
4,0x10-10
5,0x10-10
6,0x10-10
7,0x10-10
8,0x10-10
VDS = 1 V
I DS (A
)
VGS (V)
Figura 47 – Curva IDS-VGS obtida para os MESFETs de porta tripla confeccionados com o
filme a-C:H:N depositado na condição de 40% de N2. O valor de VDS foi fixo em 1 V.
103
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
0,0
1,0x10-10
2,0x10-10
3,0x10-10
4,0x10-10
5,0x10-10
6,0x10-10
7,0x10-10
8,0x10-10
VDS = 1 V
I DS (A
)
VGS (V)
Figura 48 – Curva IDS-VGS obtida para os MESFETs de porta tripla confeccionados com o
filme a-C:H:N depositado na condição de 60% de N2. O valor de VDS foi fixo em 1 V.
Na figura 49 são mostradas as curvas IDS-VDS dos MESFETS de porta tripla
confeccionados. Nessas curvas é possível de se observar a não expansão do canal quando VGS
foi polarizado em -5 V, ficando essa expansão limitada até a tensão de -2,5 V. Além disso,
verificou-se nessas curvas que o comportamento inicial de IDS para com VGS de -2,5 V e -5 V
deve estar provavelmente relacionado ao fato de haver uma corrente de fuga pela junção do
dreno.
104
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-4,0x10-9
-3,0x10-9
-2,0x10-9
-1,0x10-9
0,0
1,0x10-9
I DS (A
)
VDS (V)
VGS = 0 V VGS = - 2,5 V VGS = - 5 V
Figura 49 – Curva IDS-VDS obtida para os MESFETs de porta tripla confeccionados. Os
valores de VGS foram variados em 0 V, -2,5 V e -5 V.
105
5. Conclusões
Este projeto de doutorado tem por objetivo principal estudar as alterações que ocorrem nas
propriedades eletrônicas do filme a-C:H, em virtude da incorporação dos aditivos nitrogênio e
flúor. A deposição dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F foi realizada através da técnica de
pulverização catódica (sputtering), por meio de uma descarga elétrica de RF com cátodo do
tipo magnetron. Com o objetivo de estudar as características dos novos filmes de forma a
utilizá-los como material dielétrico ou/e semicondutor em transistores, os mesmos foram
submetidos a uma série de técnicas de caracterizações, tais como RBS, FTIR, espectroscopia
Raman e análises de curvas I-V e C-V, sendo que as principais conclusões obtidas a partir
dessas caracterizações são:
i) A ocorrência de um considerável aumento na quantidade de nitrogênio e flúor na
composição química do filme a-C:H.
ii) Os aditivos nitrogênio e flúor causam grandes modificações na estrutura das ligações
químicas do filme a-C:H, das quais pode-se citar: o surgimento das ligações N—H, C=N e
C≡N em decorrência da incorporação de 21 at.% a 40 at.% de nitrogênio e o surgimento das
ligações C—F e C—F2 em decorrência da incorporação 0,5 at.% a 20 at.% de flúor.
iii) No estudo das propriedades eletrônicas dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F, se destacou
as propriedades encontradas em dois filmes, o filme a-C:H:N depositado na condição de 40%
de N2 e o filme a-C:H:F depositado na condição de 60% de CF4, pois os mesmos
apresentaram redes estruturais como sendo mais ordenadas.
iv) Conforme verificado pelas medidas de fotoluminescência, a incorporação dos aditivos
nitrogênio e flúor causa um aumento na densidade de estados localizados na banda de
condução do filme a-C:H fazendo com que a energia da distância espacial que separa os
106
estados localizados no interior da mesma seja diminuída, o que faz com que a condução via
saltos (hop) aumente. Isso por conseqüência acaba tornando os filmes a-C:H:N e a-C:H:F
mais condutores do que o filme a-C:H. Esta afirmação é embasada no comportamento das
curvas I-V, nas quais se pôde observar que a condutividade dos filmes a-C:H:N e a-C:H:F,
antes da ocorrência da saturação, teve um maior incremento do que a do filme a-C:H.
v) No estudo da constante dielétrica tem-se como destaque o aumento ocorrido na mesma em
decorrência da incorporação de flúor no filme a-C:H, sendo que este aumento teve início a
partir da condição de deposição de 10% de CF4. Este aumento não era esperado, ou seja, em
virtude do que é exposto na literatura, esperava-se que a constante dielétrica do filme a-C:H
fosse diminuindo à medida que a quantidade de flúor na composição química deste material
fosse aumentando. Sendo assim, conclui-se que existe um limiar de concentração de flúor que
separa a obtenção de filmes a-C:H:F possuindo baixas constantes dielétricas e filmes a-C:H:F
possuindo elétrons firmemente ligados, pois conforme verificado, a incorporação de flúor no
a-C:H causou a delocalização dos elétrons, sendo essa delocalização a causa desse aumento
na constante dielétrica.
vi) Os transistores MESFETs de porta tripla, confeccionados como uma forma de se avaliar o
comportamento de nossos filmes integrados em dispositivos, apresentaram uma expansão de
canal até a tensão de -2,5 V. Este resultado está relacionado com a capacidade que o metal
alumínio tem em criar uma porta Schottky que consiga formar um canal condutor que ligue a
região da fonte com a região do dreno.
107
6. Produções bibliográficas
Desde o inicio do presente trabalho foi possível dar origem à seguinte produção
bibliográfica:
6.1. Artigos
1. Marciel Guerino, Marcos Massi, Ronaldo D. Mansano. The influence of nitrogen and
fluorine on the dielectric constant of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) films,
Microelectronics Journal, v. 38, p. 915-918, 2007.
2. Marciel Guerino, Ana P. Mousinho, Marcos Massi, Ronaldo D. Mansano. Electrical
Conduction Mechanisms of Nitrogenated Amorphous Carbon Films Deposited by High-
Density Plasma Chemical Vapor Deposition, Plasma Processes and Polymers, v. 2, p. 454-
457, 2005.
3. Marciel Guerino, Marcos Massi, Homero Santiago Maciel, Choyu Otani, Ronaldo D.
Mansano, Patrick Verdonck, Juliano Libardi. The influence of nitrogen on the dielectric
constant and surface hardness in diamond-like carbon (DLC) films, Diamond and Related
Materials, v. 13, p. 316-319, 2004.
4. Juliano Libardi, Kornelly Krigorov, Marcos Massi, Choyu Otani, Sérgio P. Ravagnani,
Homero Santiago Maciel, Marciel Guerino, Juan M. Jaramillo Ocampo. Comparative studies
of the feed gas composition effects on the characteristics of DLC films deposited by
magnetron sputtering, Thin Solid Films, v. 489, p. 282-285, 2004.
5. Ronaldo D. Mansano, Ana P. Mousinho, Luís S. Zambom, M. S. de Medeiros, Patrick
Verdonck, Marciel Guerino e Marcos Massi. The influence of additives on electrical
108
characteristics of DLC films deposited by reactive sputtering, Proceedings - Electrochemical
Society, v. 3, p. 339-344, 2004.
6.2. Trabalhos publicados em anais de eventos
1. 19th Symposium on Microelectronics Technology and Devices/SBMicro, Porto de
Galinhas-PE, 2004, com o trabalho “The influence of additives on electrical characteristics of
DLC films deposited by reactive sputtering”, cujos autores foram Ronaldo D. Mansano, Ana
Paula Mousinho, Luís S. Zambom, M. S. Medeiros, Patrick Verdonck, Marciel Guerino e
Marcos Massi.
2. X Encontro de Iniciação Científica e Pós-graduação do ITA – ENCITA, São José dos
Campos-SP, 2004, com o trabalho “Estudo sobre a influência dos aditivos nitrogênio e flúor
nas propriedades estruturais, eletro-ópticas e elétricas do material carbono tipo-diamante
(DLC)”, cujos autores foram Marciel Guerino e Marcos Massi.
3. 16th International Vacuum Congress – IVC, Veneza, Itália, 2004, com o trabalho “Electrical
conduction mechanisms of nitrogenated amorphous carbon films deposited by high density
plasma chemical vapor deposition”, cujos autores foram Marciel Guerino, Ana Paula
Mousinho, Marcos Massi e Ronaldo Domingues Mansano.
109
7. Referências bibliográficas
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120
FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO
1. CLASSIFICAÇÃO/TIPO
TD
2. DATA
14 de julho de 2008
3. REGISTRO N°
CTA/ITA/TD-009/2008
4. N° DE PÁGINAS
119 5. TÍTULO E SUBTÍTULO: Utilização de filmes de carbono tipo-diamante nitrogenados e fluorados como materiais eletrônicos
6. AUTOR:
Marciel Guerino 7. INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES): Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA 8. PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:
Carbono; Diamantes; Silício; Espectroscopia Raman; Pulverização catódica; Microeletrônica 9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:
Carbono; Filmes tipo diamante; Materiais amorfos; Silício; Espectroscopia Raman; Pulverização catódica; Microeletrônica; Ensaios de materiais; Engenharia de materiais
10. APRESENTAÇÃO: X Nacional Internacional
ITA, São José dos Campos. Curso de Doutorado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica e Mecânica. Área de Física e Química dos Materiais Aeroespaciais. Orientador: Prof. Dr. Marcos Massi; co-orientador: Prof. Dr. Ronaldo Domingues Mansano. Defesa em 06/06/2008. Publicada em 2008. 11. RESUMO: Este trabalho tem por objetivo principal estudar as alterações que possam vir a ocorrer nas propriedades eletrônicas do filme de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H), em virtude da incorporação dos aditivos nitrogênio e flúor. A deposição dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F que foram estudados neste projeto de doutorado foi realizada através da técnica de pulverização catódica (sputtering), por meio de uma descarga elétrica de rádio-freqüência (RF) com cátodo do tipo magnetron. Os filmes depositados foram caracterizados por meio de: i) medidas de espessura, para a determinação da taxa de deposição, ii) medidas de RBS (Rutherford backscattering spectrometry), para o estudo da composição química, iii) medidas Raman e de infravermelho, para o estudo da estrutura das ligações químicas, iv) medidas de fotoluminescência, para o estudo da densidade e características dos defeitos existentes nos filmes, e v) medidas elétricas. Para a realização das medidas elétricas confeccionaram-se os seguintes dispositivos: i) capacitores do tipo MIS (metal-insulator-semiconductor), dos quais se obtiveram as curvas de capacitância-tensão (C-V) e corrente-tensão (I-V), e ii) transistores dos tipos: transistor de filme fino, dispositivo conhecido pela sigla, em inglês, TFT (thin film transistor) e MESFET (metal-semiconductor field effect) de porta tripla, dos quais se obtiveram as curvas de corrente de dreno versus tensão de porta (IDS-VGS) e curvas de corrente de dreno versus tensão de dreno (IDS-VDS). Alguns dos principais resultados das caracterizações feitas são: a ocorrência de um aumento de 21 at.% a 40 at.% do elemento nitrogênio na composição química do filme a-C:H com o conseqüente surgimento das ligações N—H, C=N e C≡N neste material e a ocorrência de um aumento de 0,5 at.% a 20 at.% do elemento flúor na composição química do filme a-C:H com o conseqüente surgimento das ligações C—F e C—F2. Com os resultados obtidos das caracterizações realizou-se uma análise correlacionando as condições de deposição dos filmes a-C:H, a-C:H:N e a-C:H:F com as características composicionais, vibracionais, fotoluminescentes e eletrônicas obtidas dos mesmos, de modo a encontrar uma janela de operação no reator de deposição que possibilite a produção destes filmes com características adequadas para serem utilizados como materiais alternativos na área de microeletrônica. Além disso, têm-se a fabricação de transistores com filmes de carbono como sendo a nossa principal vertente de aplicação, para a qual se busca desenvolver, por exemplo, transistores que possam vir a ser uma alternativa com relação ao TFT de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H TFT), já largamente utilizado na indústria eletrônica. 12. GRAU DE SIGILO: (X ) OSTENSIVO ( ) RESERVADO ( ) CONFIDENCIAL ( ) SECRETO